DD301840A9 - Verfahren zur Herstellung von Gelatine - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Gelatine für die mechanische Dispergierung hydrophober ölgelöster Agenzien für fotografische Aufzeichnungsmaterialien. Erfindungsgemäß setzt man während des Herstellungprozesses den Säuerungsflotten nach dem alkalischen Aufschluß von Knochenschrot CaCl ind 2 mit steigendem Gewichtsanteil von 0,5 bis 5 kg/m ind 3 von Säuerung zu Säuerung zu, hebt gleichzeitig den pH-Wert von 2,8 bis 3,8 an und entsalzt nach dem Aussuden bis zu einer Leitfähigkeit unter 1500 omega exp -1 cm exp -1.{CaCl ind 2-Zusatz; Aufschluß, alkalisch; Knochenschrot; pH-Wert}

Description

Charakteristik dor bekannten Standes der Technik

Es ist bekannt, Dispersionen hydrophober Substanzen in wäßriger Phase für lichtempfindliche Materialien, in Kosmetika, zur Herstellung von Chemikalien, in druckempfindlichen Materialien und ähnlichem anzuwenden. Die hydrophobe Substanz ist dabei der aktive Bestandteil des Systems.

Im folgenden werden lichtempfindliche Materialien als Beispiel herausgegriffen.

In lichtempfindlichen Materialien, z.B. in Silberhalogenid-Colormaterialien werden hydrophobe Farbkuppler, UV-Absorber, Antioxydanzien, Sensibilisatoren, optische Aufheller usw. eingesetzt. Diese hydrophoben, fotografisch aktiven Substanzen werden dafür in einem Gemisch aus niedrig- und hochsiedenden Lösungsmitteln gelöst und narh bekannten Verfahren in einer wäßrigen Kolloidlösung dispergiert. Die Herstellung dieser sogenannten Öl-in-Wasser-Emulsion kann direkt (DE-PS 3011927)

oder über Phasenumkehr einer Wasser-In-Öl-Emulsion (EP-PS 46247) erfolgen. Anschließend wird das niedrigsiedende Lösungsmittel durch Destillation entfernt.

Für die lichtempfindlichen Materialien müssen die Dispersionen sehr !einteilig und außerdem lagerstabil sein.

Für die Herstellung solcher feinteiligen und lagerstabilen Dispersionen wird vorwiegend Gelatine als Schutzkolloid verwendet (DE-PS 2035014, US-PS 4080209). Andere Schutzkolloide haben nicht so günstige Eigenschaften. Zum Beispiel können mit Polyvinylpyrrolidon (GB-PS 1131399) nur Dispersionen mit einem geringen Farbkupplergehalt und begrenzter Lagerstabilität hergestellt werden.

Als Gelatine kann nach DE-PS 3011927 durch Kälkung, durch sauren Aufschluß oder durch enzymatischen Abbau hergestellte Gelatine eingesetzt werden, ebenso Gelatinederivate, welche durch Umsetzung von Gelatine mit Säurehalogeniden, Säureanhydriden, Isocyanaten, Bromessigsäure, Alkansulfonen, Vinylsulfonamiden, Maleinimiden, Polyalkylenoxiden oder Epoxyverbindungen hergestellt wurden, des weiteren Pfropfpolymere der Gelatine mit Homo- oder Copolymeren von Vinylmonomeren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Estern und Amiden hiervon, Acrylnitril oder Styrol.

In der Reael weiden aber für Dispergierzwecke durch Kälkung hergestellte Gelatinen eingesetzt. Bekanntlich wird hierbei das Ossein durch eine Calciumhydroxidsuspension für den Sudprozeß vorbereitet (Äscherung). Im Anschluß an diese Äscherung erfolgt eine Säurebehandlung, um das im Ossein polar und kapillar gebundene sowie das oberflächlich anhaftende Calcium weitestgehend zu eliminieren (Entkälkung).

In den SU-PS 979475,679610,962285,935520 und 108601 werden Methoden zur Kälkung bzw. zur Vorbehandlung des Kollagenrohmaterials für die Gelatineherstellung beschrieben, in SU-PS 979475 mit Phosphatzusatz.

