DD286576A5

DD286576A5 - Verfahren zur herstellung von carbonsaeureestern

Info

Publication number: DD286576A5
Application number: DD33023989A
Authority: DD
Inventors: Dagobert Wallach; Bernd Ondruschka; Gerhard Zimmermann; Klaus Anders; Doris Vorwerk
Original assignee: Adw Der Ddr,Zi F. Organische Chemie,De
Priority date: 1989-06-30
Filing date: 1989-06-30
Publication date: 1991-01-31

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeureestern aus cyclischen oder acyclischen Ethern, das ohne Katalysatoren arbeitet. Erfindungsgemaesz erfolgt die Behandlung von cyclischen oder acyclischen Ethern mit aliphatischen oder aromatischen Carbonsaeureanhydriden im Verhaeltnis 3:1 bis 1:1 bei Druecken zwischen 8.6 und 12 MPa und Temperaturen zwischen 450 und 630 K in einer Reaktionszone.{Carbonsaeureester; Herstellungsverfahren; cyclische Ether; acyclische Ether; katalysatorfrei; Carbonsaeureanhydride}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern aus cyclischen und acyclischen Ethern.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Bei der Herstellung von Carbonsäureestern geht man im allgemeinen von den jeweiligen Alkoholen aus, die mit Carbonsäuren in bekannter Weise verestert werden.

In der DE-1224303 und der DE-1262992 werden Verfahren beschrieben, nach denen z. B. Benzylacetat aus Toluen und Essigsäure durch Oxidation mit Sauerstoff in Gegenwart von palladiumhaltigen Trägerkatalysatoren bei 323 bis 523K hergestellt wird. Auch die Verwendung von Luft anstelle von Sauerstoff als Oxidationsn ittel wird beschrieben (D.R.Bryant J. Org. Chom.33 [1968] 4123). In anderen Schriften (USP 334911? und USP 3346622) werden Verfahren dokumentiert, bei denen anstelle von palladiumhaltigen Katalysatoren Cer-Salze für die Herstellung von Benzylacetat eingesetzt werden.

Alle diese Verfahren haben aber den Nachteil, daß sie von den relativ teuren Alkoholen ausgehen oder kostspielige Katalysatoren benötigt werden, die die Ökonomie der Verfahren stark belasten. In der DE-2462444 wird ein zweistufiges Vorfahren beschrieben, mit dessen Hilfe Monocarbonsäureester aus Kohlenwasserstoffethern, Kohlenmonoxid und Methyl* oder Acetylchlorid in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators der Gruppe VIII des Periodensystems unter praktisch wasserfreien Bedingungen hergestellt werden. Auch bei diesem Verfahren liegen die Nacnteile besonders in der Verwendung von Edelmetallkatalysatoren und in der zweistufigen Reaktionsführung.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Herstellung von Carbonsäureestern in einem einstufigen Verfahren ohne Katalysatoren.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die technische Aufgabe besteht darin, cyclische oder acyclische Ether durch Umsetzung mit aliphatischen oder aromatischen Carbonsäureanhydriden kostengünstig in die jeweiligen Ester umzuwandeln. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß die entsprechenden Ether mit aliphatischen oder aromatischen Carbonsäureanhydriden im Verhältnis 3:1 bis 1:1 bei 0,1-2OMPd und 450-630 K bis zu 200 Minuten lang behandelt werden. Für das erfindungsgemäße Verfahren sind sowohl symmetrische als auch unsymmetrische Ether, wie Dialkyl- oder Aralky lether einsetzbar, wobei mindestens eine CH₂-Gruppe zwischen cer Sauerstoffbrücke dos Ethers und dem Phenylrest stehen muß (ζ. B. Benzylphenylether). Das Reaktionsgemisch wird auf Druckgebracht, aufgeheizt und anschließend unter den genannten Bedingungen in einer Reaktionszone umgesetzt. Die Carbonsäureester werden in üblicher Weise aus dem Reaktionsgemisch gewonnen. Unumgesetzte Ether werden zurückgeführt und erneut in den Prozeß eingesetzt.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1

