DD294246A5 - Verfahren zur herstellung von 2-cyanmethyl-1,3,3-trimethyl-2,3-h-indolen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung beinhaltet ein Verfahren zur Herstellung von * die als Zwischenprodukte fuer Textilfarbstoffe und Pharmaka verwendet werden. Die Herstellung erfolgt durch Umsetzung von * ueber die Zwischenstufe der * die in Gegenwart von Alkali oder Alkoholat in die Zielverbindungen ueberfuehrt werden.{Herstellungsverfahren; Zwischenprodukte fuer Textilfarbstoffe; Pharmaka; * * *}

Description

Dafür wird entsprechend dem Ausführungsbeispiel die Hälfte das eingesetzten Indols der Reaktion als Hydrochloric] entzogen. Der Zusatz von Natriumhydrogoncarbonat als Hilfsbaso, wio in o.g. DE-AS vorgeschlagen, bowährt sich nicht. Dios wurde auch von andoren Autoren bei analogen Umsetzungen festgestellt (M. Coonen Chem. Ber. 82 [1949), 66).

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist das Auffinden eines Verfahrens zur Herstellung von 2-Cyanmethyl-1,3,3-trimethyl-2,3-H-indolen, das es gestattet, diese Verbindungen auf einfache Weise, in hohen Ausbeuten und mit hoher Materialökonomie zugänglich zu machen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ausgehend von technisch zur Verfugung stehenden Ausgangsverbindungen die Nitrile der Formel

R—

in der R=H, Alkyl, Alkoxy, Aryloxy, NO₂, Halogen bedeuten, in hohen Ausbeuten bei rationellem Materialeinsatz zugänglich zu machen.

Erfindungsgemäß werden 1,3,3-Trimethyl-2-methylen-2,3-H-indole der Formel

II,

in der R=H, Alkyl, Alkoxy, Aryloxy, NO₂, Halogen bedeuten, mit Verbindungen der Formel R'-CONCS

Hl,

in der R¹ = Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, OAIk bedeuten, vorzugsweise in Form ihrer in bekannter Weise hergestellten Reaktionslösungen, zu I.S.S-Trimethyl^.S-H-indol^-yl-N-acyl-thioacetamiden der Formel

IV,

NHCOR

in der R und R¹ die oben genannte Bedeutung haben, umsetzt und diese durch Erhitzen ihrer Lösungen oder Suspension in Gegenwart molarer Mengen Alkali oder Alkoholat in die Verbindungen der Formel I überführt.

uie neuen Thioacylamide der Formel IV entstehen aus den Ausgangsverbindungen der Formeln Il und III in exothermer Reaktion in durchweg guten Ausbeuten. Sie kristallisieren beim Einrühren der Reaktionslösungen in Wasser in für die weitere Umsetzung ausreichender Reinheit.

Die Darstellung der Nitrile der Formel I aus den N-Acylthioamider. der Formel IV erfolgt vorteilhaft durch Erwärmen in homogener Phase in alkoholischer Lösung in Gegenwart molarer Mengen Alkali odftr Alkoholat, kann aber auch in heterogener Reaktion ausgeführt we^r'!en.

Arbeitet man in alkoholischer Lösung, werden nach beendeter Reaktion die 2-Cyanmethyl-1,3,3-trimethyl-2,3-H-indole durch Verdünnen mit Wasser abgeschieden. Auch sie entstehen in guten Ausbeuten. Das gesamte Verfahren kommt ohne den Einsatz mit Wasser nicht mischbarer Lösungsmittel aus und vermeidet den Umgang mit den stark toxischen Halogencyanen. Die eingesetzten 1,3,3-Trimethyl-2-methylen-2,3-H-indole der Formel Il werden nicht durch teilweise Salzbildung der Reaktion

entzogen, so daß das erfindungsgemäße Verfahren auch in dieser Hinsicht eine verbesserte Ökonomie aufweist.

