DD276004A3 - METHOD FOR REMOVING CARBOX OXYSULFIDE FROM GASES - Google Patents

METHOD FOR REMOVING CARBOX OXYSULFIDE FROM GASES Download PDF

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DD276004A3
DD276004A3 DD31315988A DD31315988A DD276004A3 DD 276004 A3 DD276004 A3 DD 276004A3 DD 31315988 A DD31315988 A DD 31315988A DD 31315988 A DD31315988 A DD 31315988A DD 276004 A3 DD276004 A3 DD 276004A3
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Manfred Schingnitz
Hans-Peter Minak
Anton Althapp
Monika Barchmann
Julia Conradi
Christoph Sokoll
Rainer Bolcek
Claus-Otto Kuhlbrodt
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Freiberg Brennstoffinst
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
    • C10K1/00—Purifying combustible gases containing carbon monoxide
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    • C10K1/10—Purifying combustible gases containing carbon monoxide by washing with liquids; Reviving the used wash liquors with aqueous liquids
    • C10K1/12—Purifying combustible gases containing carbon monoxide by washing with liquids; Reviving the used wash liquors with aqueous liquids alkaline-reacting including the revival of the used wash liquors
    • C10K1/14—Purifying combustible gases containing carbon monoxide by washing with liquids; Reviving the used wash liquors with aqueous liquids alkaline-reacting including the revival of the used wash liquors organic

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Kohlenoxysulfid aus Gasen wie z. B. Erdgas oder Kohlenvergasungsgasen. Ziel der Erfindung ist, bei der Entfernung von Kohlenoxysulfid aus Gasen, ein Verfahren mit geringem technisch-oekonomischen Aufwand vorzuschlagen. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, aus Gasen in einem einstufigen Prozess das Kohlenoxysulfid zu entfernen. Erfindungsgemaess wird die Aufgabe dadurch geloest, dass das COS-haltige Gas zusammen mit SO2 und einem Loesungsmittelgemisch aus N-Methyl-e-Caprolactam und Wasser in einem Absorptionsapparat bei Normaltemperatur gegeben wird, indem durch COS-Hydrolyse und nachfolgender Reaktion des gebildeten Schwefelwasserstoffs und Schwefeldioxid grobkristalliner Schwefel erzeugt wird.The invention relates to a process for the removal of carbon oxysulfide from gases such. As natural gas or coal gasification gases. The aim of the invention is to propose a method with low technical-oekonomischen effort in the removal of carbon oxysulfide from gases. The invention has for its object to remove from gases in a one-step process, the Kohlenoxysulfid. According to the invention, the object is achieved by adding the COS-containing gas together with SO 2 and a solvent mixture of N-methyl-e-caprolactam and water in an absorption apparatus at normal temperature, by COS hydrolysis and subsequent reaction of the hydrogen sulfide formed and sulfur dioxide coarsely crystalline sulfur is generated.

Description

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Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Kohlenoxysulfid aus Gasen wie Erdgasen oder Kohlenvergasungsgason.The invention relates to a process for the removal of carbon oxysulfide from gases such as natural gas or coal gasification gas. Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions Kohlenoxysulfid muß uus technischen Gasen entfernt werden, da es In katalytischen Prozessen zu Kontaktvergiftungen führtCarbon oxysulfide must be removed from industrial gases as it causes contact poisoning in catalytic processes

oder durch partielle Hydrolyse in feuchten Gasen toxischen und korrosiven Schwefelwasserstoff erzeugt. Zur Entfernung desor produced by partial hydrolysis in moist gases toxic and corrosive hydrogen sulfide. To remove the

Kohle noxysu If ids sind in der Technik einige, technische und ökonomische sehr aufwendige Verfahren bekannt.Coal noxysu If ids are known in the art for some, technical and economic very complicated procedures. COS ist in technisch angewendeten Absorptionsmitteln wie z.B. Methanol (R. Zeller; Kohlevergasung und Rectisolwäschen;COS is used in technically applied absorbents, such as e.g. Methanol (R. Zeller; coal gasification and rectisol scrubbing; Llnde-Berlcbto [1979] H.6, S. 3-8) oder Selexol; 59 Annual GPA Convention, March 17-19,1980, Houston-Texas) löslich, jedochLlnde-Berlcbto [1979] H.6, pp. 3-8) or selexol; 59 Annual GPA Convention, March 17-19, 1980, Houston-Texas), however

