DD286602A5 - Verfahren zur herstellung von vernetzbaren pvc-compounds - Google Patents
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Abstract
Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren PVC-Compounds fuer den vorzugsweisen Einsatz als Isoliermaterial in elektrischen Kabeln und Leitungen. Die Merkmale der Erfindung bestehen darin, dasz als vernetzungsfoerdernder Zusatz ein mit Organo-Silanen pfopfbares Ethylen-Vinylacetat oder Terpolymerisat von Ethylen-Vinylacetat und Vinylchlorid verwendet wird. Der mit Organo-Silanen pfropfbare Zusatz wird selbst als Pfropfpolymerisat aus Ethylen-Vinylacetat und Vinylchlorid hergestellt. Die Organo-Silane verfuegen vorzugsweise ueber eine ungesaettigte Vinyl-Gruppe und ueber leicht hydrolysierbare Alkoxi-Gruppen.{PVC-Compound; Isoliermaterial; elektrische Kabel und Leitungen; vernetzungsfoerdernder Zusatz; mit Organo-Silanen pfropfbares Ethylen-Vinylacetat; Terpolymerisat von Ethylen-Vinylacetat und Vinylchlorid}
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren PVC-Compounds für den vorzugsweisen Einsatz als Isoliermaterial in elektrischen Kabeln und Leitungen.
Um die mechanischen Eigenschaften von Weich-PVC-Compounds bei höheren Temperaturen zu verbessern, werden derzeit im technischen Maßstab zwei Möglichkeiten genutzt, die beide eine Vergrößerung der Molmasse zum Ziel haben: entweder durch Vernetzen nach der thermoplastischen Formgebung oder durch Verwenden von PVC mit wesentlich höherem Polymerisationsgrad. Durch Einsatz von PVC mit höherem Polymorisationsgrad wird der Übergang in den thermoplastischen Bereich lediglich nach oben verschoben. Ein Verlust an thermischer Stabilität ist nicht zu verzeichnen. Das Vernetzen von Weich-PVC bringt im Hinblick auf eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften bei höheren Temperaturen den größeren Effekt. Je nach Grad der Vernetzung wird der thermoplastische Charakter der Mischung mohr oder weniger vollständig aufgehobi/.i, wie sich z. B. durch Messen der Wärme-Dehnung oder Wärme-Druckbeständigkeit bei verschiedenen Temperaturen zeigen läßt. Dieser Fortschritt wird bei den bisher eingeführten Techniken der PVC-Vernetzung mit einem erheblichon Verlust an thermischer Stabilität der Fertigteile erkauft.
Bei der Erprobung bekannter Methoden zur Vernetzung von PVC hat sich gezeigt, daß die Vernetzung der PVC-Moleküle durch Zusatz organischer Radikalbildner (Peroxide) und anschließende Wärmebehandlung oder durch Einwirkung ionisierender Strahlung, z. B. mit energiereichen Elektronen oder γ-Strahlen, immer mit einer beginnenden Zersetzung unter Chlorwasserstuffabspaltung einheigeht. Deshalb wird diese Methode technisch nicht angewendet. Wesentlich günstiger sind die Ergebnisse bei Zugabe mehr/ach ungesättigte, /erbindungen, die als Brückenbildner zwischen den PVC-Molekülen fungieren, wobei die Vornelzungsreaktion durch γ-Strahlen oder Elektronenstrahlen ausgelöst wird. Bekannt ist der Einsatz von Tetraethylenglykoldimethacrylat (CA-PS 1111175), I.i.i-Trimethylolpropantrimethacrylat (Scalco, E.: Radiat. Phys. Chem. 21 |1983] 4, S.389-396), ethoxyliertes Bisphenol A-dimethacrylat (US-PS 3998715) oder Triallylcyanurat (Zyball, A.: Kunststoffe 72 (1982) 8, S. 487-492). Aber auch bei Einsatz dieser Stoffe tritt ein Verlust an thermischer Stabilität des Fertigteils, z. B. der Kabelisolierung, auf. Dieser Verlust an Stabilität, der die Lebensdauer des Fertigteils beim Einsatz bei höheren Temperaturen einschränkt, wirkt sich bei einer Mischung die im Hinblick auf verbesserte Eigenschaften in eben diesem Temperaturbereich entwickelt ist, naturgemäß besonders ungünstig aus. Hinzu kommt, daß die zur Vernetzung erforderlichen Strahlsnquellen, nämlich MCo-Quellen als γ-Strahler odur Elektronenbeschleuniger, in der Anschaffung und im Betrieb sehr aufwendig sind. Deshalb wurde die Weich-PVC-Vernetzung bisher nur in kleinem Umfang eingeführt.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist, «in Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren PVC-Compounds zu finden, bei dem die gewünschte Vergrößerung der Molmasse ohne Einwirkung energiereicher Strahlung ermöglicht wird.