Gelatine ist bekanntlich ein Gemisch verschiedener Bruchstücke des Tropokollagens, das beim alkalischen oder sauren Aufschluß von Knochenschrot, Häuten, Rindspalt, Schweineschwarten o. ä. und anschließender Heißwasserextraktion (Süden) des Aufschlußgutes entsteht. Sie hat eine Molmassenverteilung zwischen ca. 1OkD und mehreren Millionen kD.

Im allgemeinen werden folgende Hauptbestandteile unterschieden (EP-PS 27533):

1) Spaltstücke der α-Ketten (Peptide) M < 9OkD

2) α-Ketten M = 95 kD

3) Oligomere der α-Ketten M = 100 bis 100OkD

4) Mikrogel M>1000kD.

Sie liegen in der Gelatine je nach Rohmaterial, Kollagenaufschlußverfahren, Aufschlußbedingungen und Sudbedingungen in unterschiedlichem Mengenverhältnis vor. Es ist weiterhin bekannt, daß gelöste Gelatine beim Abkühlen unterhalb 35°C eine Konformationsänderung erfährt, die zu tripelhelikalen Strukturierungen bestimmter Molekülabschnitte und zu einer kollagenähnlichen Renaturierung im Gelzustand führt (I.Tomka, Chimia 37,33,1983). Die tripelhelikale Strukturierung basiert auf der trans-Konfiguration der Peptikette. Bei ihrer cis-Konfiguration ist eine tripelhelikale Strukturierung nicht möglich (Wetzel et al. Colloid Polymer Sei 265,10361987). Gelatine wirkt als Dispergierhilfsmittel für die Öl-in-Wasser-Emulsion. Ihre Konzentration kann nach EP-PS 46247 gleichzeitig zur Steuerung der Teilchengröße verwendet werden, da eine höhere Gelatinekonzentration zu einer geringeren Teilchengröße führt. Die Gelatinekonzentration ist aber in der Praxis nach oben begrenzt durch die angewandte Lösungstemperatur. Ist diese zu hoch, kann es besonders bei längeren Dispergierzeiten zum thermischhydrolytischen Abbau der Gelatine und zu Störungen im Dispergierprozeß kommen.

Der Einsatz von Gelatinederivaten und Pfropfpolymeren der Gelatine wird in der Praxis der Dispergatherstellung möglichst vermieden, da er zusätzliche Aufwendungen, Prozeßstufen und Reinigungsoperationen (von fotografisch störenden Ausgangsund Umsetzungsprodukten) bei der Derivatisierung oder Pfropfung der Gelatine bedeutet.

Der Verwendung von herkömmlichen Fotogelatinen für die Dispergierung ölgelöster hydrophober Substanzen bei der Herstellung lichtempfindlicher Materialien, speziell Colormaterialien, wird daher in der Praxis der Vorzug gegeben. Angaben über die Molmassenverteilung (EP 25601, EP 27 533) reichen für die Tauglichkeit als Schutzkolloid für feindisperse Ölsuspensionen nicht aus, da keine exakten Beziehungen zwischen molekular?n Parametern von Gelatine und ihrer Schutzkolloidwirkung bestehen.

Es ist daher auch für einen Fachmann nach wie vor erforderlich, durch umfangreiche Probedispergierungen mit dem konkreten System eine geeignete Gelatine auszuwählen.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist eine Gelatine für die mechanische Dispergierung in Öl gelöster, hydrophober, in erster Linie fotografisch aktiver Agenzien in wäßriger Gelatinelösung in sehr feinteiliger Form mit hoher Lagerstabilität.

Darlegung dos Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Gelatine zu entwickeln, die für ölgelöste, hydrophobe, besonders für hydrophobe fotografisch aktive Agenzien ein ausgezeichnetes Schutzkolloid bei der mechanischen Dispergierung in wäßriger Phase ist und dadurch die Herstellung sehr feinteiliger Dispersionen mit hoher Lagerstabilität gestattet.