In einem 250ml Rundkolben werden 0,3Mol Benzylmethylether und 0,3MoI Acetanhydrid 23 Stunden bei 449K am Rückfluß gehalten. Nach dieser Zeit können Benzylacetat mit einer Selektivität von 10 und Mothylacetat mit einer Selektivität von 8 (Selektivität = gebildete Mole Ester/umgesetzten Ether x 100) nachgewiesen werden. Der Umsatz liegt bei 2,1 %

Beispiel 2

In einem 20OmI Rührautoklav werden 0,3 M /I Benzylphenylether und 0,3MoI Acetanhydrid einem Wasserstoffkaltdruck von 6,8MPa ausgesetzt, auf 673KaufgehelztuntöCMinuten lang bei dieserTemperaturgerührt. Anschließend wird rasch abgekühlt und entspannt. Es bilden sich Phenylacetat mit einer Selektivität von 59 und Benzylacetat mit einer Selektivität von 46. Der Umsatz liegt bei 48%.

Beispiel 3

0,3MoI Dibenzylether und 0,3 Mol Acetanhydrid werden vermischt, auf Druck gebracht und in einer Reaktionszone auf 573K erhitzt. Nach einer Verweilzeit von 20 Minuten wird entspannt und abgekühlt. Es bildet sich Benzylacetat mit einer Selektivität von 79.Der Umsatz liegt bei 59%.

Beispiel 4

0,3MoI Benzylmethylester und 0,3MoI Acetanhydrid werden in einem 200ml Rührautoklav einem Wasserstoffkaltdruck von 6,5MPa ausgesetzt, auf 573 K aufgeheizt und 20 Minuten bei dieserTemperaturgehalten. Es stellt sich ein Enddruck von 12,2MPa ein. Anschließend wird rasch abgekühlt und entspannt. Benzylacetat mit einer Selektivität von 42 und Methylacetat mit einer Selektivität von 31 kann nachgewiesen werden. Der Umsatz liegt bei 50%.

Beispiel 5

0,3MoI Benzofuran und 0,3 Acetanhydrid werden in einem 200ml Rührautoklav bei einem Wasserstoffkaltdruck von 7MPa auf 600K aufgeheizt und 30 Minuten gerührt. Nach rascher Abkühlung und Entspannung kann o-Acetyl (2-Acetyl)ethylbenzen mit einer Selektivität von 45 nachgewiesen werden. Der Umsatz liegt bei 52%.

Beispiel 6

0,15MoI Dibenzylether undO,15Mol Maleinsäureanhydrid werden in einem 200ml Rührautoklav bei einam Wasserstoffkaltdruck von 8,8MPa auf 600K aufgeheizt und 30 Minuten gerührt. Nach rascher Abkühlung und Entspannung wird Maleinsäuredibenzylester mit einer Selektivität von 35 bei einem Umsatz von 55% gebildet.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern aus cyclischen oder acyclischen Ethern, dadurch gekennzeichnet, daß man die cyclischen oder acyclischen Ether im Verhältnis 3:1 bis 1:1 mit aliphatischen oder aromatischen Carbonsäureanhydriden bei Temperaturen von 450K bis 630K und Drücken von 0,1 bis 20MPa zwischen 1 und 200 Minuten in einer Reaktionszone behandelt und die dabei gebildeten Ester in an sich bekannter Weise aus dem Reaktionsgemisch abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die cyclischen oder acyclischen Ether symmetrisch oder unsymmetrisch sind, aber mindestens eine CH₂-Gruppe zwischen der Sauerstoffbrücke des Ethers und einem Phenylrest im Falle von Aralkylethern aufweisen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Drücken zwischen 8,6 und 12MPa, Temperaturen von 570 bis 600 K und Reaktionszeiten zwischen 10 und 30 Minuten gearbeitet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die cyclischen und acyclischen Ether und die aliphatischen oder aromatischen Carbonsäureanhydride im Verhältnis 1:1 eingesetzt werden.