DD298321A5

DD298321A5 - Verfahren zur chemischen reifung gelatinearmer silberhalogenidemulsionen

Info

Publication number: DD298321A5
Application number: DD30991387A
Authority: DD
Inventors: Michael Sydow; Horst Ullmann; Joerg Siegel; Klaus Schuetze; Siegfried Gahler; Thomas Leichsenring; Herward Pietsch
Original assignee: Wolfen Filmfab Veb
Priority date: 1987-12-04
Filing date: 1987-12-04
Publication date: 1992-02-13

Abstract

Verfahren zur Herstellung fotografischer Silberhalogenidemulsionen, insbesondere zur chemischen Reifung bei Silber-Gelatine-Verhaeltnissen 3,0 g des in ihnen enthaltenen Silbers pro g der in ihnen enthaltenen Gelatine. Die chemische Reifung erfolgt bei Gelatinekonzentrationen zwischen 11,0 g und 20,0 g Gelatine pro 100 g des in den Emulsionen enthaltenen Wassers, wobei als Sensibilisatoren Dirhodanoaurate allein oder kombiniert Tetrarhodanopalladaten verwendet werden. Es wird eine verlaengerte Zeitspanne waehrend der chemischen Reifung, innerhalb der die optimalen sensitometrische Kenndaten der mit gelatinearmen Emulsionen hergestellten Bildaufzeichnungsmaterialien von der Dauer der chemischen Reifung nahezu unabhaengig sind, erzielt, ohne auf die hohe Effizienz der chemischcen Sensibilisierung bei der chemischen Reifung gelatinearmer Emulsionen verzichten zu muessen.{Silberhalogenid; Gelatine; Emulsionsherstellung; chemische Reifung; Silber-Gelatine-Verhaeltnis; Gelatinekonzentration; Sensibilisator; Dirhodanoaurat; Tetrahodanopalladat; Bildaufzeichnungsmaterialien}

Description

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Fotografische Silberhalogenidemulsionen sind nach der Fällung und der physikalischen Reifung der darin enthaltenen hochdispersen, in Wasser nahezu unlöslichen Silberhalogenide und nach der Entfernung der bei den genannten Operat'onen in Lösung verbleibenden wasserlöslichen Verbindungen, wie z. B. Nitrate, Ammonium- und Alkalisalze, zunächst kaum lichtempfindlich.

Erst im Verlaufe der sich daran anschließenden chemischen Reifung, einer nochmaligen Digestion der Silberhalogenid-Gelatineemulsionen, denen zuvor ggf. Sensibilisatoren, z.B. Thiosulfate, Rhodanoaurate (I) und/oder Rhodanopalladate (II) zugesetzt wurden, wird die zunächst niedrige Empfindlichkeit um ein Vielfaches erhöht.

Ein entscheidendes Charakteristikum für die Brauci ibarkeit eines Verfahrens zur Herstellung fotografischer Emulsionen ist die Reifdynamik. Sie beschreibt die funktioneilen Zusammenhänge der Empfindlichkeit (E) und des Schleiers (D[O]) mit der zeitlichen Dauer der chemischen Reifung (t).

Die Empfindlichkeit steigt mit der Dauer der chemischen Reifung zunächst bis zu einem Maximum an, bleibt über eine bestimmte Zeitdauer hinweg nahezu konstant und nimmt dann mit einer weiteren Verlängerung der Nachreifungsdauer wieder ab.

Für die gute Beherrschbarkeit eines Verfahrens zur Emulsionsherstellung ist es günstig, wenn die Zeitspanne, innerhalb dor die Maximalempfindlichkeit nahezu konstant bleibt, möglichst lang ist.

Der Schleier verändert sich in Abhängigkeit von der Nachreifungsdauer bis zum Zeitpunkt des Erreichens der maximalen Empfindlichkeit nur unwesentlich. Ist jedoch die Maximalempfindlichkeit erreicht, dann beginnt der Schleier in der Regel mit zunehmender Reifdauer mehr oder weniger rapide anzuwachsen.

