DD276476A1 - Verfahren zur herstellung von stilbenaufhellern - Google Patents

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DD276476A1
DD276476A1 DD32117088A DD32117088A DD276476A1 DD 276476 A1 DD276476 A1 DD 276476A1 DD 32117088 A DD32117088 A DD 32117088A DD 32117088 A DD32117088 A DD 32117088A DD 276476 A1 DD276476 A1 DD 276476A1
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reaction
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cyanuric chloride
triazine
disulfonic acid
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DD32117088A
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Inventor
Bernd Noll
Wolfgang Kipping
Dieter Raschke
Herbert Krausse
Siegfried Keil
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Bitterfeld Chemie
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von optischen Aufhellern auf Basis Bis-triazinylaminostilbenverbindungen. Sie werden erfindungsgemaess nahezu frei von Triazinverunreinigungen und anderen Nebenprodukten erhalten, wenn die Umsetzung von Cyanurchlorid und 4,4-Diaminostilben-2,2-disulfonsaeure, Aminobenzen-3-sulfonsaeure bzw. Aminobenzen-2,5-disulfonsaeure in waessrigem Medium in an sich bekannter Weise so erfolgt, dass die Umsetzung waehrend eines Teiles der Reaktionszeit bis ueber die gesamte Reaktionszeit in einem Mahlaggregat erfolgt.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Derivaten der 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäurß (Flavonsäure) entsprechend der allgemeinen Formel
in der
H = -üN
-HN-OH2OH2OH oder -
OH2OH2OH
X = -H, -Na, -K, -NH4 oder aliphatisches Amin Y = -H oder-SO3X und Z = -H oder-SO3X
bedouten, wobei X und Z gleich oder verschieden sind.
Die hergestellten Verbindungen werden als optische Aufheller beispielsweise in der Textilindustrie, zur Papierherstellung und in Waschmitteln verwendet. Charakteristik des bekannten Standes der Technik Verfahren zur Herstellung von optischen Aufhellern aus Cyanurchlorid und 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure sind
bekannt.
(DD-PS 115299, DDPS 133665,DD-PS 145017, DD-PS 55668, DE-AS 1 670832, DE-OS 1620488, DE-OS 1617125)
Bei all diesen Verfahren erfolgt die Umsetzung im Eis-Wasser-System bzw. wäßrigen Systemen ohne mechanische Verfahren
zur Verbesserung der Kornstruktur des Cyanurchlorids. Hierbei fa'On die optischen Aufheller mit bis zu 5%
Triazinverunreinigungen an. Diese Verunreinigungen sind zum Beispiel Dianilinohydroxy-, Dianilinomorpholino- und Anilinodimorpholinotriazine. Bisher konnten triazinfreie optische Aufheller auf Stilbenbasis, die in wäßrigen Systemen hergestellt wurden, nur durch
zusätzliche Reinigungsoperationen (DE-OS 2647421) ernalten werden.
Nahezu triazinfreie optische Aufheller werden bisher nur bei Umsetzungen von Cyanurchlorid in azetonischer Fahrweise
erhalten. Hierbei wird das Cyanurchlorid zunächst in Azeton gelöst, durch Verrühren mit Wasser wieder aufgefallt und danach zur Reaktion gebracht (DE-OS 1939521, DE-OS 1955430, DE-OS 1955431, DE-OS 2424502, DEOS 26M 717).
Ziel der Erfindung Ziel der Erfindung ist ein wäßriges Verfahren zur Herstellung von optischen Aufhellern auf Basis von
Bistriazinylaminostilbenverbindungen, das es ermöglicht, die optischen Aufheller in nahezu reiner, vor allem weitestgehtnd von "störenden Triazinverbindungen freier Form zu erhalten.