-2- 286 602 Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer PVC-Mischung anzugeben, wobei mittels chemischer Vernetzung eine hohe Temperaturbelastbarkeit der Fertigerzeugnisse erreicht wird.
Die Merkmale der Erfindung bestehen darin, daß als vernetzungsfö rdernder Zusatz ein mit Organo-Silanen pfropfbares Ethylen-Vinylacetat oder Terpolymerisat von Ethylen-Vinylacetat und Vinylchlorid verwendet wird. Derartige Produkte werden durch Pfropfpolymerisation von Vinylchlorid auf geeigneten Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren unter Zusatz üblicher Polymerisationshilfsstoffe hergestellt. Der Anteil des Vinylchlorids und der Vinylacetat-Anteil des Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren kann variabel gestaltet werden. Mit steigendem Anteil des Vinylchlorids verbessert sich im allgemeinen die Einmischbarkeit dieser Zusätze und die Verträglichkeit des Systems aus PVC und dem Terpolymerisat aus Ethylen-Vinylacetat und Vinylchlorid. Die Voraussetzungen für die Vernetzung werden über eine Pfropfungsreaktion mit polyfunktionellen Organo-Silanen geschaffen, die vorzugsweise über eine ungesättigte Vinylgrurpe und über leicht hydrolysierbare Alkoxi-Gruppen verfügen. Die Pfropfung des Zusatzes auf Basis des Terpolymerisats dus Ethylen-Vinylacetat und Vinylchlorid mit Organo-Silanen erfolgt mit Hilfe von Peroxiden. Im Verlaufe von Sekundärreaktionen durch Einwirkung von Feuchtigkeit erfolgt dann die Vernetzung des Fertigteils. Die Vernetzung von Weich-PVC ist nach dieser Methode überraschenderweise möglich. Im Gegensatz zur üblichen peroxidischen Vernetzung werden hierbe! auf die Makromoleküle der Basispolymere niadermolekulare Verbindungen aufgepfropft, die dann im Verlaufe von Sekundärreaktionen zur Vernetzung der Makromoleküle führen. Im gepfropften Zustand sind diese Materialien noch thermoplastisch. Die Vernetzung des Werkstoffes kommt dadurch zustande, daß unter dem Einwirken geringster Mengen Feuchtigkeit in Gegenwart eines Katalysators zunächst die Alkoxi-Gruppen am Silizium-Atom in Silanol-Gruppen umgewandelt werden. Diese führen dann unter Kondensationsreaktionen zur Bildung von Siloxan-Vernetzungsbrücken zwischen den einzelnen Makromolekülen
Die Erfindung soll nachstehend an einigen Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.
Eine Mischung aus 100 Teilen PVC-S (K-Wert 94), 100 Teilen eines Terpolymerisats aus 55% Ethylen-Vinylacetat (VA-Anteil 13%) und 45% Vinylchlorid, 80 Teilen DOP, 20 Teilon eines epoxidierten Rübölsäurebutylesters, 20 Teilen Naturkreide (CaCO3), 10 Teilen eines Barium/Cadmium-Komplexstabilisators und 2 Teilen Bleistearat wird nach der in der PVC-Aufbereitung übli ;hen Mischtechnologie über eine Heiz-/Kühlmischerkombination zu Agglomerat verarbeitet. Nach dem Abkühlen des Mischgutes werden 100 Teile Agglomorat mit einer Mischung aus 2 Teilen 3-Methoxyvinylsilan, 0,2 Teilen Dicumylperoxid und 0,07 Teilen Dibutylzinndilaurat versehen. Aus diesem Gemisch wird mit einem Laborextruder mit Breitschlitzspritzkopf (Schneckenlänge:
20 x D, Schneckendurchmesser: 19mm, Zylinderzone 1:16O0C, Zylinderzone 2:170"C, Kopfzone: 18O0C) ein etwa 1,5mm dickes Band extrudiert.
Nach einer Lagerungszeit von 28 d bei 20°C Umgebungstemperatur und 65% rel. Luftfeuchtigkeit wurden am extrudieren Band folgende Kennwerte ermittelt:
Wärmedehnung bei 200eC mit 20N/cms nach IEC 540 95%
Wärmedehnung bei 200°C mit 40 N/cm1 nach IEC 540 110% Wärmedruck bei 9O0C nach 4 h nach IEC 540 26% Eindringtiefe
Zugfestigkeit 10,3 N/mm'
Änderung der Zugfestigkeit nach Alterung im Ofen (7d, 1000C) +13,6%
Bruchdehnung 220%
Änderung der Bruchdehnung nach Alterung im Ofen (7d, 1000C) -4,5%
Analoge Ergebnisse wurden am extrudieren Band nach 8d Lagerungszeit unter den Klimabedingungen von 350C Umgebungstemperatur und 95% rel. Luftfeuchtigkeit erreicht. An den Werten der Wärmedruckprüfung und insbescndere der Wärmedehnungsprüfur.g wird die extrem gute Wärmeformbeständigkeit des vernetzten PVC-S ersichtlich.
