DD275242A1

DD275242A1 - Verfahren zur herstellung von neuen 7-aminobenz-1-ox-4-azin-2-one derivaten

Info

Publication number: DD275242A1
Application number: DD31949888A
Authority: DD
Inventors: Winfried Poetsch; Eberhard Guenther; Horst Noack; Hans-Juergen Roemhild
Original assignee: Bitterfeld Chemie
Priority date: 1988-09-05
Filing date: 1988-09-05
Publication date: 1990-01-17

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen 7-Aminobenz-1-ox-4-azin-2-on-Derivaten durch Umsetzung von N,N-disubstituierten 3-Aminophenol-trimethylsilylethern mit nitrosierenden Agentien und Kondensation der entstehenden Nitrosoverbindung mit aktiven Methylenverbindungen bei Temperaturen von 70 bis 100C.

Description

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung ist ein einfaches und allgemein anwendbares Verfahren zur Herstellung neuer in 3-St "llung substituierter 7-Aminobenz-1-ox-4-amin-2-on-Derivate.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe de^r Erfindung war es, ein einfaches und allgemein anwendbares Verfahren aufzufinden, das zur Herstellung von neuen 7-Aminobenz-1 -ox-4-azin-2-on-Derivaten auch im technischen Maßstab geeignet ist und wobei die Isolierung der Nitrose-Verbindung vermieden wird

Erfindungsgemäfs werden die neuen 7-Aminobenz-1-ox-4-azin-2-on-Derivate der allgemeinen Formel

in der R'=-COOH₃,-CO-

oder annelierte heterocyclische Reste, ggf. in Form des quarternären Salzes, wie z. B.

A = annoliertor Ring X = NR⁴,0, S R⁴ = H oder Alkyl

R², R³ = Alkylrosto (L, bis C₄), Alkoxyalkylreste (C, bis C₄), -Cyanethyl, -Hydroxyothyl

dabei kann sein

R² = R³ oder

R² Φ R³ odor

R² und R³ sind miteinander verknüpft (z. B. Piperidin-Rost)

bedeuten, durch Umsetzung der Trimethylsilylether von N,N-Dialkylamino-3-phenoleri der allgemeinen Formel ,2

in der R² und R³ die oben genannte Bedeutung haben, mit nitrosierenden Agentien zu den 4-Nitrosoverbindungen der allgemeinen Formel

in der R² und R³ die oben genannte Bedeutung haben, und ohne Zwischenisolierung durch anschließende Reaktion mit Verbindungen, die eine aktive Methylengruppe enthalten, wie Ester der Formel

R⁵-CH₂COOR⁶ IV,

in der R⁵ = CH,CO-,

CH₃OOC-OdO₁CN-

R^s = CH₃- oder C₂H₅-bedeuten, oder mit Cyanmethylverbindungen der Formel

CN-CH₂-R⁷

in der R =

und A und X die oben genannte Bedeutung haben, insbesondere mit 2-Cyanmethylbenzimidazol, hergestellt. Überraschend war es, daß sich die Trimethylsilylether der Formel Il mit den üblichen Nitrosiorungsmitteln in die 4-Nitrosoverbindung der Formel III umwandeln lassen, ohne daß dabei die Aufspaltung in die entsprechenden freien Phenole erfolgt.

Die Umsetzung erfolgt so, daß die Verbindungen der Formt I Il mit den aus der Literatur bekannten Nitrosierungsagentien in bekannter Weise nitrosiert werden und daraus ohne Zwischenisolierung nach Zugabe der Methylenkomponente durch Erhitzen auf 70 bis 10O⁰C zu den Verbindungen der Formell kondensieren. Die Produkte werden nach Abkühlen auf Raumtemperatur, gegebenenfalls durch Aussalzen, in hohen Ausbeuten und hohen Reinheiten gewonnen.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1

24 Teile 3-Diethylaminophenyl-trimethyl-silylether werden in 200 Teilen Wasser und 30 Teilen HCI cone, klar gelöst und dazu bei 0 bis 5°C die Lösung von 6,9 Teilen NaNO₂ gelöst in 20 Teilen Wasser gegeben. Nach Beendigung der Reaktion fällt die Nitrosö-Verbindung als gelbbraune Suspension an. Zu dieser worden 15,7 Toile 2-Cyanmethylbenzimidazol hinzugefügt und unter kräftigem Rühren auf 80 bis 90⁰C erwärmt. Das sich spontan abscheidende Oxazinon wird nach Abkühlen auf Raumtemperatur abfiltriort und getrocknet. Man erhält 27,5 Teile (85% d. Th.) Oxazin der Formel

Vl mit dom Schmelzpunkt > 350⁰C.