Erfindungsgemäß wird Gelatine aus heißwasserentfettetem Knochenschrot nach dem alkalischen Aufschlußverfahren so hergestellt, daß man nach dem alkalischen Aufschluß den Säuerungsflotten CaCI₂ mit steigendem Gewichtsanteil von 0,5 bis 5kg/m³ von Säuerung zu Säuerung zusetzt und gleichzeitig den pH-Wert von 2,8 bis 3,8 anhebt und nach dem Aussuden die entstandene Gelatine bis zu einer Leitfähigkeit unter 1500Ω"¹ cm'¹ entsalzt. Das Knochenschrot wird mit Salzsäure mazeriert und anschließend 40 Tage mit 2%igem Kalziumhydroxid gekalkt (Äscherung). Die Äscherflüssigkeit wird mehrmals gewechselt, anfangs alle 3 Tage, später alle 7 Tage. Nach dieser Äscherung wird das Gut (Ossein) bis zu einem pH-Wert von 8,5 bis 9,0 vorgewaschen und anschließend mit 5%iger Salzsäure behandelt. Diese Salzsäurebehandlung wird in Etappen durchgeführt, wobei das Säurebad zwischenzeitlich gewechselt wird. -

Es hat sich gezeigt, daß die mit HCI entkalkten Gelatinen den Zielparametern für Dispergiergelatino näher kommen als die mit H₃PO₄ entkalkten.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die Zielparameter für Dispergiergelatine durch den Zusatz von Calciumchlorid zur Entkälkungsflotte erreicht werden. Dabei muß, wie gefunden wurde, ein Konzentrationsgradient an CaCI₂ von 1. bis 4. Säurebad eingehalten werden. Der pH-Wert beträgt zu Beginn der Entkälkung 2,8 bis 3,0 und wird dann bis 3,8 angehoben. Im einzelnen erfolgt das folgendermaßen:

1. Säuerungsflotte, 3 h, pH = 2,8-3,0, CaCI₂ = 0,6-1 ,Okg/m³

2. Säuerungsflotte, 3 h, pH = 2,8-3,0, CaCI₂ = 1,5-2,0kg/m³

3. Säuerungsflotte, 4 h, pH = 3,0-3,2, CaCI₂ = 3,0-4,0kg/m³

4. Säuerungsflotte, 6h, pH = 3,4-3,8, CaCI₂ = 4,0-5,0kg/m³.

Diese Säuerung des Osseins, unter Einhaltung der angegebenen Bedingungen, ist für die Qualität der herzustellenden Dispergiergelatine entscheidend. Bekanntlich steigern Söven die Quellung des Osseins recht erheblich, wobei es zu einer

Auflockerung des Fasergefüges und einer Änderung der Ladungsverhältnisse an den Kollagenmolekülen kommt (G. Reich, Kollagen Th. Steinkopff Verlag, Dresden, 1966, S. 164).

Es hat sich bei der Herstellung der Dispergiergelatine gezeigt, daß es vorteilhaft ist, stärker quellende Säuren einzusetzen, d.h.

Salzsäure wirkt günstiger als Phosphorsäure. Eine Änderung der Feinstruktur des Kollagens, partielle Denaturierung oder Auflösung der Kollagenstruktur, wie sie bei lyotroper Quellung eintreten, sind strikt zu vermeiden.

Anschließend an diese Säurebehandlung wird das Ossein bis zum pH-Wert 5,4-5,6 nachgewaschen. Danach wird bei diesem pH-Wert und einer Temperatur zwischen FS bis 65⁰C innerhalb von 4 h ausgesudet, die extrahierte Gelatinelösung über Baumwoll-Linters filtriert und im Vakuumverdampfer auf 6-8% aufkonzentriert. Diese Gelatinelösung wird anschließend entionisiert.

Das kann in üblicher Weise durch Filtration über Ionenaustauscher erfolgen. Nach dieser Entionisierung soll die Leitfähigkeit 1500Ω"¹ · cm"¹ und der Calciumgehalt <4g/kg sein.

Die entionisierte Gelatinelösung wird im Vakuumverdampfer auf 15% aufkonzentriert, auf einem Kühlband zum Erstarren gebracht, zerkleinert und getrocknet.

Die so hergestellten Gelatinen zeichnen sich durch eine bestimmte Molmassenverteilung aus:

< 8CkD 12%bis20%,vorwiegend 16% 80-34OkD 38% bis 50% 340-90OkD 29% bis 42%

>900kD 1 % bis 7%.

