DD276004A3 - Verfahren zur entfernung von kohlenoxysulfid aus gasen - Google Patents

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DD276004A3
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Manfred Schingnitz
Hans-Peter Minak
Anton Althapp
Monika Barchmann
Julia Conradi
Christoph Sokoll
Rainer Bolcek
Claus-Otto Kuhlbrodt
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Freiberg Brennstoffinst
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
    • C01B17/04—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides
    • C01B17/05—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by wet processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Kohlenoxysulfid aus Gasen wie z. B. Erdgas oder Kohlenvergasungsgasen. Ziel der Erfindung ist, bei der Entfernung von Kohlenoxysulfid aus Gasen, ein Verfahren mit geringem technisch-oekonomischen Aufwand vorzuschlagen. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, aus Gasen in einem einstufigen Prozess das Kohlenoxysulfid zu entfernen. Erfindungsgemaess wird die Aufgabe dadurch geloest, dass das COS-haltige Gas zusammen mit SO2 und einem Loesungsmittelgemisch aus N-Methyl-e-Caprolactam und Wasser in einem Absorptionsapparat bei Normaltemperatur gegeben wird, indem durch COS-Hydrolyse und nachfolgender Reaktion des gebildeten Schwefelwasserstoffs und Schwefeldioxid grobkristalliner Schwefel erzeugt wird.