Beispiel 2

15,7 Teile 2-Cyanmethylbenzimidazol und 5,2 Teile MgO werden mit 40 Teilen Wasser angeschlämmt und auf 5O⁰C erwärmt. Anschließend tropft man 25Teile Dimethylsulfat so zu, daß die Temperatur 70°C nicht übersteigt. Es wird eine Stunde bei dieser Tempetatur nachgerührt und dann auf 0 bis 5⁰C abgekühlt. Die so bereitete Methylierungslösung wird dann mit der gemäß Beispiel 1 aus 24 Teilen 3-Diethylaminophenyl-trimethylsilylether und 6,9 Teilen NaNO₂ hergestellten Nitrosoverbindung vereinigt. Dazu werden 10 Teile HCI cone, zugetropft und eine Stunde bei 80 bis 90°C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur gibt man 50 Teile gesättigte NaCI-Lösung zu, saugt das ausgefällte Reaktionsproduktes eb und trocknet. Man erhält 51 Teile (80% d. Th.) eines Farbstoffes der Formel

C₂H₅

VII

mit einem Schmfll2punkt >350 ⁰C (Zersetzung).

Beispiel 3

In eine nach Beispiel 1 hergestellte wäßrige Suspension der Nitrosoveibindung werden 13 Teile Acetessigsäureethylester eingetragen und 2 Stunden bei 8O⁰C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden 20 Teil? Natriumchlorid hinzugesetzt und danach das ausgefällte Reaktionsprodukt abgesaugt und getrocknet. Man erhält 24 Teile (76% d. Th.) des Benzoxazinons der Formel

-COCH.

VIII

mit dem Schmelzpunkt 76⁰C.

Claims

Patentanspruch:

1. Verfahren zur Herstellung von neuen 7-Aminobenz-1-ox-4-azin-2-on-Derivaten der allgemeinen Formel

in der R¹= -COCH₃, -CO-

oder annelierte heterocyclische Roste ggf. in Form des quartsrnären Salzes, wie X

A = annelierter aromatischer Ring X = NR⁴,0, S R⁴= H, Alkyl R², R³ = Alkylrest (C, bis C₄), Alkoxyalkylreste (C, bis C₄), -Cyanethyl, -Hydroxyethyl dabei kann sein R² = R³ oder R² Φ R³ oder

R² und R³ sind miteinander verknüpft (wie Piperidin-Rest) bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der allgemeinen Formel

-O-Si(CH₃)₃

in der R² und R³ die oben genannte Bedeutung haben, in an sich bekanntar Weise zu Verbindungen der allgemeinen Formel

\-^OJI-0-Si(CH₃)₃ (III),

nitrosiert werden, in der R² und R³ die oben genannte Bedeutung haben, und ohne Zwischenisolierung mit Verbindungen, die eine aktive Methylengruppe enthalten, kondensiert werden. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß e.'ne Verbindung mit aktiver Methylengruppe mit der allgemeinen Formel

R^b-CH₂-COOR^ß (IV),

in der R⁵ = CH₃CO-, C₆H₅CO-, CH₃OOC- oder CN- und

R⁶ = CH₃-oder C₂H₅-bedeuten, eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung mit aktiver Methylengruppe mit der allgemeinen Formel

bedeutet und A und X die oben genannte Bedeutung haben, eingesetzt wird.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen 7-Aminobenz-1-ox-4-azin-2-on-Dorivaten, die als organische Zwischenprodukte, kationische Farbstoffe zum Färben von z. B. PAN-Fasern oder auch als Laserfarbstoffe ein breites Anwendungsgebiet haben.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Die Herstellung bekannter 7-Aminobenz-1-ox-4-azin-2-on-Derivate beschränkt sich auf in 3-Stellung durch einen Methyl-, Phenyl-, Benzyl- oder Styrylrest substituierte Produkte. Diese in der FRPS 2 549055 gemannten Verbindungen werden gemäß der in den Chem. Berichten 94,1961, S. 1 664 ff. beschriebenen Methode (Kondensation der entsprechenden Aminophenole mit a-Oxocarbonsäureestern) gewonnen. Damit sind s<e nur in einem aufwendigen Mehrstufenprozeß zugänglich.