Für diejenigen Verfahren, welche sich durch eine lange Zeitspanne des Vorliegens einer nahezu konstanten Maximalempfindlichkeit während der chemischen Reifung auszeichnen, ist zugleich ein weit geringerer, zum Zeitpunkt des Erreichens der Maximalempfindlichkeii einsetzender Schleieranstieg charakteristisch, als für solche Verfahren, die durch eine kurze Zeitspanne im Extremfall nur einen Zeitpunkt des Vorliegens einer nahezu konstanten Maximalempfindlichkeit charakterisiert sind. Für die bekannten Verfahren zur chemischen Reifung fotografischer Emusionen ist nun typisch, daß eine lange Zeitdauer während der chemischen Reifung, innerhalb der die maximal erreichbare Empfindlichkeit nahezu konstant bleibt, nur unter Verzicht auf die absolute Höhe der Maximalempfindlichkeit erkauft werden kann. Dies läuft aber auf eine Effektivitätseinbuße bei der mit der chemischen Reifung einhergehenden chemischen Sensibilisierung der fotografischen Emulsionen hinaus.

Anfang der siebziger Jahre wurde mit der DD-PS 83903 bekannt, daß sich mit bei hohen Silber-Gelatine-Verhältnissen, bzw. geringen Gelatinegehalten chemisch gereiften Emulsionen empfindlichere Bildaufzeichnungsmaterialien herstellen lassen, als mit bei niedrigen Silber-Gelatine-Verhältnissen, bzw. geringen Gelatinegehalten chemisch gereiften Emulsionen.

Der im Zusammenhang damit zu beobachtende Trend, wonach mit ansteigendem Silber-Gelatine-Verhältnis bei der chemischen Reifung eine Zunahme der erreichbaren Maximalempfindlichkeit der mit diesen Emulsionen hergestellten fotografischen Materialien einhergeht, läßt sich bis zu einem Silber-Gelatine-Verhältnis von 30g Silber pro g Gelatine verfolgen.

Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht nun darin, daß sich die Zeitdauer während der chemischen Reifung, innerhalb der die optimalen sensitomertrischen Kenngrößen der mit diesen Emulsionen hergestellten fotografischen Aufzeichnungsmaterialien von der Dauer der chemischen Reifung nahezu unabhängig sind mit steigendem Silber-Gelatine-Verhältnis der chemisch zu reifenden Emulsionen drastisch verkürzt.

Deshalb nimmt die Wahrscheinlichkeit dafür, den richtigen Zeitpunkt für den Abbruch der chemischen Reifung hinreichend genau zu treffen, mit ansteigendem Silber-Gelatine-Verhältnis der chemisch zu reifenden Emulsion so rapide ab, daß die diesem Verfahrensprinzip innewohnenden Möglichkeiten zur Steigerung der Effektivität der chemischen Sensibilisierung über eine Erhöhung des Silber-Gelatine-Verhältnisses technisch nur bis zu Silber-Gelatine-Verhältnissen von ca. 3,0g des in den Emulsionen enthaltenen Silbers pro g der in den Emulsionen enthaltenen Gelatine ausgenutzt werden können.

Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur chemischen Reifung gelatinearrmir Silberhalogenidemulsionen mit Silber-Gelatine-Verhältnissen über 3,0g des in den Emulsionen enthaltenen Silbers pro g der in den Emulsionen enthaltenen Gelatine, bei dem die Zeitspanne während der chemischen Reifung, innerhalb der die optimalen sensitometrische Kenndaten von der Reifdauer nahezu unabhängig sind, möglichst lang ist, zugleich jedoch die hohe Effizienz der chemischen Solubilisierung bei der chemischen Reifung gelatinearmer Emulsionen nicht beeinträchtigt wird.

Wegen der daraus resultierenden Erhöhung der Treffsicherheit für den richtigen Abbruchzeitpunkt der chemischen Reifung gelatinearmer Emulsionen sollen die Möglichkeiten zur Steigerung der Effektivität der chemischen Sensibilisierung über eine Erhöhung des Silber-Gelatine-Verhältnisses der chemisch zu reifenden Emulsionen auch für die Silber-Gelatine-Verhältnisse über 3,0g des In den Emulsionen enthaltenen Silbers pro g der in ihnen enthaltenen Gelatine technisch verwertbar gemacht werden.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur chemischen Sensibilisierung von Silberhalogenidemulsionen mit Silber-Gelatine-Verhältnissen über 3,0g des in den Emulsionen enthaltenen Silbers pro g der in den Emulsionen enthaltenen Gelatine zu schaffen, bei dem die Zeitspanne im Verlaufe der chemischen Reifung, innerhalb der die optimalen sensitometrischen Kenndaten von der Dauer der chemischen Reifung nahezu unabhängig sind, möglichst lang ist. Im Gegensatz zu den dem Stand der Technik entsprechenden Verfahren zur Herstellung fotografischer Emulsionen soll die Verlängerung dieser Zeitspanne jedoch nicht mit einem Verzicht auf die hohe Effizienz der chemischen Sensibilisierung bei der chemischen Reifung gelatinearmer Emulsionen erkauft werden.

