DD282175A5 - Verwendung eines aluminiumcholats (iii) oder eisen (iii) als molluskizid - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Aluminiumchelats (III) oder Eisen (III) als Molluskizid. Erfindungsgemaesz werden als Molluskizide neue Verbindungen zur Verfuegung gestellt, die ein Aluminiumchelat (III) mit einem Liganden der Formel I oder Eisen (III) mit einem Liganden der Formel II darstellen{starke molluskizide Wirkung; keine Beeinflussung anderer nuetzlicher Tiere wie Bodenkaefern; umweltfreundlich}
Description
Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Aluminiumchelats (III) oder Eisen (III) als Molluskizide und insbesondere Schneckengifte.
Es ist bekannt, als Schneckengifte Metaldehyd und Methiokarb anzuwenden. Die bekannten Schneckengifte besitzen den Nachteil, daß ein Anteil der Schnecken in einer behandelten Population, wenn auch zunächst immobilisiert, sich schließlich wieder erholt.
Ein weiterer Nachteil der bekannten Gifte ist der, daß auch andere nützliche Tiere, beispielsweise Bodenkäfer, wie Carabidae Käfer geschädigt werden.
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung neuer Molluskizide mit gegenüber dem Stand der Technik verbesserter Wirkung, die andere nützliche Tiere, wie Bodenkäfer nicht beeinflussen sowie ganz allgemein umweltfreundlich sind.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Verbindungen aufzufinden, die als Wirkstoff in Molluskiziden mit den gewünschten Eigenschaften geeignet sind.
Erfindungsgemäß werden Verbindungen für die Anwendung als Molluskizide zur Verfugung gestellt, die ein Aluminiumchelat (III) mit einem Liganden der Formel I oder Eisen (III) mit einem Liganden der Formel Il darstellt.
(R1COCHCOCR2)- I
(R3NO · N=O)" Il
R1 und R2 gleich oder unterschiedlich sind und darstellen:
Methyl, Ethyl, Propyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Dimeth^xymethyl oder Diethoxymethyl und R3 darstellt:
C]-C6 Alkyl unter der Voraussetzung, d.-.ß dann, wenn die AlkylgruppeTnehr als 4 Kohlenstoffatome enthält, die Gruppe eine verzweigtkettige Alkylgruppe ist.
Im allgemeinen sind Chelate bevorzugt, die drei Bidentatliganden aufweisen, die gleich oder unterschiedlich sein können, obwohl dieselben üblicherweise identisch sind, und insbesondere sind diejenigen bevorzugt, die ein Ligandenmolekül oder lon verlieren unter Ausbilden eines Biskations, wie d'p= ζ R. in der folgenden Gleichung gezeigt ist, in der Acac" die Gruppe (CH3COCHCOCh3)- darstellt.
Al"'(acac)3 S Al'"(acac)i + acac" AI111IaCaC)J § Al'"(acac)2* + acac" Al"'(acac)2- S Al3" + acac"
uie Liganden der Formeln I und Il lassen sich leicht von Verbindungen der Formel IA : R1COCH2COR2 bzw. HA R3NOH N=O du ich Verlusteines Protons ableiten. Bei Chelaten mit Ligandon der Formel I ist die Gruppe vorzugsweise nicht verzweigt, wenn wenigstens einer der Reste von R1 und R2 eine Alkylgruppe ist. Das Al1" Chelat, bei dem beide Gruppen R' und R2 Methyl sind, ist insbesondere bevorzugt.
Bei Chelaten mit Liganden der Formel Il ist es bevorzugt, daß R3 nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome aufweist. R3 ist vorzugsweise Methyl, Ethyl oder n-Propyl, und das Chelat ist vorzugsweise ein Trischelat von Fe1" mit identischen Liganden.
Die folgenden Verbindungen der Formeln IA und HA sind von besonderem Interesse:
IA: CH3COCH2COCH3 Ch3CH2COCH2COCH3 CH3CH2COCh2COCH2CH3 CH3COCH2COCH2CH2Ch3 CH3COCh2COCH2OCH3
CH3COCH2COCH(OCH3)2 HA: CH3NOH · N=O CH3CH2NOH · N=O (CH3I2CHNOH N=O CH3CH2CH2NOH · N=O CH3(CH3I2CH2NOH N=O CH3CH2CH(CH3)NOH · N=O (CH3J2CH2CH2NOH · N=O
Die Liganden und Chelate der oben angegebenen Art lassen sich durch Modifizierung allgemein bekannter Verfahrensweisen synthetisieren. Die Synthese von Komplexen mit dem Liganden Il kann in der folgenden Weise durchgeführt werden:
Mg + R3X —> R3MgX
R3-NO \
R3MgX + NO —> I MgX
NO /
R3-NO \ (DH+ Γ R3-NO I
->
I MgX
NO / (2) Fe3+ L NO
Fe
In der obigen Formel stellt X ein Halogen wie z. B. Brom oder Jod dar.