AusfOhrungsbelsplelo

Beispiel 1

20g Kaliumthiocyanat werden in 100 ml Aceton suspendiert, mit 23ml Benzoylchlorid versetzt und eine Stunde unter Rückfluß erhitzt. Zur warmen Reaktionslösung tropft man 34,5g 1,3,3-Trimethyl-2-methylen-2,3-H-indol zu und erhitzt nach Abklingen der exothermen Reaktion noch 30 Minuten unter Rückfluß. Nach dem Abkühlen wird in 500ml Wasser eingerührt und das N-Benzoylthioacetamid der Formel

CH - C

'HHCOPh

nach beendeter Kristallisation abgesaugt (Schmelzpunkt 108⁰C; Methanol).

Das Produkt wird in 200ml Methanol unter Zusatz von 200ml 10%igerNatriummethylatlösungunW gutem Rühren zwei Stunden unter Rückfluß erhitzt, nach dem Abkühlen in Wasser eingerührt und nach beendeter Kristallisation bgesaugt. Man erhält 350g (88% d. Th.) 2-Cyanmethyl-1,3,3-trimethyl-2,3-H-indol der Formel

CH-CN

vom Schmelzpunkt 75-76⁰C.

Beispiel 2

Verwendet man bei sonst gleicher Arbeitsweise an Stelle von Benzoylchlorid 14,2 ml Acetylchlorid, erhält man unter Zwiochenisolierung des N-Acetyl-thioacetamids der Formel

CH ~

das Nitril aus Beispiel 1 in 72%iger Ausbeute (Schmelzpunkt 190-191⁰C; Ethanol).

Bei analoger Arbeitsweise wie in Beispiel 2 erhält man folgende Windungen der Formel I:

Beispiel	R	Fp. (°C) (Ethanol)	Ausbeute in %d. Th.
3	NO2	125	70
4	OCH3	106-110	60
5	CH3	105-108	66
6	Cl	109-113	80

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von 2-Cyanmethyl-1,3,3,-trimethyl-2,3-H-indolen der Formel

JH₃
CH.,

\r c

CH- GII

JII.

in der R=H, Alkyl, Alkoxy, Aryloxy, NO2, Halogen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß 1,3,3-Trimethyl-2-methylen-2,3-H-indole der Formel

CH

3
CH.

CH.,

in der R die oben genannte Bedeutung hat, mit Verbindungen der Formel R¹-CONCS

(III),

inderR¹ = Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, OAIk bedeuten, zu 1,3,3-Tnmethyl-2,3-H-indol-2-yl-N-acyl-thioacetamiden der Formel

CH.

R-

-CH

(IV),

Y CH- C'

CH.

NHCOR

in der R und R¹ die oben genannte Bedeutung haben, umgesetzt und diese durch Erhitzen in Lösung oder Suspension mit molaren Mengen Alkali oder Alkoholat in die Verbindungen der Formel I überführt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Reaktionslösungen, die Verbindungen der Formel III enthalten, eingesetzt werden.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Cyanmethyl-1,3,3-trimethyl-2,3-H-indolen. Diese Verbindungen sind wertvolle Komponenten zur Herstellung von Textilfarbstoffen, Zwischenprodukte für Pharmaka und Synthesebausteine in der organischen Chemie.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Einige 2-Cyanmethyl-1,3,3-trimethyl-2,3-H-indole sind aus der DE-AS 1118784 bekannt. Ihre Herstellung erfolgt durch Reaktion der technisch zur Verfügung stehenden 1 ,SjS-Trimethyl^-methylen^S-H-indole (Fischerbasen) mit Halogencyanen in inerten organischen Lösungsmitteln wie beispielsweise Benzen. Die wesentlichen Nachteile dieses Verfahrens bestehen im Umgang mit dem stark toxischen Chlorcyan und der Notwendigkeit, den bei der Umsetzung frei werdenden Chlorwasserstoff zu binden.