Erf indungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß die chemische Reifung der gelatinearmen Silberhalogenid-Gelatineemulsionen bei Gelatinekonzentrationen zwischen 11,0g und 20,0g Gelatine pro 100g des in den Emulsionen enthaltenen Wassers erfolgt.

Das Verfahren setzt an chemisch nicht gereiften, gewaschenen Emulsionsflockulaten an, die zunächst nahezu gelatinefrei sind. Diese Emulsionsflockulate werden zur Vorbereitung der chemischen Sensibilisierung de", in ihnen enthaltenen hochdispersen Silberhülnaenides bei 4O⁰C homogenisiert. Es ist zweckmäßig, während dieses Prozesses dow pH-Wert des Flockulates bis auf 8,6 zu erhohbn und den pBr-Wert auf 3,3 L-is 3,6 einzustellen. Dem homogenisierten Flockulat setzt man sehr langsam die für die Einstellung des gewünschten Silber-Gelatine-Verhältnisses orforderliche Gelatinemenge in fester Form zu. Die dem Flockulat gegebenenfalls noch vor der Gelatinezugabe zuzusetzende Wassurmenge richtet sich nach seinem Wassergehalt, dem Silber-Gelatine-Verhältnis, bei dem chemisch gereift werden soll und nach der Gelatinekonzentration über 11 g Gelatine pro 100g des in den Emulsionen enthaltenen Wassers, bei der die chemische Reifung erfolgen soll. Besonders günstige Verläufe der Reifkinetiken und senistometrische Kenndaten eier später mit den Emulsionen hergestellten fotografischen Bildaufzeichnungsmaterialien lassen sich dann erzielen, wenn die Emulsionen für die chemische Reifung auf ein möglichst hohes Silber-Gelatine-Verhältnis (geringer Gelatinegehalt) zugleich aber auch auf eine möglichst hohe Gelatinekonzentration eingestellt wird. Zur homogenen Emulsion werden 2,9 · 10~³ bis 7,0 · 10"³g Natriumthiosulfat (krist.) pro 100g des für ihre Herstellung erforderlichen Silbernitrates hinzugegeben.

Nachdem der Schwefelsnnsibilisator gleichmäßig in der Emulsion verteilt ist, werden erfindungsgemäß 5,0 10~^ebis5,0 10~⁵g Gol'j pro g der in den Emulsionen enthaltener Gelatine in Form von Ammonium- oder Alkalidirhodanoauraten (I) vorzugsweise aber 1,3 10"^Bg Gold als Kaliumdirhodanoaurat (I) hinzugesetzt.

Die Edelmetallkomplexsalzo werden mit einem 10- bis 50fachen molaren Überschuß an Ammonium- oder Kaliumrhodanid vermischt eingesetzt.

Im Falle hoher Silber-Gelatine-Verhältnisse ist es besonders vorteilhaft, nur etwa 6,0 10"^a bis 1,2 10"⁶g Gold pro g Gelatinein Form der genannten Goldkomplexsalze und im weiteren Verlaufe der chemischen Reifung 1,2 10"⁶ bis 7,2 10"⁵g Palladium pro g der in den Emulsionen enthaltenen Gelatine in Form von Kaliumtetrarhodanopalladat (II) als Sensibilisator zu verwenden.

