DE10000449A1

DE10000449A1 - Verfahren zur Oxidation an Edelmetallkatalysatoren bei niedriger Temperatur

Info

Publication number: DE10000449A1
Application number: DE2000100449
Authority: DE
Inventors: Michael Wilde; Martina Marschall; Manfred Weber
Original assignee: SCW PROCESS TECHNOLOGY DEV GMB
Current assignee: SCW PROCESS TECHNOLOGY DEV GMB
Priority date: 2000-01-07
Filing date: 2000-01-07
Publication date: 2001-09-27

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Oxidation an Edelmetall/Träger- Katalysatoren bei niedriger Temperatur.

Bei der katalytischen Totaloxidation von Schadstoffen ist man aus wirtschaftlichen Gründen daran interessiert, möglichst ohne Energiezufuhr auszukommen. Sind die Schadstoffmengen in großen Abgasströmen sehr gering, ergibt sich eine entsprechend geringe Reaktionsenthalpie pro Volumeneinheit. Ohne Energiezufuhr muß dann bei Umgebungstemperatur oder wenig darüber gearbeitet werden.

Seit langem sind Oxidkatalysatoren, wie z. B. Hopcalit, bekannt, die Kohlenmonoxid in Luft bei Raumtemperatur umsetzen können. In Gegenwart normaler Luftfeuchtigkeiten ist jedoch die katalytische Aktivität weitaus niedriger als bei trockener Luft, was zur Erzielung hoher Umsätze wirtschaftlich unvertretbar geringe Katalysatorbelastungen erfordern würde.

Ein von HARUTA und Mitarbeitern entwickelter Goldkatalysator schien diese Schwierigkeit zu beseitigen; bei Wasserzusätzen von 10 bis 100 Vol-ppm verbesserte sich sogar seine CO-Oxidations-Aktivität, um allerdings bereits bei einem Wassergehalt von 0,6 Vol-% wieder um eine Zehnerpotenz abzufallen (M. Date, M. Haruta, Europcat IV, Rimini, 5.- 10.11.1999, Book of Abstracts, S. 697).

Es ergab sich somit die Aufgabe, einen hochaktiven Katalysator für die Oxidation von Schadstoffen, z. B. von Kohlenmonoxid, zu finden, der wasserdampfunempfindlich ist.

Die Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst, indem einem Edelmetallträger-Katalysator gleichzeitig Wasserdampf und ein Halogenid zugesetzt wird.

Überraschend wurde gefunden, daß der kombinierte Einsatz der Katalysatorgifte Wasser und Halogenid (dessen Giftwirkung auf Oxidationskatalysatoren ebenfalls wohlbekannt ist) zu besseren Ergebnissen führt als ein völlig giftfreies Arbeiten.

Damit ist es möglich, bei so niedrigen Temperaturen wie im Bereich von 0 bis 100°C eine hohe katalytische Aktivität zu erzielen, obwohl in eben diesem Bereich Katalysatoren gegen Katalysatorgifte besonders empfindlich sind.

Es ist vorteilhaft, den Wassergehalt im Reaktionsgas im Bereich von 0,1 bis 10 Vol-% zu halten und mindestens 0,1 Masse-% Chlorid auf den Katalysator aufzubringen.

Besonders günstig ist die Verwendung von Platin auf einem oxidischen Träger, vorzugsweise Aluminiumoxid.

Derartige Katalysatoren können vorteilhaft zur Oxidation von CO zu CO₂ eingesetzt werden.

Damit verbunden ist auch die Eignung für die Komplettierung der Oxidation bereits auf anderem Wege, so durch Verbrennung, UV-D Mikrowellen-, Plasma- oder Ozonisatorbehandlung, vorzersetzter Schadstoffe.

Eine besonders hohe Wirksamkeit des Katalysators wird erzielt, wenn der Chlor- oder Wassergehalt der vorgegebenen Aufgabe angepaßt wird: Muß bei hohen Wassergehalten gearbeitet werden, ist ein höherer Chlorgehalt vorteilhaft. Ebenso können bei der Beseitigung chlorhaltiger Schadstoffe besonders günstige Ergebnisse bei höherem Wasserdampfpartialdruck erreicht werden.