Darlegung des Wet em der Erfindung Aufgabe der Erfindung war ee, von Triazin- und anderen Verunreinigungen nahezu freie optische Aufheller auf Basis Bistriazinylaminostilbenverbindungen in wäßriger Fahrweis« ohne zusätzliche Reinigungsoperationen herzustellen. ErfindungsgemSß wird die an sich bekannte Umsetzung von Cyanurchlorid und 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure in einem Mahiaggregat durchgeführt. Durch Verwendung eines Mahl jggregates und damit Verbesserung der Feinstruktur des Cyanurchlorids resultiert eine höhere Reaktivität dieser Verbindung. Diese wiederum läßt einen höheren Anteil an Nebenverbindungen erwarten. Überraschend
wurde nun gefunden, daß durch diese veränderte Reaktionsführung in der 1. Reaktionsstufe bzw. 1. und 2. Reaktionsstufe kein
Ansteigen der Triazinverunreinigungen und anderen Nebenprodukte eintritt, sondern die entsprechenden optischen Aufheller
nach Umsetzung des jeweiligen Zwischenproduktes mit z. B. Anilin, Morpholin, Monoethanolamin oder Diethanolamin nahezu triazinfrei mit erhöhter Ausbeute zu erhalten sind.
Weiterhin beeinflußt die Verwendung eines Mahlaggregates unter den gegebenen Reaktionsbedingungen die physikalische Beschaffenheit der Suspension und wirkt sich damit positiv auf den Reaktionsverlauf aus. Die entstehende Mahlenorgie läßt sich
problemlos ohne Schädigung des chemischen Prozesses hinsichtlich Nebenreaktionen durch Außenkühlung abführen.
Als Mahlaggregate eignen sich Rührwerkskugelmühlen, Zahnkolloidmühlen, Rezirkulationsmühlen u'id Korundscheibenmühlen in In-Iine-Version. Die Umsetzung kann so durchgeführt werden, daß sich das Mahlaggregat im Innern des Reaktionsgefäßes befindet, demzufolge
die Mahlung während der gesamten Reaktionszeit oder eines Teiles davon erfolgt.
Ebenso ist es möglich, die Reaktion in ehern Rührgefäß durchzuführen und dabei die Reaktionslösung während eines Teiles der Reaktionszeit oder während der gesamt in Reaktionszeit durch ein außerhalb des Reaktionsgefäßes installiertes Mahlaggregat
zu führen.
Die Umsetzung muß mindestens in der 1. Stufe im Mahlaggrogat durchgeführt werden. Gegebenenfalls können auch die Folgestufen im Mahlaggregat durchgeführt werden. Ausführungsbeispiele Ausführungtbelsplel 1
20g Cyanurchlorid, 32OmI Wasser und 200ml Glasperlen (01 mm) werden In einem 1OOO-ml-Rührgefäß mit Außenkühlung 15 Minuten bei 5°C mit 800U/min vorbehandelt. Anschließend werden 230ml einer wäßrigen Lösung von 20g Flavnnsäure (freie Säure) und Soda bis pH-Wert = 7 gestellt in 30 Minuten zugegeben und die Innentemperatur auf 150C einreguliert. Nun wird die Rührgeschwindigkeit auf 1500U/min erhöht. Innerhalb von 60 Minuten erfolgt die Zugabe von wäßriger Natronlauge (7,5%ig) mit pH-Worteinstellung zunächst 2 bis 3 und zum Ende der Stufe auf pH = 5. Danach laufen 9,6ml Anilin schnell zu. Anschließend erfolgt die Zugabe von wäßriger Natronlauge (7,5%ig) bei einer Steigerung der Innentemperatur auf 35°C und unter pH-Werteinstellung auf pH ·» 6. Nach 45 Minuten erfolgt, bei negativer Aminprobe, die Abtrennung der Glasperlen von der fast klaren Lösung des gebildeten Zwischenproduktes. Das Filtrat wird bei 400C mit 9,8ml Morpholin und 9,0ml konz. Natronlauge vermischt und danach 1 h bei 90°C gerührt. Nach pH-Kontrolle wird die Suspension anschließend 1 h bei 130°C und pH = 11,5 bis 12 erwärmt. Das entstandene Din Jtrium-(4-anilino-6-mopholino-s-Uiazin-2-ylarnino)-stilbendisulfonat, das in der weißen ß-Kristallform vorliegt, wird bei 9O0C von der Mutterlauge abgetrennt und mittels Kochsalzlösung gewaschen. Die Ausbeute an trockenem Produkt beträgt 48,94 Teile. Das sind 98% der Theorie. Der Gehalt an Triazinverbindungen beträgt 0,13%.
