DE3900393A1

DE3900393A1 - Verfahren zur entfernung von kohlenoxysulfid aus gasen

Info

Publication number: DE3900393A1
Application number: DE19893900393
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr Ing Schingnitz; Peter Dr Ing Minak; Anton Dr Ing Althapp; Monika Barchmann; Julia Conradi; Christoph Dipl Ing Sokoll; Rainer Bolcek; Klaus-Otto Dr Rer Na Kuhlbrodt
Original assignee: Brennstoffinstitut Freiberg
Current assignee: Deutsches Brennstoffinstitut Freiberg GmbH
Priority date: 1988-02-24
Filing date: 1989-01-09
Publication date: 1989-09-21
Also published as: AU2970789A; ATA5489A; DD276004A3; JPH01258727A

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Kohlenoxysulfid aus Gasen wie Erdgasen oder Kohlenver gasungsgasen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Kohlenoxysulfid muß aus technischen Gasen entfernt wer den, da es in katalytischen Prozessen zu Kontaktvergif tungen führt oder durch partielle Hydrolyse in feuchten Gasen toxischen und korrosiven Schwefelwasserstoff er zeugt. Zur Entfernung des Kohlenoxysulfids sind in der Technik einige technisch und ökonomisch sehr aufwendige Verfahren bekannt.

COS ist in technisch angewendeten Absorptionsmitteln wie z. B. Methanol (R. Zeller; Kohlevergasung und Rectisol wäschen; Linde-Berichte (1979) H. 5, S. 3-8) oder Se lexol; 59 Annual GPA Convention, March 17-19, 1980, Houston - Texas) löslich, jedoch die Löslichkeit ist et wa 2-3fach geringer als für H₂S, so daß ein 2-3fa cher Lösungsmittelumlauf in einem Absorptionsverfahren erforderlich ist. Damit ist der Absorptionsprozeß durch große Kolonnen und einem erhöhten Energiebedarf gekenn zeichnet.

Weiterhin ist es möglich, Kohlenoxysulfid durch Natron- oder Kalilauge absorptiv zu entfernen. Bei Anwesenheit weiterer saurer Gase wie CO₂ oder H₂S steigt durch si multaner Reaktion dieser Komponenten mit den Alkalien der Laugeverbrauch an und das Verfahren wird dadurch unwirtschaftlich.

Ein weiteres Verfahren der COS-Entfernung besteht dar in, das Prozeßgas im Temperaturbereich von 200-300°C durch Wasserdampf in Anwesenheit eines geeigneten Ka talysators hydrolytisch zu CO₂ und H₂S umzusetzen und anschließend den gebildeten Schwefelwasserstoff durch konventionelle Entschwefelungsverfahren aus dem Gasstrom zu entfernen (F.C. Riesenfeld; A. L. Kohl; Gas Prufica tion; Gulf Publ. Co., Houston 2. Auf. (1974), S. 628 H).

Weiterhin ist es möglich, COS in einem COS-inerten or ganischen Lösungsmittel, daß ggf. eine organische Base enthält, mit einem Wasseranteil von 15-50 Mol.-% bei Temperaturen von 50 bis 105°C zu hydrolysieren (DE-OS 22 50 169), wobei der bei der Hydrolyse entstehende Schwe felwasserstoff durch eine weitere Prozeßstufe zu entfer nen ist.

In allen Fällen bedeutet die COS-Entfernung in der Ket te von Entschwefelungsprozessen einen zusätzlichen Auf wand durch erhöhten Lösungsmittelumlauf, erhöhten Al kali-, Elektroenergie- und Dampfverbrauch und größere bzw. zusätzliche Apparate.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von Kohlenoxysulfid aus Gasen, das gegenüber bekannten Verfahren geringeren technisch-ökonomischen Aufwand er fordert.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, aus Gasen in einem einstufigen Prozeß das Kohlenoxysulfid zu entfer nen und ein verwertbares Endprodukt zu erzeugen.

Erfindungsgemäß wird die gestellte Aufgabe wie folgt gelöst:

Das Rohgas, aus dem das COS zu entfernen ist, wird in bekannten Absorptionsapparaten mit einem Lösungsmittel gemisch, bestehend aus Wasser und N-Methyl-ε-caprolac tam, im folgenden als NMC bezeichnet, in Kontakt ge bracht. In dem Lösungsmittelgemisch befindet sich wei terhin gelöstes Schwefeldioxid. Dabei ist es unerheb lich, ob das Schwefeldioxid in einem separaten Absorber in das Lösungsmittelgemisch hineingebracht wird, oder ob das Schwefeldioxid dem Rohgas zugegeben und gleich zeitig mit dem COS durch das Lösungsmittelgemisch ab sorbiert wird.