Im Falle höherer Chlorgehalte ist es vorteilhaft, einen Katalysator mittlerer Platindispersität einzusetzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist also in einem breiten Parameterraum anwendbar.

Ein reduzierter erfindungsgemäßer Pt/Al₂O₃-Cl-Katalysator ist nach Luftlagerung anfangs etwas eingeschränkt in seiner Leistungsfähikeit, kann sich jedoch in Gegenwart von Wasser und Kohlenmonoxid selbst formieren. Diese Formierung kann durch ein reduzierendes Medium in Gegenwart von Wasserdampf beschleunigt werden.

Zu den Vorzügen des erfindungsgemäßen Katalysators gehört seine geringe Schwefelempfindlichkeit.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch nachstehende Beispiele erläutert:

Beispiel 1

Es würde ein hochdisperser chlorfreier Katalysator mit 0,5 Masse-% Pt auf gamma-Al₂O₃ hergestellt. Die Wasserstoffsorption im Impulssystem (Nachreduktion H₂ 450°C, Strippen N₂ 450°C, Messen N₂ Raumtemperatur) ergab ein H/Pt-Verhältnis von 1,33.

Ein Teil des Katalysators wurde mit verdünnter HCl getränkt, so daß sein Chloridgehalt 0,1 Masse-% betrug, und bei 500°C reduziert (H/Pt = 1,29).

Die Messung der CO-Oxidation zu CO₂ erfolgte bei 28°C an einer Katalysatorfraktion von 0,125 bis 0,25 mm mit einer Belastung von 38000 Ncm³ Gas/g Kat. . h. Das Gas enthielt 224 Vol-ppm CO in synthetischer Luft. Die Messung efolgte entweder mit trockenem Gas oder nach Beladung mit 1,2 Vol-% H₂O.

Folgende Ergebnisse wurden erzielt:

Das beste Resultat ergab der 0,1 Masse-% Cl enthaltende Katalysator in Gegenwart von Wasserdampf.

Beispiel 2

Es wurde ein Katalysator mit 0,5 Masse-% Pt auf einem bei 900°C calciniertem gamma- Al₂O₃ untersucht, der 0,5 Masse-% Cl enthielt (H/Pt = 0,78).

Die Messung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben (mit 1,2 Vol-% H₂O). Nach 270 min wurde vollständiger Umsatz registriert und danach die Belastung auf 76000 Ncm³ Gas/g Kat. . Stunde verdoppelt. Sowohl nach 2 als auch nach 20 h unter dieser Belastung betrug der Umsatz 100%.

Beispiel 3

Ein Katalysator wie in Beispiel 2 wurde mit geringerer Dispersität hergestellt (H/Pt = 0,58). Die Messung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben (mit 1,2 Vol-% H₂O). Das Kohlenmonoxid wurde während der Meßzeit von 270 min vollständig umgesetzt.

Beispiel 4

Ein Katalysator mit 0,5 Masse-% Pt und 1,4 Masse-% Cl auf gamma-Al₂O₃ mit einem H/Pt- Wert von 0,54 wurde nach Lagerung an der Luft (die letzte Stufe seiner Herstellung war die Reduktion bei 500°C im Wasserstoffstrom) wie in Beispiel 1 untersucht (mit 1,2 Vol-% H₂O).

In einem zweiten Experiment erfolgte die Messung nach einer einstündigen Vorbehandlung bei 60°C in einem Wasserstoffstrom, der bei Raumtemperatur mit Wasser gesättigt wurde.

Folgende Umsätze wurden erzielt:

Beispiel 5

Ein luftgelagerter Katalysator wie in Beispiel 4 mit einem H/Pt-Wert von 0,59 wurde wie in Beispiel 1 untersucht (mit 1,2 Vol-% H₂O). Er erreichte folgende Umsätze:

Ein analoges Experiment ohne Wasserzusatz zum Prüfgas ergab nach 45 bzw. 270 Minuten lediglich 4,6 bzw. 2,3% Umsatz. Unter diesen Meßbedingungen führte auch eine in-situ-Vorbehandlung bei 60°C in strömendem, bei Raumtemperatur mit Wasser gesättigtem Wasserstoff nicht zu entscheidender Verbesserung: Die Umsätze betrugen nach 45 bzw. 270 min lediglich 8,3 bzw. 5,4%.