Description

Hierzu 1 Seite Zeichnung
Anwendungsgebiet der Erfindung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Kohlenoxysulfid aus Gasen wie Erdgasen oder Kohlenvergasungsgason. Charakteristik der bekannten technischen Lösungen Kohlenoxysulfid muß uus technischen Gasen entfernt werden, da es In katalytischen Prozessen zu Kontaktvergiftungen führt
oder durch partielle Hydrolyse in feuchten Gasen toxischen und korrosiven Schwefelwasserstoff erzeugt. Zur Entfernung des
Kohle noxysu If ids sind in der Technik einige, technische und ökonomische sehr aufwendige Verfahren bekannt. COS ist in technisch angewendeten Absorptionsmitteln wie z.B. Methanol (R. Zeller; Kohlevergasung und Rectisolwäschen; Llnde-Berlcbto [1979] H.6, S. 3-8) oder Selexol; 59 Annual GPA Convention, March 17-19,1980, Houston-Texas) löslich, jedoch
die Löslichkeit ist etwa 2-3fach geringer als für H2S, so daß ein 2-3facher Lösungsmittelumlauf in einem Absorptionsverfahren erforderlich ist. Damit ist der Absorptiori3prozeß durch große Kolonnen und einem erhöhten Energiebedarf gekennzeichnet.
Weiterhin ist es möglich, Kohlenoxysulfid durch Natron- oder Kalilauge sbsorptiv zu entfernen. Bei Anwesenheit weiterer saurer Gase wie CO2 oder H2S steigt durch simultane Reaktion dieser Komponenten mit den Alkalien der Laugeverbrauch an und das Verfahren wird dadurch unwirtschaftlich. Ein weiteres Verfahren der COS-Entfernung besteht darin, das Prozeßgas im Temperaturbereich von 200-3000C durch Wasserdampf in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators hydrolytisch zu CO2 und H2S umzusetzen und anschließend den
gebildeten Schwefelwasserstoff durch konventionelle Entschwefelungsverfahien aus dem Gasstrom zu entfernen (F.C.Rieselfeld; A.L. Kohl; Gas Purification; Gulf Publ. Co, Houston 2. Auf. [1974], S.628 H).
Weiterhin ist es möglich, COS in einem COS-inerten organischen Lösungsmittel, daß ggf. eine organische Base enthält, mit
einem Wasseranteil von 15-50Mol-% bei Temperaturen von 50 bis 1050C zu hydrolysieren (DE-OS 2250169), wobei der bei der
Hydrolyse entstehende Schwefelwasserstoff durch eine weitere Prozeßstufe zu entfernen ist. In allen Fallen bedeutet die COS-Entfernung in der Kette von Entschwefelungsprozessen einen zusätzlichen Aufwand durch
erhöhten Lösungsmittelumlauf, erhöhten Alkali-, Elektroenergie- und Dampfverbrauch und größere bzw. zusätzliche Apparate.
Ziel der Erfindung
Das Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von Kohlenoxysulfid aus Gasen, das gegenüber bekannten Verfahren geringeren technisch-ökonomischen Aufwand erfordert.
Darlegung des Wesens der Erfindung Der Erfindung Hegt die Aufgabe zugrunde, aus Gasen in einem einstufigen Prozeß das Kohlenoxysulfid zu entfernen und ein
verwertbares Endprodukt zu erzeugen.
Erfindungsgemäß wird die gestellte Aufgabe wie folgt gelöst: Das Rohgas, aus dem das COS zu entfernen ist, wird in bekannten Absorptionsapparaten mit einem Lösungsmittelgemisch,
bestehend aus Wasser und N-Methyl-e-Caprolactam, im folgenden als NMC bezeichnet, in Kontakt gebracht.
In dem Lösungsmittelgemisch befindet eich weiterhin gelöstes Schwefeldioxid. Dabei Ist es unerheblich, ob das Schwefeldioxid
in einem separaten Absorber In das Lösungsmittelgemisch hineingebracht wird, oder ob das Schwefeldioxid dem Rohgas zugegeben und gleichzeitig mit dem COS durch das Lösungsmittelgemisch absorbiert wird.
Im Lösungsmittelgemisch finden mit den angegebenen Gasen folgende Reaktionen statt:
2COS+ 2H2O-* 2CO2+ 2H2S (1)
2H2S + SOj->3S + 2H2O (2) Es ergibt sich die Bruttogleichung v
2COS + SOi-^S + 2CO2 (3)
Die Hydrolysereaktion gemäß Reaktion (1) verläuft bei stöchiometrischem Einsatz von SO2 quantitativ schon bei Normaltemoeratur und ohne zusätzlichen Katalysator, da durch die nachfolgende Reaktion gemäß Gleichung (2), elementar Schwefel Gebildet wird, der eine Ruckreakticn nicht eingeben kann. Für die Reaktion (2) besitzt das Lösungsmittel NMC autokatalytische Eigenschaften. Es entsteht grobkristalliner Schwefel, der
sich durch konventionellen Absetz-, Filtrier- oder Schwefelschmelzverfahren aus dem Lösungsmittelgemisch problemlos entfernen läßt.
Das nach der Reaktion (2) gebildete Wasser dient zur COS-Hydrolyse gemäß Gleichung (1). Es wurde gefunden, daß zur Durchführung der Reaktionen (1) und (2) ein Wasseranteil von 3 bis 10Gew.-% am günstigsten ist. Bei einem zu geringen Wasseranteil ist die Hydrolysegeschwindigkeit zu gering, während bei einem zu hohen Wasseranteil im Lösungsmitielgemisch
feinkörniger bis kolloidaler Schwefel entsteht, der sich nur schwer aus dem Lösungsmittelgemisch abtrennen läßt.
Ausführuitgsbetaplel Die Erfindung soll im nachfolgenden Beispiel näher erläutert werden: Durch Vergasung vor; schwefelreicher Kohle wird ein Rohgas erzeugt, daß nach der Entfernung des H2S durch ein Absorptionsverfahren mit einem physikalisch wirkenden Lösungsmitte! noch'0,3VoI.·% COS enthält. Die weiteren Parameter sind wie folgt:
Gasmenge: 2000Om3LNVh
Gasdruck: 2,8MPa
Temperatur: 3O0C
Analyse: CO 45,0%
CO2 10,2%
H2 44,5%
COS 3000 ppm
Das Rohgas soll für energetische Zwecke benutzt werden und darf noch bis zu 20 ppm Schwefelverbindungen enthalten. Die technologische Schaltung des Verfahrens zur Entfernung des COS aus dem Kohlevergasungsgas ist in der Fig. 1
dargestellt.
Das Rohgas gelangt über die Leitung 1 in den Absorber 10. Vor Eintritt wird dem Rohgbs über die Leitung 2 SO2 in
stöchiometrischer Menge zugemischt. Im Absorber 10 werden COS und SO2 gelöst in einem Lösungsmittelgemisch aus
N-Methyl-c-Caprolactam und 5Ma.-% Wasser. Durch die Reaktion entsteht grobkristalliner Schwefel, der im Lösungsmittelgemisch suspendiert ist. Die Suspension wird
diskontinuierlich au j dem S; impf des Absorbers über dia Leitung 4 abgezogen und in die Zentrifuge 6 geleitet, in der der Schwefel
aus der Suspension abgetrennt wird. Über die Schwefelleitung 5 wird der Schwefel abgezogen. Das Lösungsmittelgomisch gelangt in den Ausgleichsbehälter 7. Von dort wird es über die Pumpe 8 und die Leitung 9 wieder in den Absorber 10 zurück gepumpt.
Das gereinigte Gas, das £ 10 ppm COS enthält, wird durch die Leitung 3 dem energetischen Verbraucher zugeleitet.

Claims (2)

1. Verfahren zur Entfernung von Kohlenoxysulfid aus technischen und natürlichen Gasen, dadurch gekennzeichnet, daß das COS-haiiige Gas zusammen mit SO2 und einem Lösungsmittolgemisch aus N-Methyl-e-Caprolactam und Wasser in einem Absorptionsapparat bot Normaltemperatur gegeben wird, indem durch COS-Hydrolyse und nachfolgender Reaktion des gebildeten Schwefelwasserstoffs mit Schwefeldioxid grobkristalliner Schwefel erzeugt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittelgemisch aus N-Methyl-e-Caprotactam und einem Zusatz von 3-10 Ma.-% Wasser besteht.
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