Die erfindungsgemäßen Chelate können in Form von Kontaktgiften oder in mollusken Ködern angewandt werden. Erfindungsgemäß wird weite- hin ein Kontaktgift oder ein vergifteter Köder für Mollusken in Betracht gezogen, der das oben beschriebene molluskizide Chelat enthält.
Das Kontaktgift oder der giftige Köder kennen zusätzlich zu einem oder mehreren der erfindungsgemäßen molluskiziden diele" ~ weitere Bestandteile wie z. B. andere Molluskizide enthalten. Derartige Bestandteile können zusätzliche Vorteile bei dem Kontaktpift oder Köder bedingen, wie z. B. einen synergistischen Effekt mit den erfindungsgemäßen Chelaten. Erfindunysgemäß wird we'terhin ein Verfahren zum Töten von Mollusken in Betracht gezogen, bei dem der Mollusk oder der Lebensraum derselben mit dem erfindungsgemäßen Chelat behandelt wird.
Die erfindungsgemäßen Chelate sind von besonderem Interesse für die Eindämmung von Schnecken, da die derzeitig angewandten Gifte wie Metaldehyd und Methiokarb den Nachteil besitzen, daß ein Anteil der Schnecken in einer behandelten Population, wenn auch zunächst immobilisiert, sich schließlich wieder erholt. Wenigstens bei den erfindungsgemäßen Al'" Chelaten mit dem Liganden I ist die Erholung allgemein minimal. Die Umweltvergiftung aufgrund des Anwendens entweder der Aluminium- oder Eisenchelate ist weiterhin vernachlässigbar.
Die erfindungsgemäßen Chelate und insbesondere die Al'" Chelate wie Al(acac)3 bieten weiterhin den Vorteil, daß sie nicht in wesentlicherweise Bodenkäfer, wie Carabidae Käfer beeinflussen, die durch andere Molluskizide wie z. B. Methiokarb angegriffen werden.
Geeignete Köder enthalten normalerweise zusätzlich zu dem molluskiziden Chelat einen Träger hierfür und enthalten üblicherweise ein molluskes Futter wie ein Getreideprodukt, z. B. Weizenmehl, zerkleinerten Tintenfisch, Stärke oder Gelatine, die ebenfalls als ein Träger dienen kann. Ein molluskes Phagostimulanz wie Zucker, z. B. Sukrose oder Melassen können üblicherweise angewandt werden. Zu geeigneten Trägern, die keine Futtermittel sind, gehören keinen Nährwert aufweisende Poklymere, Bimbsstein, Kohlenstoff und Produkte, die als Träger für Insektizide geeignet sind. Der Köder enthält üblicherweise ein Bindemittel, das zweckmäßigerweise wasserdicht ist, wie Paraffinwachs oder Kasein und kann vorteilhafterweise ein Flügelabschreckungsmittel wie einen blauen Farbstoff enthalten. Um ein Verderben des Köders zu inhibieren, kann ein Fungistatikum angewandt werden.
Typischerweise enthält der Köder wenigstens 3Gew.-c«> und nicht mehr als 16% des Molluskizid. Wenn das Molluskizid ein Aluminiumchelat ist, beläuft sich die bevorzugte Konzentration in dem Köder auf 10 bis 13Ge\v.-%.
Bei der Anwendung als Kontaktgift wird das Molluskizid in typischer Weise als ein Staub oder Spray für das Aufbringen auf Blattwerk, Boden, Stoppeln oder verdorrte Blätter verwandt. Beispiele für feste Träger sind Talk, Kreidebentonit, Ton und dgl., und Beispiele für flüssige Träger sind Wasser (gegebenenfalls mit einem Emulgator), Alkohole wie z. B. niedere Alkohole wie Methanol oder Ethanol, Ketone, z. B. niedere Ketone wie Aceton oder Methylethylketon, flüssige Kohlenwasserstoffe und dgl. Die Behandlung sowohl auf dem Lande als auch im Wasser lebender Mollusken wird erfinduncjsgemäß vorgesehen, wobei von besonderem Interesse die Species Deroceras reticulatum, Arion hortensis, Milax budapestensis, Capaea hortensis, Helix aspersa und Achatina spp sind.
Die Erfindung wird weiterhin anhand einer Reihe von Ausführungsbeispielen erläutert.