Eine Mischung aus 100 Teilen PVC-S (K-Wert 70), 30 Teilen eines Tsrpolymerisats aus 55% Ethylen-Vinylacetat (VA-Anteil 13%) und 45% Vinylchlorid, 60 Teilen DOP, 10 Teilen eines epoxidierten Rübölsäurebutylesters und 2 Teilen Bleistearat wird nach dem im Ausführungsbeispiel 1 beschriebenen Verfahren für die Vernetzung aufbereitet und extrudiert. Für die vergleichende Untersuchung wird die o. g. Mischung zum Teil als Agglomerat ohne die für die Vernetzung erforderlichen Zusätze am Laborextruder (s. Ausfuhrungsbeispiel 1) extrudiert.
Die wichtigsten Eigenschaften der unvernetzten und vernetzten Mischung sind in der nachfolgenden Übersicht enthalten.
| unvermtzte Probe | vornetzte Probe | |
| Vernetzungsbedingungen | _ | 350C, 95% rel. Luftfeuchte |
| Vernetzungszeit | - | 10d |
| Wärmedehnung bei 15O0C mit 20 N/cm' | Probe reißt sofort ab | 60% |
| nach IEC 540 | ||
| Wärmedehnung bei 1000C nach 2 h | 31 % Eindringtiefe | 18% Eindringtiefe |
| nach IEC 540 | ||
| Zugfestigkeit | 19,5 N/mm1 | 18,7 N/mm1 |
| Änderung der Zugfestigkeit nach Alterung | - | -2,1% |
| imOfen(7d,100°C) | ||
| Bruchdehnung | 350% | 370% |
| Änderung der Bruchdehnung nach Alterung | - | -5,4% |
| imOfen(7d,100eC) | ||
| Thermische Stabilität bei 200°C | 20min | 30min |
| Spezifischer Volumenwiderstand bei 2O'C | 1,8-10" | 2,4 · 10" |
Aus diesem Versuch geht hervor, daß das in der vorliegenden Erfindung beschriebene Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren PVC-Compounds auch für den Einsatz von PVC-S (K-Wert 70) anwendbar ist. Bemerkenswert sind die Erhöhung der thermischen Stabilität und der unveränderte spezifische Volumenwiderstand der vernetzten Probe.
100 Teile Agglomerat einer Mischung, bestehend aus 100 Teilen PVC-S (K-Wert 70), 30 Teilen eines Terpolymerisats aus 55% Ethylen-Vinylacetat (VA-Anteil 13%) und 45% Vinylchlorid, 60 Teilen DOP, 4 Teilen 3basischem Bleisulfat und 2 Teilen Bleistearat wird mit einer Mischung aus 2 Teilen 3-Methoxyvinylsilan, 0,2 Teilen Dicumylperoxid und 0,07 Teilen Dibutylzinndilaurat versehen. An dem aus diesem Gemisch extrudieren Band wird bei 150"C und einer Belastung mit 20 N/cm2 ein Wärmedehnungswert von 75% gemessen. In dieser Mischung wird das in der PVC-Verarbeitung herkömmliche Stabilisatorsystem verwendet. Die thermische Stabilität der vernetzten Probe bei 200'C beträgt 70min gegenüber der thermischen Stabilität einer unvernetzten Probe gleicher Grundmischung, die unter den gleichen Bedingungen 40 min aufweist.