Beispiel 6

Ein Katalysator mit 0,5 Masse-% Pt und 1,5 Masse-% Cl auf gamma-Al₂O₃ mit einem H/Pt- Verhältnis von 0,80 wurde in zwei Experimenten jeweils in situ bei 100°C in strömendem, mit Wasser bei Raumtemperatur gesättigtem Wasserstoff vorbehandelt. Die Messung erfolgte dann wie in Beispiel 1, jedoch bei zwei verschiedenen Wassergehalten im Prüfgas. Mit 1,2 Vol-% H₂O wurde nach 270 min ein stabiler Umsatz von 31% erreicht, während mit 2,3 Vol-% H₂O nach 270 min ein stabiler Umsatz von 58% erzielt wurde.

Beispiel 7

Ein Katalysator mit 0,5 Masse-% Pt und 1,5 Masse-% Cl auf einem bei 900°C geglühtem gamma-Al₂O₃ mit einem H/Pt-Verhältnis von 0,58 wurde in zwei Experimenten jeweils in situ bei 100°C in strömendem, mit Wasser bei Raumtemperatur gesättigtem Wasserstoff vorbehandelt. Die Messung erfolgte dann wie in Beispiel 1, jedoch bei zwei verschiedenen Wassergehalten im Prüfgas. Mit 1,2 Vol-% H₂O ergab sich nach 270 min ein Umsatz von 48%. Mit 2,3 Vol-% H₂O betrug der Umsatz nach 270 min 68% und nach 23 h 69%.

Beispiel 8

Einem Katalysator mit 0,5 Masse-% Pt und 1,4 Masse-% Cl auf gamma-Al₂O₃ (H/Pt = 0,38) wurde durch Imprägnieren mit verdünnter Salzsäure zusätzlich 1 Masse-% Chlorid zugeführt. Nach Trocknen bei 120°C wurde die Siebfraktion von 0,125-0,25 mm einer in- situ-Vorbehandlung bei 100°C in strömendem, mit Wasser bei Raumtemperatur gesättigtem Wasserdampf unterzogen.

Der katalytische Test erfolgte unter nachstehenden Bedingungen: Prüfgas 224 Vol-ppm CO in synthetischer Luft, Belastung 38000 Ncm³ Gas/g Kat. . h, Temperatur 60°C, Wassergehalt im Prüfgas 2,3 Vol-%.

Es wurde über einen Zeitraum von 270 Minuten vollständige Umsetzung zu CO₂ erreicht.

Claims

1. Verfahren zur Oxidation an Edelmetall/Träger-Katalysatoren bei niedrigen Temperaturen, gekennzeichnet dadurch, daß gleichzeitig Wasser und Halogenid zugesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß im Temperaturbereich von 0 bis 100°C gearbeitet wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß der Wassergehalt im Eingangsgasgemisch 0,1 bis 10 Vol-% beträgt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator mindestens 0,1 Masse-% Chlorid enthält.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß Platin auf einem oxidischen Träger, vorzugsweise Aluminiumoxid, verwendet wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid oxidiert wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß die Oxidation vorzersetzter Produkte aus einer thermischen Verbrennung oder einer UV-Behandlung oder einer Plasmaentladung oder einer Ozonisatorbehandlung oder einer Mikrowellenbehandlung oder einer Kombination dieser Verfahren bis zu den Endprodukten vorgenommen wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5 und 6 oder 7, gekennzeichnet dadurch, daß im Falle höherer Wassergehalte mit höheren Chloridgehalten und im Falle höherer Chloridgehalte mit höheren Wassergehalten gearbeitet wird.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5 und 7 und 8, gekennzeichnet dadurch, daß im Falle höherer Chloridgehalte Katalysatoren mit geringeren Platindispersitäten eingesetzt werden.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5 und 6 oder 7, gekennzeichnet dadurch, daß luftgelagerte reduzierte Katalysatoren vor der Verwendung in situ bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 150°C und bei Wasserdampfgehalten von 1 bis 3 Vol-% reduzierend behandelt werden.