Die Emulsionen werden bei 40°C bis 65⁰C digeriert. Während des Zeitraumes, in dem die maximale Empfindlichkeit erreicht ist und sich nur unwesentlich in Abhängigkeit von der Nachreifungsdauer verändert, wird die Emulsion mit 50 mg MHTI* pro 100g des für ihre Herstellung erforderliche. ι Silbernitrates stabilisiert, anschließend abgekühlt und ggf. zum Erstarren gebracht. Die Emulsionen worden schließlich durch Verdünnen mit entsprechend zusammengesetzten Inertgelatinelösungen auf ein für ihren Verguß zu lichtempfindlichen Schichten geeignetes Silber-Gelatine-Verhältnis eingestellt und auf geeignete Schichtträger, vorzugsweise PETP-Filmunterlage, vergossen. Die getrockneten Filmmaterialien werden mit blauem Licht (Blaufilter ORWO 540) durch einen Stufenkeil mit dem Keilfaktor 0,10 exponiert, 5Min. im Entwickler ORWO T30 bei 20⁰C entwickelt, zwischengewässert, fixiert, nachgewässert und bei Raumtemperatur getrocknet. Als Maß für die relative Empfindlichkeit dient der Kehrwert derjenigen Lichtmen^e, welche erforderlich war, eine Schwärzung von 1,0 über dem Grundschleier hervorzurufen.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

Aus 200g Silbernitrat, 200 ml Wasser und 200 ml konzentrierter wässeriger Ammoniaklösung wird eine sog. Lösung I.) und aus 120g Ammoniumbromid, 2,0g Kaliumiodid, 18,0g Gelatine sowie 900ml Wasser eine sog. Lösung II.) bereitet. Bei 5O⁰C werden 150ml der Lösung I.) unter Rühren innerhalb von 30s in die Lösung II.) gegossen. Anschließend wird 5 Minuten gerührt. Der Rest der Lösung I.) wird innerhalb von 30 Minuten als Monoeinlauf zur Lösung II.) hinzugesetzt. Anschließend wird 10 Minuten unter

(5-Methyl-7-hy(iroxi-1,3,4-triazuindolizinsaures i atrium)

Rühren digeriert. Sodann kühlt man die Emulsion auf 3O⁰C ab und stellt den pH-Wert mit 80%iger Essigsäure auf Werte zwischen 7,5 und 7,8 ein. Nun setzt man 10,0ml einer 10%igen Lösung eines mit Natronlauge verseiften Terpolymerisates aus gleichen Teilen Styrol, Maleinsäureanhydrid und Vinylacetat hinzu.

Nach weiterem Ansäuern mit 80%iger Essigsäure flockt die Silberhalogenldphase bei pH-Werten zwischen 5,5 und 6,0 aus. Die Rührung wird abgestellt, so d?ß das Flockulat sich am Gefäßboden absetzen kann. Die überstehende Lösung wird mit den überschüssigen, bei der Fällung und physikalischen Reifung zurückbleibenden wasserlöslichen Komponenten dekantiert. Das Flockulat wird nun durch mehrmaliges, in der Regel zweimaliges Waschen mit jeweils 1000ml Wasser vom überwiegenden Teil der ihm anhaftenden wasserlöslichen Komponenten befreit. Nachdem das Waschwasser sorgfältig dekantiert wurde, steht ein sog. chemisch nicht gereiftes Emulsionsflockulat zur Verfügung. Die mittlere Korngröße der Silberhalogenidmikrokristalle beträgt 1,2μιτι bei Ig. ο = 0,12.

Dem gewaschenen Flockulat werden zwei, jeweils 100g Silbernitrat entsprechende Teile A.) und B.) entnommen. Teil A.) wird gemäß dem Stand der Technik entsprechend Beispiel 2 der Patentschrift DD-PS. 83903 bei einem Silber-Gelatine-Verhältnis von 3,18g Silber pro g Gelatine bei einer Gelatinekonzentration von 11,0g Gelatine pro 100g des in der Emulsion enthaltenen Wassers, Teil B.) wird demgegenüber beim gleichen Silber-Gelatine-Verhältnis wie Teil A.) erfindungsgemäß bei einer Gelatinekonzentration von 15,0g Gelatine pro 100g des in der Emulsion enthaltenen Wassers chemisch gereift.

Dazu wird Teil A.) des Flockulates bei 30°C mit 100ml Wasser homgenisiert. Nun werden 20,0g Gelatine hinzugesetzt, die sich nach 10 Minuten unter Rühren bei 36⁰C auflösen.

Nach Einstellung des pH-Wertes auf 7,0 und des pBr-Wertes auf 2,5 erfolgt die chemische Reifung bei 54⁰C, nachdem 0,3 mg Natriumthiosulfat und 3,0 ml einer Lösung, für deren Herstellung 1 Liter Wasser, 40g Kaliumrhodanid und 130 mg Gold als Tetrachlorogoldsäure verwendet wurden, zur Emulsion hinzugegeben wurden.