die Löslichkeit ist etwa 2-3fach geringer als für H2S, so daß ein 2-3facher Lösungsmittelumlauf in einem Absorptionsverfahren erforderlich ist. Damit ist der Absorptiori3prozeß durch große Kolonnen und einem erhöhten Energiebedarf gekennzeichnet.the solubility is about 2-3 times lower than for H 2 S, so that a 2-3-fold solvent circulation is required in an absorption process. Thus, the Absorptiori3prozeß is characterized by large columns and an increased energy demand.

Weiterhin ist es möglich, Kohlenoxysulfid durch Natron- oder Kalilauge sbsorptiv zu entfernen. Bei Anwesenheit weiterer saurerFurthermore, it is possible to sbsorptively remove carbonyl sulfide by sodium or potassium hydroxide. In the presence of more acidic Gase wie CO2 oder H2S steigt durch simultane Reaktion dieser Komponenten mit den Alkalien der Laugeverbrauch an und dasGases such as CO 2 or H 2 S increase by simultaneous reaction of these components with the alkali of the liquor consumption and the Verfahren wird dadurch unwirtschaftlich.This method becomes uneconomical. Ein weiteres Verfahren der COS-Entfernung besteht darin, das Prozeßgas im Temperaturbereich von 200-3000C durchAnother method of COS removal is the process gas in the temperature range of 200-300 0 C by Wasserdampf in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators hydrolytisch zu CO2 und H2S umzusetzen und anschließend denTo react water vapor in the presence of a suitable catalyst hydrolytically to CO 2 and H 2 S and then the

gebildeten Schwefelwasserstoff durch konventionelle Entschwefelungsverfahien aus dem Gasstrom zu entfernen (F.C.Rieselfeld; A.L. Kohl; Gas Purification; Gulf Publ. Co, Houston 2. Auf. [1974], S.628 H).The hydrogen sulphide formed is removed from the gas stream by conventional desulphurization processes (F.C. Rieselfeld, A.L. Kohl, Gas Purification, Gulf Publ., Co, Houston, 2nd ed., [1974], p.628 H).

Weiterhin ist es möglich, COS in einem COS-inerten organischen Lösungsmittel, daß ggf. eine organische Base enthält, mitIt is furthermore possible to use COS in a COS-inert organic solvent which optionally contains an organic base

einem Wasseranteil von 15-50Mol-% bei Temperaturen von 50 bis 1050C zu hydrolysieren (DE-OS 2250169), wobei der bei dera water content of 15-50Mol-% at temperatures of 50 to 105 0 C to hydrolyze (DE-OS 2250169), wherein the in the

Hydrolyse entstehende Schwefelwasserstoff durch eine weitere Prozeßstufe zu entfernen ist.Hydrolysis resulting hydrogen sulfide is to be removed by a further process stage. In allen Fallen bedeutet die COS-Entfernung in der Kette von Entschwefelungsprozessen einen zusätzlichen Aufwand durchIn all cases, COS removal in the chain of desulfurization processes adds an extra expense

erhöhten Lösungsmittelumlauf, erhöhten Alkali-, Elektroenergie- und Dampfverbrauch und größere bzw. zusätzliche Apparate.increased solvent circulation, increased alkali, electrical energy and steam consumption and larger or additional equipment.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Das Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von Kohlenoxysulfid aus Gasen, das gegenüber bekannten Verfahren geringeren technisch-ökonomischen Aufwand erfordert.The object of the invention is a process for the removal of carbon oxysulfide from gases, which requires less technical and economic effort than known processes.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention Der Erfindung Hegt die Aufgabe zugrunde, aus Gasen in einem einstufigen Prozeß das Kohlenoxysulfid zu entfernen und einThe invention has the object of removing the carbon oxysulfide from gases in a one-step process and a

verwertbares Endprodukt zu erzeugen.produce usable end product.