Laboratoriumstests Testtiere
Alle Laboratoriumstests werden mit gesammelten grauen Feldschnecken öoroceras reticulatum (Pulmon?'a, Limacidae) und ebenfalls mit Arion hortensis mit einem Gewicht von 0,4-0,6g durchgeführt. Dieselben werden in Polythenschalen auf nassem Filtrierpapier in einem Behältnis gehalten, das abwechselnd 12 Stunden Licht bei 150C und 12 Stunden Dunkelheit bei 5°C ausgesetzt wird. Unter diesen Bedingungen werden freiwillige Fütterungstests durchgeführt, jedoch werden alle anderen laboratoriumsbiologischen Prüfungen bei 100C konstanter Temperatur mit einer über Nacht durchgeführten Vorbehandlungszeit ebenfalls bei 1O0C ausgeführt.
Es werden Gruppen von 10 Schnecken mit dem Fuß nach unten auf Glasscheiben mit Abmessungen von etwa lOcm x 10cm aufgebracht, die zuvor mit einer wäßrigen Lösung oder Suspension der Testverbindung überzogen und an der Luft getrocknet worden sind, wodurch eine aufgebrachte Menge mit bekanntem Gewicht pro Flächeneinheit verbleibt. Die Schnecken verbleiben auf der behandelten Fläche 50 Minuten lang bei 1O0C, wobei Platten mit zunehmender Oberflächenbeschichtung angewandt werden. Die Schnecken werden sodann entfernt und mit Futter versehenen Petrischalen zugeführt, die auf dem Boden nasses Filtrierpapier aufweisen. Es wird die Anzahl der toten Schnecken nach 7 Tagen aufgezeichnet, und die Werte dazu angewandt, die mittleren tödlichen Oberflachenkonzentrationen („LCop") für jede Verbindung vermittels ProbitPialyse zu berechnen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 wiedergegeben.
Seispiel 2
Es werden Gruppen von 10 Schnecken in Kunststoff-Kulturschalen mit Abmessungen von 20cm χ 34cm χ 5cm, die auf einer Tiefe von 1 cm mit Standardboden gefüllt sind, und zwar ein sandiger Tonlehm aus Rothamsted Farm mit einem pH-Wert in Wasser von 5,2, der zuvor im Ofen getrocknet, gesiebt (2 mm Maschengröße) und erneut in den Schalen angefeuchtet wird, entsprechend den Feldbedingungen. Die Testverbindungen werden mit 5g trockenem Boden vermischt, miteinander vermählen und auf die nasse Bodenoberfläche aufgesprüht. Die Schnecken werden auf der behandelten Oberfläche durch einen an den Schalens^iten befestigten elektrischen Zaun mit einem durch 16V pulsierten Gleichstrom gehalten. Die Schalen werden abgedeckt, um eine hohe relative Luftfeuchtigkeit aufrechtzuerhalten und es wird gefüttert. Die toten Schnecken werden täglich entfernt und nach 10 Tagen wird die abschließende Mortalitätszählung durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 wiedergegeben.
Beispiele 3-13
Die Testverbindungen werden den Schnecken in unterschiedlichen Konzentrationen in einer Formulierung auf Weizenmehlgrundlage angeboten. Es werden Gruppen von 10 Schnecken in 15cm Kristallisierschalen gehalten, die nur das Filtrierpapier und ein Obenglas gefüllt mit 3g (Trockengewicht) des Testkörpers enthalten. Es werden vier 24stündige Zyklen abwechselnd bei 50C dunkel/15°C Licht durchgeführt und das gefressene Gewicht und die Anzahl der toten Tiere nach 7 Tagen aufgezeichnet Die Ergebnisse finden sich in den Tabellen 2 und
Vergleichende Toxizitäten von Aluminiumverbindungen auf Glas- und auf nassen Bodenoberflächen. Berechnete LC60 Werte für die einzelnen Tests und deren Durchschnittswerte.
Cf0 (Mg Metall cm
| Verbindung | Test Nr. | aufGlas(50min) | auf Boden (10Tage) |
| Aluminium- | 1 | (<40) | 82,0 |
| Sulfat | 2 | 15,2 | 191,2 |
| 3 | 17,7 | 383,9 | |
| 4 | 29,7 | 172,5 | |
| mittl.Wert | 20,9 | 207,4 | |
| Al'"-acetyl- | 1 | (10-100) (Beispiel 1) | (10-100) (Beispiel 2) |
| acetonat | 2 | (10-100) | 45,3 |
| 3 | 22,9 | ||
| 4 | - | 34,0 | |
| mittl.Wert | (<100) | 34,1 |
Wirkung der Form und Konzentration des Aluminiums auf den Verbrauch von Weizenmehl-Köder u. "* Schneckenmortalität.