Teil B.) des Flockulates wird bei 4O⁰C homogenisiert, auf einen pH-Wert von 8,0, einen pBr-Wert von 3,3 eingestellt und mit 80,0ml Wasser versetzt.

Anschließend werden sehr langsam 20,0g einer Inert-Gelatine zugesetzt, die sich nach dreißigminütigem Rühren bei 36⁰C gelöst

Die Emulsion wird auf 54⁰C erwärmt und mit 0,4mg Natriumthiosulfat (krist.) versetzt. Genau 5,0min danach werden 5ml einer Sensibilisatorlösung,dieaus 1,0 Liter Wasser, 4,8g Kaliumrhodanid und 130mg Gold in Form der Tetrachlorogoldsäure bereitet wurde, zur Emulsion hinzugefügt.

Die Emulsion wird bei 54⁰C digeriert. Von einer Reifdauer ab 80Min. aufwärts werden sowohl der gemäß dem Stande der Technik chemisch gereiften Emulsion A.) als auch der erfindungsgemäß chemisch gereiften Emulsion B.) alle 20 Minuten Proben entnommen und mit 50mg MHTI pro 100g des für die Herstellung der Emulsionen benötigten Silbernitrates stabilisiert.

Die Emulsionsproben werden durch Verdünnen mit entsprechend zusammengesetzten Inertgelatinelösungen auf ein einheitliches Silber-Gelatine-Verhältnis von 0,9g Silber pro g Gelatine eingestellt. Anschließend werden die Proben mit einer Silberflächendichte von 7g Ag/m² auf PETP-Filmunterlage vergossen. Die getrockneten Filmmaterialien werden mit blauem Licht (Blaufilter ORWO 540) durch einen Stufenkeil mit dem Keilfaktor 0,10 exponiert, 5 Min. im Entwickler ORWO T30 bei 2O⁰C entwickelt, zwischengewässert, fixiert, nachgewässert und bei Raumtemperatur getrocknet. Als Maß für die relative Empfindlichkeit dient der Kehrwert derjenigen Lichtmenge, welche erforderlich war, eine Schwärzung von 1,0 über dem Grundschleier hervorzurufen.

In der nachfolgenden Übersicht I sind die Reifdynamiken der entsprechend dem Stand der Technik gereiften Emulsion A.) und der erfindungsgemäß nachgereiften Emulsion B.) einander gegenübergestellt.

Übersicht I

Emulsion „A"	Efrel.)	D(O)	Emulsion „B"	D(O)
(Stand der Technik)
t (Nachr.)			(erfindungsgemäß)	0,04
60			E(rel.)	0,04
80	50	0,05		0,05
100	80	0,05	53	0,05
120	95	0,05	75	0,05
140	100	0,07	84	0,05
160	95	0,16	95	0,04
180	78	0,30	100	0,08
200			103	0,13
220		100
240		07
	80

In der Übersicht bedeuteten: t (Nachr.): Nachreifungsdauer In Minuten

E(rel.): relative Empfindlichkeit

D(O): Grundschleier

Bei der gemäß dem Stand der Technik hergestellten Vergleichsemulsion umfaßt die Zeitspanne, innerhalb derer die optimalen sensitometrischen Kenndaten auftreten, 40 Minuten. Demgegenüber umfaßt diese Zeitspanne beim erfindungsgemäßen Verfahren zur chemischen Reifung 80 Minuten.

Beispiel 2

Einem entsprechend Beispiel 1 hergestellten Emulsionsflockulat werden zwei, jeweils 100g Silbernitrat entsprechende Teile A.) und B.) entnommen. Teil A.) wird entsprechend dem Stand der Technik gemäß Beispiel 3 in der Patentschrift DD.Pat. 83903 bei einem Silber-Gelatine-Verhältnis von 8,7 g Silber pro g Gelatine bei einer Gelatinekonzentration von 3,1 g Gelatine pro 100g des

in der Emulsion enthaltenen Wassers, Tell B.) wird dem gegenüber beim gleichen Silber-Gelatine-Verhältnis wie Teil A.)erfindungsgemäß bei einer Gelatinekonzentration von 20,0g Gelatine pro 100g des in der Emulsion enthaltenen Wasserschemisch gereift.