Ausführungsbeispiel 2
In einem 1000-ml-Stahlbehälter mit Spezialrührer werden 20g Cyanurchlorid, 340ml Wasser und 200ml Glasperlen 20 Minuten unter Außenkühlung bei 5*C und 1200U/min vorgemahlen. Anschließend werden 230ml wäßrige Flavonsäurelösungen entsprechend Beispiel 1 in 30 Minuten bei einer Temperaturerhöhung auf 15°C zugetropft. Die Rührgeschwindigkeit wird auf 1400U/min erhöht. Durch Zugabe von wäßriger Natronlauge (7,5%ig) innerhalb von 60 Minuter, wird zunächtt ein pH-Wert von 2 bis 3 und zum Ende der Stufe auf pH » 5 eingestellt. Nach negativer Aminprobe werden 13,2 ml Anilin in 5 Minuten zugetropft, die' dünne Suspension auf 4O0C erwärmt und 60 Minuten nachgerührt. Durch Zulauf von 53ml wäßriger Natronlauge (7,5%ig) wird ein pH-Wert von β eingestellt und weitere 60 Minuten beibehalten. Nun werden die Perlen von der fast klaren Lösung des Zwischenproduktes abgesaugt, die Lösung mittels wäßriger Natronlauge auf pH = 8 eingestellt und die Suspension 60 Minuten bei 80*C Innentemperatur gerührt. Mittels konz. Natronlauge wird ein pH-Wert auf 11,5 bis 12 eingestellt und die Suspension im geschlossenen Gefäß 1 h unter Eigendruck auf 1300C erwärmt. Das entstandene Dinatrium-(4,6-dianilino-s-triazin-2-ylamino)-stilbendisulfonat, das in weißer Kristallform vorliegt, wird bei 900C von der Mutterlauge abgesaugt und mittels Kochsalzlösung gewaschen. Die Ausbeute an trockenem Produkt beträgt 49,09 Teile. Das sind 98,2 % der Theorie. Der Gehalt an Triazinverbindungen beträgt 0,19%.
Au«fuhruneib«lspl·! 9 Verfährt man wie bei Beispiel 1 und setzt bei der 3. Kündensdtionsstufe für Morpholin 9,95g Monoethanolamin ein, so erhält man
noch Abtrennung und Trocknung 46,20 Teile an weißem Dinatrium-(4-anilino-6-ethanolamino-s-triazin-2-ylamino)· stilbendisulfonat. Das sind 98% der Theorie.
Der Gehalt an Triazinverbindungen beträgt 0,27%. Ausführungsbeispiel 4 Verfährt man wie im Beispiel 1 und sotzt bei der 3. Kondensationsstufe für Morpholin 17,10g Diethanolamin ein, so erhär. man
nach Abtrennung und Trocknung 51,05 Teile an blaßgelbem Dinatrium-(4-anilino-6-diethanolamino-s-triazin-?-ylamino)-stilbendisulfonat. Das sind 98,4% der Theorie.