| Köder gefressen von 10 Schnecken | als Aluminium | alsAluminium- | Mortalität nach 7 Tagen (x/1 Oj | (alsAluminium- |
| (g Trockengewicht) | sulfat | acetylacetonat | acetylacetonat) | |
| %AI | 0,53 | _ | (als Aluminium | _ |
| 1,31 | 1,46(Beisp.3) | sulfat) | 1 | |
| 0 | 1,08 | 0,95(Beisp.4) | 3 | 1 |
| 0,01 | 0,61 | 0,80(Beisp.5) | 1 | 2 |
| 0,03 | 0,89 | 0,51(Beisp.6) | 2 | 4 |
| 0,1 | 0,41 | 0,43(Beisp.7) | 3 | 10 |
| 0,3 | 0,42 | 0,52(Beisp.8) | 3 | 10 |
| 1,0 | 5 | |||
| 3,0 | 2 | |||
Wirkung von Metallionenkonzentration auf den Verbrauch von AIuminiumacetylacetonat-Weizenmehlköder und auf die Schneckenmortalität.
Ködergefressen von lOSchnecken Mortalität nach 9 Tag :n(x/10)
(g Trockengewicht)
% Metall
0,1 0,5 1,05,0 10,0
Beispiel 14 Feldversuche Es werden Feldexperimenie an einer vorbereiteten Stelle der Rothamsted Farm ausgeführt, die zuvor mit Gras/Klee bestanden ist und zur Erhöhung der Anzahl der Schnecken bewässert wurde, wobei anschließend Winterweizen (5.11.85) direkt gesät wird, nachdem der größte Teil des Grases ab gemäht worden ist (16.8.85) und ein Sprühen mit Glycophosphat erfolgte, um das nachgewaschene Gras abzutöten (11.9.85). Die sich ergebende Bodenoberfläche war relativ unberührt und hatte sehr wenig Pflanzenabfall, wodurch die Beobachtung der Oberflächenbehandlung und der über dem Boden bleibenden Schnecken erleichtert wurde.
| 1,800 | 0 |
| 0,315(Beisp.9) | 4 |
| 0,105(Beisp. 10) | 8 |
| 0,120(Beisp. 11) | 8 |
| 0,180 (Beisp. 12) | 8 |
| 0,0ί0;Β-3ί3ρ.13) | 8 |
Beispiel 14 Feldexperiment 1
Behandlungen zur Eindämmung der von Schnecken verursachten Beschädigung des direkt eingesäten Winterweizens „Avalon" werden auf Landstücken von 6m χ 8 min vier wahllos ausgewählten Blöcken durchgeführt, die durch 10m Zwischenflächen getrennt sind. Methiocarb4%Köder (Draza Pellets) mit 5,5kg ha'1 und Aluminiumacetylacetonat 12% Versuchsköder mit 11 kg ha"' führten beide zu toten und nicht beweglichen Schnecken, die auf der Bodenoberfläche mehrere Tage sichtbar waren nach der Behandlung am 29.12.85. Dieselben werden (vier 1 m χ 1 m Quadrate pro Landstück) an dem Tag nach dem Aufbringen und wiederum am dritten Tag danach-gezählt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 wiedergegeben.
Feldexperiment 1. Anzahl der beobachteten toten oder unbeweglichen Schnecken auf der Landfläche einen und drei Tage nach der Behandlung mit Methiocarb (Draza) Pellets und mit einem experimentellen Molluskizid (4 Quadrate 1 m2 pro Landstück x 4 Landstücke).
beobachtete Schnecken tot oder unbeweglich + 1Tag +3 Tage
Behandlung gesamt nm"2 + SE gesamt nm"2 + Sb'
Methiokarb Köder
(Draza) 5,5 kg ha"1 142 8,9±0,94 189 11,8±2,28
Aluminiumacetylacetonat-Köder
11,0 kg ha"' 374 23,4 ± 5,05 214 13,4 ±2,64
(F.eisp.14)
Beispiele 15 und 16 Feldexperiment 3
Es wird die Anzahl der getöteten oder unbeweglichen Schnecken durch 4% Methiokarbköder (Draza Pellets), Methiocarb 4% Versuchsköder, Aluminiumacetylacetonat 4% Versuchsköder und 12% Versuchsköder, alle aufgebracht mit 5,5kg ha"1 auf 0,5m χ 1m Flächen des Winterweizenfeldes verglichen über eine 14tägige Periode vom 4.1.86. Die Landstücke sind durch 5m getrennt. Jede Behandlung wird achtmal in 4 x 4 Quadraten wiederholt. Die toten und unbeweglichen Schnecken werden wiederum täglich eingesammelt und 7 Tage bei 100C aufbewahrt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 wiedergegeben. Bemerkungen zu den Ergebnissen A. Laboratoriumstests.