Dazu wird Teil A.) des Flockulates bei 36⁰C nach Zugabe von 250ml Wasser dispergierl. Zur Dispersion werden 7,2g einer Inertgelatine hinzugefügt. Die Emulsion wird 30 Minuten lang bei 36°C gerührt und dann auf 45°C erwärmt. Nach Einstellen eines

pH-Wertes von 7,1 und eines pBr-Wertes von 2,5 wird auf 42°C abgekühlt. Als Sensibilisatoren werden nun0,7mg Natriumthiosulfat(krist) und 2ml einer Lösung, bestehend aus 100ml Wasser, 4,0g Kaliumrhodanid und 13,0mg Gold, als

Tetrachloroyoldsäure eingesetzt, zur Emulsion A.) hinzugegeben. Tell B.) des Flockulates wird bei 40°C ohne weitere Wasserzugabe homogenisiert und auf einen pH-Wert von 7,8 sowie auf einen pBr-Wert von 3,6 eingestellt. Nun werden sehr langsam 7,2g finer Inert-Gelatine hinzugefügt. Nach dreißigminütigem Rühren bei 36⁰C ist eine homogene Paste entstanden. Nachdem der o. g. pH- und pBr-Wert pgf. erneut eingestellt wurde, erwärmt man die Emulsion auf 42⁰C und setzt 0,74 mg Natriumthiosulfat (krist.) hinzu. Genau 10min danach wird 1,0ml einer Lösung, bereitet aus 100ml Wasser, 0,4g Kaliumrhodanid und 13,0mg Gold in Form von Tetrachlorogoldsäure, zur Emulsion hinzugegeben. Die Emulsion wird bei 42⁰C digeriert. Von einer Reifdauer ab 60 Minuten aufwärts werden sowohl der gemäß dem Stande der Technik chemisch gereiften Emulsion A.) als auch der erfindungsgemäß gereiften Emulsion B.) alle 20 Minuten Proben

entnommen und mit 50mg MHTI pro 100g des für die Herstellung der Emulsionen erforderlichen Silbernitrates stabilisiert. Siewerden in der im Beispiel 1 angegebenen Art und Weise zu fotografischen Testmaterialien weiterverarbeitet und nach einer

Belichtung, Entwicklung, Fixage, Wässerung und Trocknung unter standardisierten Bedingungen sensitometrisch bewertet. In der nachfolgenden Übersicht Il sind die Reifdynamiken der entsprechend dem Stand der Technik gereiften Emulsion und die

der erfindungsgemäß nachgereiften Emulsionen einander gegenübergestellt.

Übersicht II:

Emulsion „A"	E(rel.)	D(O)	Emulsion „B"	D(O)
(Stand der Technik)				0,04
t (Nachr.)			(erfindungsgemäß)	0,04
60	50	0,03	E(rel.)	0,05
80	100	0,04	93	0,05
100	170	0,05	113	0,05
120	190	0,10	133	0,05
140	180	0,37	150	0,06
160			170	0,07
180			180	0,10
200			190	0,13
220			192	0,18
240		192
260		190
	180

In der Übersicht bedeuteten: t (Nachr.): Nachreifungsdauer in Minuten E(rel.): relative Empfindlichkeit

D(O): Grundschleier

Bei der gemäß dem Stand der Technik hergestellten Vergleichsemulsion existiert nur ein Zeitpunkt, an dem die optimalen sensitometrischen Kenndaten auftreten. Die Wahrscheinlichkeit dafür, diesen Zeitpunkt im Verlaufe der chemischen Reifung richtig abzupassen, ist gering. Dem gegenüber umfaßt die Zeitspanne, innerhalb der beim erfindungsgemäßen Verfahren zur chemischen Reifung die optimalen sensitometrischen Eigenschaften auftreten, 80 Minuten. Die Wahrscheinlichkeit, die Reifung zu einem Zeitpunkt zu unterbrechen, an dem optimale sensitometrische Kenngrößen vorliegen, ist groß.