Erfindungsgemäß wird die gestellte Aufgabe wie folgt gelöst:According to the invention, the object is achieved as follows: Das Rohgas, aus dem das COS zu entfernen ist, wird in bekannten Absorptionsapparaten mit einem Lösungsmittelgemisch,The raw gas from which the COS is to be removed is in known absorption apparatus with a solvent mixture,

bestehend aus Wasser und N-Methyl-e-Caprolactam, im folgenden als NMC bezeichnet, in Kontakt gebracht.consisting of water and N-methyl-e-caprolactam, hereinafter referred to as NMC, brought into contact.

In dem Lösungsmittelgemisch befindet eich weiterhin gelöstes Schwefeldioxid. Dabei Ist es unerheblich, ob das SchwefeldioxidIn the solvent mixture eich is still dissolved sulfur dioxide. It is irrelevant whether the sulfur dioxide

in einem separaten Absorber In das Lösungsmittelgemisch hineingebracht wird, oder ob das Schwefeldioxid dem Rohgas zugegeben und gleichzeitig mit dem COS durch das Lösungsmittelgemisch absorbiert wird.In a separate absorber is brought into the solvent mixture, or whether the sulfur dioxide is added to the crude gas and simultaneously absorbed with the COS by the solvent mixture.

Im Lösungsmittelgemisch finden mit den angegebenen Gasen folgende Reaktionen statt:The following reactions take place in the solvent mixture with the indicated gases:

2COS+ 2H2O-* 2CO2+ 2H2S (1)2COS + 2H 2 O- * 2CO 2 + 2H 2 S (1)

2H2S + SOj->3S + 2H2O (2) Es ergibt sich die Bruttogleichung v 2H 2 S + SOj-> 3S + 2H 2 O (2) The result is the gross equation v

2COS + SOi-^S + 2CO2 (3)2COS + SOi + S + 2CO 2 (3)

Die Hydrolysereaktion gemäß Reaktion (1) verläuft bei stöchiometrischem Einsatz von SO2 quantitativ schon beiThe hydrolysis reaction according to reaction (1) proceeds quantitatively with stoichiometric use of SO 2 Normaltemoeratur und ohne zusätzlichen Katalysator, da durch die nachfolgende Reaktion gemäß Gleichung (2), elementarNormal temperature and without additional catalyst, as by the subsequent reaction according to equation (2), elementary Schwefel Gebildet wird, der eine Ruckreakticn nicht eingeben kann.Sulfur is formed, which can not enter a Ruckreakticn. Für die Reaktion (2) besitzt das Lösungsmittel NMC autokatalytische Eigenschaften. Es entsteht grobkristalliner Schwefel, derFor the reaction (2), the solvent NMC has autocatalytic properties. The result is coarsely crystalline sulfur, the

sich durch konventionellen Absetz-, Filtrier- oder Schwefelschmelzverfahren aus dem Lösungsmittelgemisch problemlos entfernen läßt.can be easily removed from the solvent mixture by conventional settling, filtration or sulfur melts.

Das nach der Reaktion (2) gebildete Wasser dient zur COS-Hydrolyse gemäß Gleichung (1). Es wurde gefunden, daß zurThe water formed after reaction (2) is used for COS hydrolysis according to equation (1). It was found that to Durchführung der Reaktionen (1) und (2) ein Wasseranteil von 3 bis 10Gew.-% am günstigsten ist. Bei einem zu geringenImplementation of the reactions (1) and (2) a water content of 3 to 10Gew .-% is most favorable. At one too low Wasseranteil ist die Hydrolysegeschwindigkeit zu gering, während bei einem zu hohen Wasseranteil im LösungsmitielgemischWater content, the rate of hydrolysis is too low, while at too high a water content in Lösungsmitielgemisch

feinkörniger bis kolloidaler Schwefel entsteht, der sich nur schwer aus dem Lösungsmittelgemisch abtrennen läßt.fine-grained to colloidal sulfur is formed, which can be difficult to separate from the solvent mixture.