Der Gehalt an Triazinverbindungsn beträgt 0,18%. Ausführungsbeispiel S
In einem 1OOO-ml-Stahlbehälter mit Spezialrührer werden 20g Cyanurchlorid, 340ml Wasser und 200ml Glasperlen 20 Minuten unter Außenkühlung bei 50C und 1200U/min vorgemahlen. Anschließend werden 103ml einer wäßrigen Lösung von 18,85g Metanilsäure (freie Sture), mit Soda bis pH - 7 gestellt, in 30 Minuten zugetropft und die Innentemperatur auf 15°C einreguliert. Nun wird die Rührge&'hwindigkeit auf 1 500U/min erhöht und die Reaktionslösung 120 Minuten nachgerührt. Bei negativer Aminprobo erfolgt danach die Abtrennung der Perlen von der fast klaren Reaktionslösur.g. Es folgt die Umsetzung von Flavonsäure in sodaalkalischer Lösung in bekannter Weise bei pH = 7 und 350C Realrtionstemperstur und von Monoethanolamin in sodaalkalischer Lösung bei 95°C und pH = 9. Nach Aussäuern und Absaugen werden 54,1 Teile Dinatrium-(4-msulfobenzenamino-6-ethanolamino-s-triazin-2-ylamino)-stilbendisulfonsäure erhalten. Das sind 97% der Theorie. Der Gehalt an Triazinverbindungen beträgt 0,15%.
Ausführungsbeispiel β
In einem 5000-m' Rührgefäß werden 100g Cyanurchlorid, 1600ml Wasser bei 5"C unter Außenkühlung verrührt. Anschließend werden 116OmIi iner wäßrigen Lösung von 100g Flavonsäure (freie Säure), mit Soda auf pH ·» 7 gestellt, in 30Minuten zugegeben. Innerhalb von 30 Minuten erfolgt unter Rühren der Zulauf von wäßriger Natronlauge (7,5%lg) unter pH-Werteinstellung au.' 5. Anschließend wird die Suspension durch den Bodenablaß über eine Kolloidmühle mit einer Mahlspslteinstellung «on vorzugsweise 0,03rnm, nach einem Rührgefäß mit Mantelheizung geführt oder im Kreislauf in das Reaktionsgefäß zurückgeführt.
Bei 2O0C erfolgt die Umsetzung von 48ml Anilin mit anschließender Zugabe von verd. Natronlauge, bis pH = β erreicht ist. Nach dem Aufheizen auf 4O0C werden 49 ml Morpholin und 45 ml konz. Natronlauge verrührt und die Suspension auf 900C erwärmt. Nach einer Autoklavenbehandlung bei 120°C erfolgt die Abtrennung des weißen Dinatrium-(4-anilino-6-.-norpholino-s-triazin-2-ylaminol-stilbendisulfonates. Die Ausbeute an trockenem Produkt beträgt 246 Teile. Das sind 98,5% d. Th. Der Gehalt an Triazinverunreinigungen beträgt 0,20%.
Ausführunosbeisplel 7 Bei einem Ansatz, wie Ausführungsbeispiel 6, erreicht man, bei Verwendung einer handelsüblichen Zahnscheibenmühle unter
den Veritthrensbadingungen des Ausführungsbeispieles 6 oder durch Zuschaltung dieser Mühle, sofort nach der
Cyanurchloridzugabe bei diesem Beispiel die gleichen guten Ergebnisse bei Ausbeute und Qualität. Der Gehalt an Triazinverunreinigungen beträgt 0,13%. Ausführungsbeispiel 8 Werden die in den Beispielen 6 und 7 aufgeführten Mahlaggregate durch ein Mahlaggregat im Inneren des Reaktionsgefäßes
ersetzt, z. B. durch einen entsprechend ausgelegten Rührer - Inlinemühle, die sonstigen Reaktionsbedingungen jedoch beibehalten, so werden ebenfalls sehr gute Ausbeuten und Qualitäten erreicht.
Der Gehalt an Triazinverunreinigungen beträgt 0,24%.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Stilbenaufhellern der allgemeinen Formel,
    -UW
    -N.
    OH2n
    oder
    H, -Na, -K, -NH4 oder aliphatischesAmin H oder-SO3X und H oder-SO3X
    UH2OH2OH
    OH2OH2OH
    bedeuten, wobei Y und Z gleich oder verschieden sind, durch Umsetzung von Cyanurchlorid mit 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure, gegebenenfalls substituierten Aminobenzenen und Neutralisationsmitteln in wäßriger Phase in an sich bekannter Weise, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mindestens in der I.Stufe, gegebenenfalls in weiteren Stufen, in einem Mahlaggregat erfolgt.
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