Beispiel 3 Einem entsprechend Beispiel 1 aus 400g Silbernitrat hergestellten Emulsionsflockulat werden zwei, jeweils 200g Silbernitrat

entsprechende Teile A.) und B.) entnommen. Teil A.) wird analog zur Teilemulsion A.) im Beispiel 2 entsprechend dem Stand der

Technik chemisch gereift. Teil B.) wird beim gleichen Silber-Gelatine-Verhältnis wie Teil A.) erfindungsgemäß bei einer Gelatinekonzentration von 20,0g Gelatine pro 100g des in den Emulsionen enthaltenen Wassers mit Dirhodanoaurat (I) und Tetraihodanopalladat (II) als Sensibilisatoren chemisch gereift. Teil ü.) wird bei 40"C homogenisiert und auf einen pH-Wert von 7,5 und einen ρBr-Wert von 3,6 eingestellt. Nun werden sehr langsam 14,4g einer Inert-Gelatine zugesetzt, die sich nach dreißigminütigem Rühren bei 36°C gelöst hat. Nach einer ggf. nochmaligen Einstellung des o.g. pH- und pBr-Wertes wird die Emulsion auf 42°C erwärmt und 1,5mg Natriumthiosulfat dazugegeben. Genau 10 Minuten danach werden 0,04ml einer aus 100ml Wasser, 0,5g Kaliumhodanid und

13 mg Gold in Form der Tetrachlorogoldsäure bereiteten Sensibllisatorlösung zur Emulsion hinzugefügt.

Nach weiteren 30 Minuten werden 1,0ml einer aus 100ml Wasser, 0,4g Kaliumrhodanid und 10mg Palladium in Form von Kaliumtetrachloropalladat (II) bereiteten Sensibilisatorlösung zur Emulsion hinzugesetzt. Die Emulsion wird bei 42⁰C digeriert. Die Abnahme der Proben für die Aufnahme der Reifdynamik und die Verarbeitung der Emulsionsproben erfolgt wie bereits im Beispiel 1 beschrieben. In der nachfolgenden Übersicht III sind die Reifdynamiken der entsprechend dem Stand der Technik gereiften Emulsion ur d die

der erfindungsgemäß nachgereiften Emulsionen einander gegenübergestellt.

Emulsion „A"	E(rel.)	D(O)	Emulsion „B"	D(O)
(Stand der Technik)				0,03
t (Nachr.)			(erfindungsgemäß)	0,03
60			E(rel.)	0,03
80			108	0,03
100	70	0,03	130	0,03
120	120	0,03	150	0,03
140	1SO	0,05	165	0,04
160	170	0,06	175	0,05
180	170	0,12	185	0,07
200	160	0,15	188	0,08
220			190	0,12
240			190	0,17
260		190
280		190
	190

In der Übersicht bedeuteten: t (Nachr.): Nachreifungadauer In Minuten E(rel.): relative Empfindlichkeit

0(0): Grundschleier

Bei der entsprechend dem Stand der Technik hergestellten Vergleichsemulsion umfaßt die Zeitspanne, innerhalb derer die optimalen sensitometrischen Kenndaten auftreten, 20 Minuten. Dem gegenüber umfaßt diese Zeitspanne beim erfindungsgemäßen Verfahren zur chomischen Reifung etwa 90 Minuten.

Claims

Verfahren zur chemischen Reifung gelatinearmer Silberhalogenidemulsionen mit Silber-Gelatine-Verhältnissen über 3,0g pro Silber pro g Gelatine, gekennzeichnet dadurch, daß die chemische Reifung bei Gelatinekonzentrationen zwischen 11,0g und 20,0g Gelatine pro 100g des in den Emulsionen enthaltenen Wassers erfolgt, wobei als Sensibilisatoren 5,0 · 10~⁶ bis 5,0 · 10~⁶g Gold pro g der in den Emulsionen enthaltenen Gelatine in Form von Alkali- oder Ammoniumdirhodanoauraten (I) oder 6,0 · 10~⁸ bis 1,2 · 10~⁵g Gold pro g der in den Emulsionen emiialtenen Gelatinen in Form von Alkalioder Ammoniumdirhodanoauraten (I), kombiniert mit 1,2 · 10~^B bis 7,2 · 10~⁵y Palladium in Form von Alkali- oder Ammoniumtetrarhodanopalladaten (II) pro g der in den Emulsionsionen enthaltenen Gelatine verwendet werden.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung fotografischer Silberhalogenidemulsionen und bezieht sich auf die chemische Reifung gelatinearmer Silberhalogenid-Gelatineemulsionen mit einem Silber-Gelatine-Verhältnis von wenigstens 3,0g des in den Emulsionen enthaltenen Silbers pro g der in den Emulsionen enthaltenen Gelatine.