Die Molmassenverteilung wurde säulenchromatografisch, wie bei Hermel et al. I. Inf. Rec. Mater. 13, 283, (1985) angegeben, bestimmt.

Sie haben außerdem ein bestimmtes Verhältnis von trans- zu cis-Konfiguration der dafür in Frage kommenden Sequenzabschnitte der Gelatinemoleküle. Das Verhältnis von trans- zu cis-Konfiguration der Gelatine kann durch circulardichroitische Messungen (CD) in verdünnten Gelatinelösungen erfaßt werden (Wetzel et al. Colloid + Polym. Sei. 265, 1036,1987). Für die erfindungsgemäß hergestellten Gelatinen wird dieses Verhältnis mit „k" bezeichnet, k ist der Quotient aus den Absolutwerten der CD-peaks bei 222nm (für den trans-Anteil) und 238 nm (für den cis-Anteil). k beträgt für die erfindungsgemäß hergestellten Gelatinen 8 bis 20. Das charakterisiert eine bestimmte Konfiguration der Gelatinemoleküle, die sich beim Abkühlon und Erstarren der wäßrigen Dispersion ausbildet, und die überraschenderweise für die hohe Lagerstabilität der Dispersion notwendig ist. Abweichungen von der erfindungsgemäß angegebenon Zusammensetzung der Gelatine sowohl hinsichtlich der Molmassenverteilung als auch des k-Wertes ergeben grobteilige Dispersionen geringer Lagerstabilität und auch nicht filtrierbare Agglomerate. Solche Gelatinen sind als Dispergiergelatinen für fotografische Materialien ungeeignet. Im Gegensatz aazu eignen sich die erfindungsgemäß hergestellten Gelatinen vorzüglich für die Dispergierung ölgelöster, hydrophober Agenzien in wäßriger Phase in sehr feinteiliger Form.

Diese Dispersionen besitzen eine hohe Lagerstabilität. Sie verändern auch bei langer Lagerung weder ihr Teilchenspektrum, noch bilden sie Aggregate, die eine Filtration der Dispergate beeinträchtigen.

Die mit den erfindungsgemäßen Gelatinen hergestellten Dispersionen eignen sich deshalb besonders gut für Colormaterialien aller Art, wie Colorpapier, Color-Negativ-, Color-Positiv- und Color-Umkehr-Materialien.

Ausfuhrungsbeispiele

Beispiel 1

20kg heißwasserentfettetes und mazeriertes Knochenschrot der Durchschnittskorngröße 10mm werden 40 Tage lang mit 2%iger Kalkmilch aufgeschlossen. Der Äscher wird 4mal im Abstand von 3 Tagen, anschließend von 7 Tagen gewechselt. Das geäscherte Gut (Ossein) wird bis zum pH = 8,5 vorgewaschen und anschließend mit 5%iger HCI in 4 Etappen gesäuert 1.Säuerungsflotte, 3h, pH = 2,8, CaCI₂ = 0,8kg/m³ 2.Säuerungsflotte, 3h, pH = 2,8,CaCI₂ = 1,3kg/m³

3. Säuerungsflotte, 4 h, pH = 3,0, CaCI₂ = 3,5 kg/m³

4. Säuerungsflotte, 6h, pH = 3,4, CaCI₂ = 4,5kg/m³.

Anschließend wird bis zum pH = 5,4 gewaschen und bei diesem pH sowie 55°C die Gelatine innerhalb von etwa 4 h fraktio isweise ausgesudet. Die Gelatinelösung wird über Baumwoll-Linters filtriert, im Vakuumverdampfer auf 6% aufkor »entriert und über Mischbettaustauscher entionisiert. Die den Mischbettaustauschor verlassende Gelatinelösung hat eine Leitfähigkeitvon1350O"' · cm"' und einen Calciumgehalt von 3,5g/kg Gelatinetrockengewicht. Sie wird im Vakuumverdampfer auf 15% aufkonzentriert, auf dem Küh'band zum Erstarren gebracht, zerkleinert und getrocknet.

Sie hat folgende Molmasseverteilung:

< 8OkD 12,5% 80-340 kD 43,0%

340-900 kD 37,5% >900kD 7,0%. Der k-Wert beträgt: 8,3. Dispergierversuche haben ergeben, daß die Gelatine als Dispergiergelatine geeignet ist.