Vorversuche, bei denen Schnecken einfach Metallsalzen auf einer Glasoberfläche ausgesetzt werden, zeigen eine signifikante Toxizität bei verschiedenen Metallen einschließlich Kupfer, Zink, Nickel, Eisen und Aluminium. Mit der letzteren Verbindung wurden detaillierte Tests auf Glasplatten durchgeführt, so daß in dem Boden keine unzweckmäßigen Rückstände verbleiben. Die Ergebnisse des Haltens der Schnecken in Kontakt mit zunehmenden Oberflächenkonzentrationen an Aluminium bei 2 verschiedenen chemischen Verbindungen auf einer Glasfläche 50 Mi.iuten lang und auf einer Bodenoberfläche 10 Tage lang, sind in der Tabelle 1 angegeben. Die Mortalität wird als eine mittlere l> thale Konzentration oder ,,LC50" als pg Metallion cm"2 ausgedrückt. Die Ergebnisse sind als LC60 Werte mit 95% Sicherheitsintervallen für individuelle Tests zusammen mit den mittleren LC50 für alle Tests angegeben. Dort, wo kein LC50 Wert berechnet werden konnte aufgrund einer unrichtigen Wahl des Dosisbereiches sind die geschätzten Werte in Klammern angegeben
Als Sulfat auf Glas ergab Aluminium LC50 Werte von etwa 20pg Metallern2.
Feldexperiment 3. Anzahl der toten oder unbeweglichen Schnecken gesammelt von Landstücken, die mit Methiokarb oder Alumirtiumacetylacetonat-Ködern mit 5,5 kg ha"1 behandelt worden sind, und die Anzahl der anschließend getöteten Schnecken nach 7tägiger Haltung bei 1O0C.
Tägliches Ergebnis nach der Behandlung
| Köder | gesammelt | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | Gesamt |
| Methiokarb 4x | tot | 0 | 2 | 0 | 2 | 38 | 3 | 11 | 2 | 1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 59 |
| (Draza Pellets) | 0 | 2 | 0 | 2 | 23 | 1 | i, | 2 | 1 | 35 | ||||||
| Methiokarb 4x | gesammelt | |||||||||||||||
| (Versuchsköder) | tot | 0 | 1 | 0 | CJl | 28 | 4 | 6 | 2 | 3 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 47 |
| 0 | 1 | 0 | 4 | 12 | 2 | 3 | 1 | 1 | 24 | |||||||
| Beispiel 15 | gesammelt | |||||||||||||||
| Aluminiumace | tot | 0 | 2 | 0 | 7 | 12 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 21 |
| tylacetonat | 0 | 2 | 0 | 7 | 6 | 0 | 0 | 0 | 0 | 15 | ||||||
| 4x (Versuchs- | ||||||||||||||||
| koder) | ||||||||||||||||
| Beispiel 16 | gesammelt | |||||||||||||||
| Aluminiumacet | toi | 2 | 8 | 0 | 9 | 54 | 0 | 13 | 2 | 3 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 91 |
| ylacetonat 12x | 2 | 7 | 0 | 9 | 54 | 0 | 11 | 1 | 3 | 87 | ||||||
| & Versuchsköder) | ||||||||||||||||
Bei einem Aufbringen auf eine nasse Bodenoberfläche wird die Wirksamkeit aller Verbindungen erheblich verringert trotz der Zunahme der Einwirkungszeit von 50 Minuten auf 10 Tage. Die Verringerung der Aktivität ist für alle Verbindungen nicht gleich.
Wenn gesüßter Weizenmehlköder angeboten wird, der zunehmende Konzentrationen an Aluminium als Sulfat oder Acetylacetonat enthält, fällt die gefressene Menge mit zunehmender Konzentration ab. Es werden ähnliche Gewichtsmengen des Köders gefressen unabhängig von der Form des angewandten Aluminiums, jedoch ist die Mortalität wesentlich größer bei einem chelatisierten Aluminiumköder und erreicht 100% bei 1 % Aluminiumgehalt (Tabelle 2).
Wenn gesüßter Weizenmehlköder, der einen Konzentrationsbereich des Metallions bis zu 10% enthält, angewandt wird, wird der Verbrauch wiederum mit zunehmendem Anteil des Giftes verringert. Die optimale Konzentration an Aluminiumacetylacetonat liegt im Bereich von 0,5 bis 5% Aluminium (Tabelle 3).
Die mittlere Anzahl der toten oder unbeweglichen Schnecken auf der Oberfläche der 6 m χ 8m Landstücke an dem Tag nach den Behandlungen-begonnen am 29. Oktober-liegt nahe, daß der Aluminiumacetylacetonat-Köder mit 11kg ha"1 die wirksamste Behandlung darstellt, wobei 23,ί Schnecken m"2 gefangen werden. Handelsgängiges Methiokarb 4%-Köder (Draza Pellets) führte bei den von den Herstellern empfohlenen Werten von 5,5kg ha"1 zu einem Fangen von 8,9 Schnecken m~2. Eine zweite Zählung nach weiteren 2 Tagen bestätigt diese Größenordnung, wenn auch die Differenzen kleiner waren. Die Ergebnisse der zweiten Zählung sind weniger verläßlich (Tabelle 4).