AusführuitgsbetaplelAusführuitgsbetaplel Die Erfindung soll im nachfolgenden Beispiel näher erläutert werden:The invention will be explained in more detail in the following example: Durch Vergasung vor; schwefelreicher Kohle wird ein Rohgas erzeugt, daß nach der Entfernung des H2S durch einBy gasification before; Sulfur-rich coal is a raw gas produced that after the removal of H 2 S by a Absorptionsverfahren mit einem physikalisch wirkenden Lösungsmitte! noch'0,3VoI.·% COS enthält.Absorption process with a physically acting solvent! still contains 0.3VoI ·% COS. Die weiteren Parameter sind wie folgt:The other parameters are as follows:

Gasmenge:Gas Quantity: 2000Om3LNVh2000Om 3 LNVh Gasdruck:Gas pressure: 2,8MPa2,8MPa Temperatur:Temperature: 3O0C3O 0 C Analyse:Analysis: CO 45,0%CO 45.0% CO2 10,2%CO 2 10.2% H2 44,5%H 2 44.5% COS 3000 ppmCOS 3000 ppm

Das Rohgas soll für energetische Zwecke benutzt werden und darf noch bis zu 20 ppm Schwefelverbindungen enthalten.The raw gas should be used for energy purposes and may contain up to 20 ppm of sulfur compounds. Die technologische Schaltung des Verfahrens zur Entfernung des COS aus dem Kohlevergasungsgas ist in der Fig. 1The technological circuit of the process for removing the COS from the coal gasification gas is shown in FIG. 1

dargestellt.shown.

Das Rohgas gelangt über die Leitung 1 in den Absorber 10. Vor Eintritt wird dem Rohgbs über die Leitung 2 SO2 inThe raw gas passes via the line 1 in the absorber 10. Before entering the Rohgbs via line 2 SO 2 in

stöchiometrischer Menge zugemischt. Im Absorber 10 werden COS und SO2 gelöst in einem Lösungsmittelgemisch ausStoichiometric amount mixed. In the absorber 10, COS and SO 2 are dissolved in a solvent mixture

N-Methyl-c-Caprolactam und 5Ma.-% Wasser.N-methyl-c-caprolactam and 5Ma .-% water. Durch die Reaktion entsteht grobkristalliner Schwefel, der im Lösungsmittelgemisch suspendiert ist. Die Suspension wirdThe reaction produces coarse-crystalline sulfur, which is suspended in the solvent mixture. The suspension will

diskontinuierlich au j dem S; impf des Absorbers über dia Leitung 4 abgezogen und in die Zentrifuge 6 geleitet, in der der Schwefeldiscontinuously on the S; Impf the absorber via dia line 4 withdrawn and fed into the centrifuge 6, in which the sulfur

aus der Suspension abgetrennt wird. Über die Schwefelleitung 5 wird der Schwefel abgezogen. Das Lösungsmittelgomisch gelangt in den Ausgleichsbehälter 7. Von dort wird es über die Pumpe 8 und die Leitung 9 wieder in den Absorber 10 zurück gepumpt.is separated from the suspension. About the sulfur line 5, the sulfur is removed. From there, it is pumped back into the absorber 10 via the pump 8 and the line 9.

Das gereinigte Gas, das £ 10 ppm COS enthält, wird durch die Leitung 3 dem energetischen Verbraucher zugeleitet.The purified gas, containing 10 ppm of COS, is sent through line 3 to the energetic consumer.

Claims (2)

1. Verfahren zur Entfernung von Kohlenoxysulfid aus technischen und natürlichen Gasen, dadurch gekennzeichnet, daß das COS-haiiige Gas zusammen mit SO2 und einem Lösungsmittolgemisch aus N-Methyl-e-Caprolactam und Wasser in einem Absorptionsapparat bot Normaltemperatur gegeben wird, indem durch COS-Hydrolyse und nachfolgender Reaktion des gebildeten Schwefelwasserstoffs mit Schwefeldioxid grobkristalliner Schwefel erzeugt wird.A process for the removal of carbon oxysulfide from technical and natural gases, characterized in that the COS-haiiige gas is given together with SO 2 and a Lösungsmittolgemisch of N-methyl-e-caprolactam and water in an absorption apparatus normal temperature normalized by COS Hydrolysis and subsequent reaction of the hydrogen sulfide formed with sulfur dioxide coarsely crystalline sulfur is produced. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittelgemisch aus N-Methyl-e-Caprotactam und einem Zusatz von 3-10 Ma.-% Wasser besteht.2. The method according to claim 1, characterized in that the solvent mixture of N-methyl-e-caprotactam and an addition of 3-10 Ma .-% water.
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