Im Lösungsmittelgemisch finden mit den angegebenen Ga sen folgende Reaktionen statt:

2 COS + 2 H₂O → 2 CO₂ + 2 H₂S (1)
2 H₂S + SO₂ → 3 S + 2 H₂O (2)

Es ergibt sich die Bruttogleichung

2 COS + SO₂ → 3 S + 2 CO₂ (3)

Die Hydrolysereaktion gemäß Reaktion (1) verläuft bei stöchiometrischem Einsatz von SO₂ quantitativ schon bei Normaltemperatur und ohne zusätzlichen Katalysator, da durch die nachfolgende Reaktion gemäß Gleichung (2), elementarer Schwefel gebildet wird, der eine Rückreak tion nicht eingehen kann.

Für die Reaktion (2) besitzt das Lösungsmittel NMC autokatalytische Eigenschaften. Es entsteht grobkri stalliner Schwefel, der sich durch konventionelle Absetz-, Filtrier- oder Schwefelschmelzverfahren aus dem Lösungsmittelgemisch problemlos entfernen läßt.

Das nach der Reaktion (2) gebildete Wasser dient zur COS-Hydrolyse gemäß Gleichung (1). Es wurde gefunden, daß zur Durchführung der Reaktionen (1) und (2) ein Wasseranteil von 3 bis 10 Gew.-% am günstigsten ist. Bei einem zu geringem Wasseranteil ist die Hydrolyse geschwindigkeit zu gering, während bei einem zu hohem Wasseranteil im Lösungsmittelgemisch feinkörniger bis kolloidaler Schwefel entsteht, der sich nur schwer aus dem Lösungsmittelgemisch abtrennen läßt.

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung soll im nachfolgendem Beispiel näher er läutert werden:

Durch Vergasung von schwefelreicher Kohle wird ein Roh gas erzeugt, daß nach der Entfernung des H₂S durch ein Absorptionsverfahren mit einem physikalisch wirkendem Lösungsmittel noch 0,3 Vol-% COS enthält.

Die weiteren Parameter sind wie folgt:

Gasmenge: 20 000 m³ i. N./h
Gadruck: 2,8 MPa
Temperatur: 30°C
Analyse: CO 45,0%
CO₂ 10,2%
H₂ 44,5%
COS 3000 ppm

Das Rohgas soll für energetische Zwecke benutzt werden und darf noch bis zu 20 ppm Schwefelverbindungen ent halten.

Die technologische Schaltung des Verfahrens zur Ent fernung von COS aus dem Kohlevergasungsgas ist in der Fig. 1 dargestellt.

Das Rohgas gelangt über die Leitung 1 in den Absorber 10. Vor Eintritt wird dem Rohgas über die Leitung 2 SO₂ in stöchiometrischer Menge zugemischt. Im Absorber 10 werden COS und SO₂ gelöst in einem Lösungsmittel gemisch aus N-Methyl-ε-caprolactam und 5 Ma-% Wasser.

Durch die Reaktion entsteht grobkristalliner Schwefel, der im Lösungsmittelgemisch suspendiert ist. Die Sus pension wird diskontinuierlich aus dem Sumpf des Ab sorbers über die Leitung 4 abgezogen und in die Zen trifuge 6 geleitet, in der der Schwefel aus der Sus pension abgetrennt wird. Über die Schwefelleitung 5 wird der Schwefel abgezogen. Das Lösungsmittelgemisch gelangt in den Ausgleichsbehälter 7. Von dort wird es über die Pumpe 8 und die Leitung 9 wieder in den Ab sorber 10 zurück gepumpt.

Das gereinigte Gas, das 10 ppm COS enthält, wird durch die Leitung 3 dem energetischen Verbraucher zu geleitet.

Aufstellung der verwendeten Bezugszeichen

1 Leitung
2 Leitung
3 Leitung
4 Leitung
5 Schwefelleitung
6 Zentrifuge
7 Ausgleichsbehälter
8 Pumpe
9 Leitung
10 Absorber

Claims

1. Verfahren zur Entfernung von Kohlenoxysulfid aus technischen und natürlichen Gasen, dadurch gekenn zeichnet, daß das COS-haltige Gas zusammen mit SO₂ und einem Lösungsmittelgemisch aus N-Methyl-ε-ca prolactam und Wasser in einem Absorptionsapparat bei Normaltemperatur gegeben wird, indem durch COS- Hydrolyse und nachfolgender Reaktion des gebilde ten Schwefelwasserstoffs mit Schwefeldioxid grobkri stalliner Schwefel erzeugt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittelgemisch aus N-Methyl-ε-capro lactam und einem Zusatz von 3-10 Ma-% Wasser be steht.