Beispiel 2

20kg heißwasserentfettetes und mazeriertes Knochenschrot wie im Beispiel 1 werden wie dort gekalkt, das Ossein vorgewaschen und anschließend mit 5%iger HCI in 4 Etappen gesäuert, allerdings ohne CaCI₂-Zusatz zu den Säurebädern.

1.Säurebad,3h,pH = 2,8 2.Säurebad, 3h, pH = 2,9 3.Säurebad,4h,pH = 3,0 4.Säurebad, 6h, pH = 3,3.

Anschließend wird wie im Beispiel 1 weitergearbeitet. Die Leitfähigkeit der Gelatine beträgt 300Ω"¹ cm"', der Calciumgehalt 0,85g/kg.

Die Gelatine hat folgende Molmasseverteilung:

< 8OkD 7,7% 80-340 kD 59,9%

340-900 kD 30,2% >900kD 2,2% und den k-Wert 6,0. Dispergierversuche haben ergeben, daß die Gelatine als Dispergiergelatine nicht geeignet ist.

Beispiel 3

20kg heißwasserentfettetes und mazeriertes Knochenschrot wie im Beispiel 1 werden wie dort gekalkt, das Ossein vorgewaschen und anschließend in 4 Etappen gesäuert, allerdings mit H₃PO₄ und ohne CaCI₂-Zusatz zu den Säurebädern 1.Säurebad,3h,pH = 4,0 2.Säurebad,3h,pH = 4,2

3. Säurebad, 4 h, pH = 4,3 4.Säurebad,6h,pH = 4,5.

Anschließend wird wie im Beispiel 1 weitergearbeitet.

Die Leitfähigkeit der Gelatine beträgt 780Ω"¹ · cm"¹, der Calciumgehalt 0,62g/kg.

Die Gelatine hat folgende Molmasseverteilung:

< 8OkD 25,1% 80-340 kD 45,0% 340-900 kD 24,9% >900kD 5,0% und den k-Wert 6. Dispergierversuche haben ergeben, daß die Gelatine als Dispergiergelatine völlig ungeeignet ist.

Beispiel 4

Jeweils 20 kg heißwasserentfettetes und mazeriertes Knochenschrot wie im Beispiel 1 werden wie dort aufgearbeitet. Die Aufarbeitungsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind:

	pH;	^aCI2	0,48	pH;	CaCI2	340	0,58	pH;	CaCI2	900	0,60	pH;	CaCI2	630	0,48
1.Säurebad,3h	3,0	0,5		2,8	0,8		3,0	1,0		2,9	0,6
2.Säurebad, 3h	2,9	1.6	19,8	2,9	1,8	14,3	3,0	2,0	19,5	3,0	1,7	17,9
3.Säurebad,4h	3,1	3,1	49,8	3,0	3,0	39,4	3,2	3,9	45,6	3,3	3,5	38,0
4.3äurebad,6h	3,8	4,0	28,6	3,5	4,6	42,2	3,7	4,9	32,4	3,8	5,0	37,0
(CaCI2 in kg/m3)			1,8			4,1			2,5			7,1
EntionJsierung
L-Ω-' cm'1		140
Ca g/kg
Molmasse %
< 8OkD
80-340 kD
340-900 kD
>900kD

k-Wert 11,0 12,0 20,0 8,0

Dispergierversuche haben ergeben, daß die Gelatinen A bis D sehr gut als Dispergiergelatinen geeignet sind.

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung von Gelatine zur mechanischen Dispergierung ölgelöster hydrophober fotografischer Zusätze in wäßriger Phase nach dem alkalischen Aufschlußverfahren aus heißwasserentfettetem Knochenschrot, gekennzeichnet dadurch, daß man den Säuerungsflotten CaCI₂ mit steigendem Gewichtsanteil von 0,5 bis 5 kg/m³ von Säuerung zu Säuerung zusetzt und gleichzeitig den pH-Wert von 2,8 bis 3,8 anhebt und nach dem Aussuden die entstandene Gelatine bis zu einer Leitfähigkeit unter 1500Ω"' · cm"¹ entsalzt.

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Gelatine für die mechanische Dispergierung hydrophober Substanzen in wäßriger Phase.