Feldexperiment 3
Bei diesem Vergleich von Methiokarb und Aluminiumacetylacetonat wird der gesamte Köder mit dem gleichen Wert, 5,5 ng ha"1, angewandt, und die beiden Gifte werden in dem gleichen Träger mit der gleichen Giftkonzentration verglichen. Nachteiliges Wetter für die Schneckenaktivität und geringere Aufbringwerte verringerten die Anzahl der insgesamt gefangenen Schnecken.
4% Methiokarb in Form von Draza fing mehr Schnecken als 4% Methiokarb in dem Versuchsköder, jedoch wurden die meisten Schnecken gefangen mit einem 12% Aluminiumacetylacetonat (1 % Aluminium) Versuchsköder. Bei einer Aufbewahrung der Schnecken nahmen lediglich 4/91 (4,4%) Schnecken, die den 12% Aluminiumacetylacetonat-Köder gefressen hatten, ihre normale Aktivität wieder auf, wenn auch bei der niedrigeren Konzentration (3%) 6/21 (28,6%) wieder die normale Aktivität aufnahmen.
Von den mit Methiokarb (Versuchsköder) vergifteten Schnecken erholten sich 23/47 (48,9%), während dies für 24/59 (40,7%) derjenigen Schnecken zutraf, die durch Methiokarb (Draza-Köder) vergiftet waren (Tabelle 5).
Laboratoriumstests, bei denen drei Ansätze von 10 Schnecken mit Standardködern behandelt wurden, die 1 % Metallion in verschiedenen Verbindungen enthalten, sowie kein alternatives Futter gereichert wurde, führten zu den folgenden Ergebnissen:
Aluminiumsulfat (AI2(SO4J3): 0/10,0/10,0,10 getötet
Aluminiumacetylacetonat: 10/10,0,10, 3/10 getötet (Beisp. 17).
Bei einem Feldtest werden Köder in einem wachsenden Weizenfeld ausgelegt und die nach 11 Tagen „gefangenen" Schnecken festgestellt.
Die folgenden Ergebnisse werden erhalten:
Methiocarb4%(Bayer„Draza" Pellets) 21 gefangen
Methiocarb 4 % (RES Standard Köder) 19 gefangen
Metaldeh/d 6% (Pan Britannica Ind. Mini-Pellets) 32 gefangen
Metaldehyd 6 % (RES Standard-Köder)* 50 gefangen
AI2(SO4I3 (1% Aluminium) (RES Standardköder)" 0 gefangen
Al(acac)3(1 % Aluminium) (RES Standardköder)" 41 gefangen (Beisp. 18)
'RES: Rothamsted Versuchsstation: siehe Beispiel 19-22.
Beispiele 19-22
Biologisches Prüfverfahren
Die Prüfverbindungen werden in einem standardisierten eßbaren Träger auf der Grundlage von Weizenmehl eingearbeitet der 10% Paraffinwachs Bindemittel und 2,5 %Sukrose-Phagostimularizenthä!i, und zwar in zunehmenden Konzentrationen von 0,1, 4,7,10,13 und 16% Verbindung.
Es werden Gruppen von 10 gesammelten D. reticule turn mit einem Gewichtsbereich von 400-600 mg mit 0,5 g DM-Prüf köder bei jeder Konzentration über eine Zeitspanne von 4 Tagen behandelt, und zwar abwechselnd 12 Stunden dunkel bei 50C und 12 Stunden hell bei 15°C. Das Gewicht des gefressenen Köders und die Anzahl der getöteten Schnecken werden aufgezeichnet.
Jede Gruppe der Verbindungen wird gegen einen gleichzeitig angewandton Al(ac.ac)3 Standardköder getestet.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 wiedergegeben. Bei den Beispielen 23 bis 35 wurden 6 Gruppen von je zehn Schnecken mit einem Köder behandelt, der 1,4,7,10,13 oder 16% Verbindung enthält. Hierbei werden zwei Werte angegeben, und zwar (1) die Gesamtmenge an gefressenem Wirkstoff (mg) und dies gibt einen Hinweis auf die Schmackhaftigkeit der Verbindung, und (2) die Gesamtzahl der getöteten Schnecken (x/60), wobei dieser Wert zusammen mit (1) einen Hinweis auf die relative Toxizität ergibt.
In der Tabelle 7 findet sich ein Vergleich der Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Eisen- und Aluminiumchelate mit Metaldehyd und Methiokarb unter Feldbedingungen »"ras/Klee).