Eine Mischung aus 100 Teilen PVC-S (K-Wert 94), 100 Teilen eines Terpolymerisats aus 55% Ethylen-Vinylacetat (VA-Anteil 13%) und 45% Vinylchlorid, 80 Teilen ei.-.es Polymorweichmachers auf Basis von Butandiol-1,3 und Adipinsäure, 10 Teilen eines epoxidierten Rübölsäurebutylesters, A Teilen 3basischem Bleisulfat und 2 Teilen Bleistearat wird als Agglomerat mit einer Mischung aus 2 Teilen 3-Methoxyvinylsilan, 0,2 Teilen Dicumylperoxid und 0,07 Teilen Dibutylzinndilaurat (bezogen auf 100 Teile Agglomerat) versehen und anschließend extrudiert. Ein Teil des Agglomerate wird für die vergleichende Untersuchung ohne Zusätze extrudiert. Die wichtigsten Eigenschaften der unvernetzten und der vernetzten Mischung sind in der nachfolgenden Übersicht enthalten:
| unvernetzte Probe | vernetzte Probe | |
| Vernetzungsbedingungen | - | 350C, 95% rel. Luftfeuchte |
| Vernetzungszeit | - | 8d |
| Wärmedehnung bei 150"C mit 20 N/cm1 | Probe reißt sofort ab | 90% |
| nach IEC 540 | ||
| Wärmedruck bei 1000C nach 2 h | 24% Eindringtiefe | 16% Eindringtiefe |
| nach IEC 540 | ||
| Zugfestigkeit | 17,7NZmIH2 | 18,4 N/mm2 |
| Änderung der Zugfestigkeit nach Lagerung | _ | +9% |
| in ASTM-ÖI Nr. 2 nach 7 d bei 90"C | ||
| Bruchdehnung | 220% | 250% |
| Änderung der Bruchdehnung nach Lagerung | - | -13% |
| in ASTM-ÖI Nr. 2 nach 7 d bei 90cC | ||
| Bruchdehnung bei -250C | 50% | 97% |
| Bruchdehnung bei -40'C | 13% | 20% |
| Masseverlust nach Alterung im Ofen 7 d, 10C "C | 0,47 mg/cm2 | 0,23mg/cm3 |
In diesem Versuch wird neben der hohen Wärmeformbeständigkeit der vernetzten, ölbestandigen Mischung die Verbesserung der Kältefestigkeit infolge Vernetzung nachgewiesen.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren PVC-Compounds, insbesondere für Ka jel, Schläuche und Folien mit wärmeformbeständigen Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß als vemetzungsfördemder Zusatz ein mit Organo-Silanen pfropfbares Ethylen-Vinylacetat oder ein Terpolymerisat aus Ethylen-Vinylacetat und Vinylchlorid verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der mit Organo-Silanen pfropfbare Zusatz selbst als Pfropf polymerisat aus Ethylen-Vinylacetat und Vinylchlorid hergestellt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Pfropfungsmittel für den pfropfbaren Zusatz polyfunktionelle Organo-Silane verwendet werden, die vorzugsweise über eine ungesättigte Vinyl-Gruppe und leicht hydrolysierbare Alkoxi-Gruppen verfügen.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfung des Zusatzes auf Basis des Terpolymerisats aus Ethylen-Vinylacetat und Vinylchlorid mit Organo-Silanen mit Hilfe von Peroxiden erfolgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis4, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Vernetzungsreaktion unter Einwirkung von Feuchtigkeit in Gegenwart eines Katalysators zunächst die Alkoxi-Gruppen am Silizium-Atom in Silanol-Gruppen umgewandelt werden, die im Verlauf einer Kondensationsreaktion zur Bildung von Siloxan-Vernetzungsbrücken zwischen den einzelnen Makromolekülen führen.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß neben dem pfropfbaren Terpolymerisat nach Beispiel 1 dem Compound Emulsions-PVC, Suspensions-PVC und/oder PVC-Massepolymerisat und weiterhin Weichmacher, Stabilisatoren, Füllstoffe, Gleitmittel, Pigmente und andere Hilfsstoffe hinzugefügt werden.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD33023789A DD286602A5 (de) | 1989-06-30 | 1989-06-30 | Verfahren zur herstellung von vernetzbaren pvc-compounds |
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Publications (1)
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|---|---|
| DD286602A5 true DD286602A5 (de) | 1991-01-31 |
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| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD286602A5 (de) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996023656A1 (fr) * | 1995-02-02 | 1996-08-08 | Nobel Plastiques | Procede d'ignifugation d'un composant en matiere plastique appartenant a une installation de distribution d'un liquide inflammable |
| FR2741083A1 (fr) * | 1995-11-13 | 1997-05-16 | Nobel Plastiques | Procede d'ignifugation d'un composant en matiere plastique appartenant a une installation de distribution d'un liquide inflammable |
| CN112778671A (zh) * | 2021-01-29 | 2021-05-11 | 安徽国通电力建设有限公司 | 一种阻燃的硅烷交联聚氯乙烯电缆 |
-
1989
- 1989-06-30 DD DD33023789A patent/DD286602A5/de not_active IP Right Cessation
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| FR2741083A1 (fr) * | 1995-11-13 | 1997-05-16 | Nobel Plastiques | Procede d'ignifugation d'un composant en matiere plastique appartenant a une installation de distribution d'un liquide inflammable |
| CN112778671A (zh) * | 2021-01-29 | 2021-05-11 | 安徽国通电力建设有限公司 | 一种阻燃的硅烷交联聚氯乙烯电缆 |
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