Wirkung der zunehmenden Konzentrationen an Eisen- und Aluminiumchelaten in einem Standardkoder beim Fressen und Töten
von Deroceras reticulatum.
Verbindung
gefressen
getötet (x/10)
Tris-(2,4-j;entandionato)AIIII
0 1 4 7
10 13 16
100 100 44 29 20 19 20
Tris-(2,4-Hexandionato) Al III
Tris-(3,5-Heptar,dionato) Al III
100 100 100
100 100 100
Tris-(N-nitroso-N-methylhydroxylaminato)Felll
Fe :'
.- O=N
0-N-CH3 100
Beispiel (x/10)
Verbindung
gefessen
getötet
Tris-(2,4-pentandionato) Al IH
| gefressen | 35 |
| (mg/60 | ±1.4 |
| Schnecken) | |
| 61 | |
| ±4,6 | |
Tris-(2,4-Hexandionato)AIIII
Tris(3,5-heptandionato) Al III
16
Tris-(2,4-Heptandionato) Al III
All
Verbindung gefressen
(mg/60
Schnecken)
getötet (x/10
Tris-(1 -Methoxy^Apentandionato) Al III
Al
Tris-(N-nitroso-N-methylhydroxylaminatolFelll
Fe :
0—N--CH3
38
Tris-(1 -dimethoxy-2,4-pentandionato) Al III
Al
OMeA OMe
14
Tris-(N-nitroso-N-ethylhydroxylaminatolFelll
Fe
O=N
0—N-49
Tris-(N-nitroso-N-n-propylhydroxylaminatoJFelll
Fe
O=N
)—N-
E8 58
Tris-(N-nitroso-N-2-propylhydroxylaminatoJFelll
Fe
O=N
0—
-3 43
Tris-(N-nitroso-N-n-butylhydroxylaminato)Felll
37
Verbindung
gefressen
(mg/60
Schnecken)
getötet (x/10)
Tris-(N-nitroso-N-2-buty !hydroxy I-aminato)Felll
46
Tris-(N-nitroso-N-2-methylpropylhydroxylaminato) Fe III
160
42
Fe
O=N
Ο—Ν
| Tabelle 7 | % | % Su- | Gesamtzahl getöteter oder unbeweglicher Schnecken | r | 4 | Tag 2 | I | 19 | Tag 3 | I | 34 | Tag 4 | I | 40 | Gesamt |
| krose | (kumulativ) | 77 | 33 | 51 | 54 | ||||||||||
| Tag1 | 30 | D | 52 | D | 75 | D | 82 | D + l | |||||||
| Beispiel Ködergift | 10 | 2,5 | 43 | 117 | 60 | 137 | 89 | 162 | 89 | 202 | |||||
| Verbindung | 10 | 2,5 | D~ | 34 | 194 | 48 | 254 | 85 | 313 | 86 | 367 | ||||
| nach Beispiel | 10 | 2,5 | ε, | 33 | 137 | 142 | 165 | 161 | 193 | 190 | 275 | ||||
| 36 28 | 10 | 2,5 | 127 | 137 | 41 | 224 | 47 | 317 | 58 | 368 | 147 | ||||
| 37 30 | 10 | 2,5 | 103 | 244 | 42 | 371 | 42 | 499 | 45 | 541 | 131 | ||||
| 38 31 | 10 | 2,5 | 22 | 139 | 211 | 271 | 461 | ||||||||
| 39 33 | 6 | - | 37 | 195 | 46 | 197 | 69 | 331 | 86 | 390 | 454 | ||||
| 40 34 | 10 | 2,5 | 126 | 13 | 10 | 54 | 11 | 86 | 16 | 98 | 557 | ||||
| - Metaldehyd | 38 | 11 | 27 | 57 | 66 | ||||||||||
| - Metaldehyd (PP Pellets) | 4 | - | 9 | 7 | 9 | 26 | 12 | 51 | 14 | 64 | 404 | ||||
| - Methiokarb | 10 | 2,5 | 294 | 378 | 435 | 533 | |||||||||
| - Methiokarb iDraza | 10 | 5 | 5 | 266 | 354 | 419 | 485 | ||||||||
| Pellets) | 10 | 10 | 210 | 276 | 338 | 396 | 460 | ||||||||
| 41 Al(acac)3 | - Ergebnisse der ersten vier Tage des Versuchs | 185 | |||||||||||||
| 42AI(acac)3 | D = tot | 186 | |||||||||||||
| 43AI(acac)3 | I = unbeweglich. | ||||||||||||||
Claims (29)
1. Verwendung eines Aluminiumchelats (III) oder Eisen (IM) als Molluskizid, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumchelat (III) einen Liganden der Formel I und das Eisen (III) einen Liganden der Formel II:
(R1COCHCOCR2)- I
(R3NO-N = O)- Il
aufweist, wobei R1 und R2 gleich oder unterschiedlich sind und darstellen: Methyl, Ethyl, Propyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Dimethoxymethyl oder Diethoxymethyl und R3 darstellt: C1-C6-AIKyI unter der Voraussetzung, daß dann, wenn die Alkylgruppe mehr als 4 Kohlenstoffatome enthält, die Gruppe eine verzweigtkettige Alkylgruppe ist.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Chelat drei identische Bidentatliganden aufweist.
3. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aluminiumchelat (III) mit einem Liganden der Formel I vorliegt.
4. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eines der R1 und R2 eine nicht verzv iigte Alkylgruppe darstellt.
5. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Chelat einen Ligandun aufweist, der durch Verlust eines Protons einer der folgenden Verbindungen gebildet ist:
CH3COCH2COCH3
CH3CH2COCH2COCh3
CH3CH2COCH2COCH2Ch3
CH3COCH2COCH2CH2Ch3
CH3COCH2COCh2OCH3
CH3COCH2COCH(OCH3)2
6. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Chelat der Formel Al'" (CH3COCHCOCH3)3 entspricht.
7. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Chelat Eisen (III) mit einem Liganden der Formel I ist.
8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß R3 nicht mehr ais vier Kohlenstoffatome enthält.
9. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß R3 Methyl, Ethyl oder n-Propyl ist. 10. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Chelat einen Liganden enthält, der durch Verlust eines Protons einer der folgenden Verbindungen gebildet wird:
CH3NOH · N = O
CH3CH2NOH · N=O
CH3CH2CH2NOH · N=O
(CH3)2CHNOH · N = O
CH3(CH3J2CH2NOH N=O
CH3CH2CH(CH3)NOH · N=O
(CH3)2CH2CH2NOH · N = O.
CH3CH2NOH · N=O
CH3CH2CH2NOH · N=O
(CH3)2CHNOH · N = O
CH3(CH3J2CH2NOH N=O
CH3CH2CH(CH3)NOH · N=O
(CH3)2CH2CH2NOH · N = O.
ι. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Chelat der Formel Fe'" (CH3NON = O)3 oder Fe1" (CH3CH2NON = O) oder Fe1" (CH3CH2CH2NON = O)3 entspricht.
12. Kontaktgift oder giftiger Köder für Mollusken, dadurch gekennzeichnet, daß derselbe ein molluskizides Chelat und einen geeigneten Träger enthält.
13. Giftköder für Mollusken nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß derselbe ein Chelatmolluskizid enthält.
14. Giftköder nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß derselbe Mollusken-Futter enthält.
15. Giftköder nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Futter Getreide, zerkleinerter Tintenfisch, Melasse oder Gelatine ist.
16. Giftköder nach den Ansprüchen 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß derselbe ein Mollusk-Phagostimulanz enthält.
17. Giftköder nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Phagostimulant Zucker oder Stärke ist.
18. Giftköder nach den Ansprüchen 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß derselbe einen nicht der Ernährung dienenden Träger enthält.
19. Giftköder nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht der Ernährung dienende Träger ein künstliches Polymer, Bimbsstein, Kohlenstoff oder ein als Träger füi Insektizide geeignetes Material ist.
20. Giftköder nach den Ansprüchen 12 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß derselbe ein Bindemittel enthält.
21. Giftköder nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel Paraffinwachs oder Kasein angewandt wird.
22. Giftköder nach Ansprüchen 12 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß derselbe Flügelabschreckmittel enthält.
23. Giftköder nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß als Abschreckmittel ein blauer Farbstoff angewandt wird.
24. Giftköder nach den Ansprüchen 12 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß derseibe ein Fungistatikum enthält.
25. Giftköder nach den Ansprüchen 12 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß derselbe wenigstens 3Gew.-% eines molluskiziden Chelats enthält.
26. Giftköder nach den Ansprüchen 12 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß derselbe nicht mehr als 16Gew.-% eines molluskiziden Chelats enthält.
27. Giftköder nach den Ansprüchen 12 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß derselbe 10-12Gew.-% eines molluskiziden Chelats enthält.
28. Giftköder nach den Ansprüchen 12 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß das Chelat der Formel AI^CHaCOCHCOCHab entspricht.
29. Verfahren zum Herstellen eines Giftköders für Mollusken, dadurch gekennzeichnet, daß ein Chelatmolluskizid mit einem Träger hergestellt wird.
30. Verfahren zum Töten eines Mollusk, dadurch gekennzeichnet, daß der Mollusk oder die von ihm bevölkerte Umgebung mit einem ein Chelat enthaltendem Giftköder behandelt wird.
31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die von dem Mollusk bevölkerte Umgebung mit einem ein Chelat enthaltenden Giftköder behandelt wird.
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