DD275074A1

DD275074A1 - Phosphor enthaltendes mittel zur kornfeinung und ein verfahren zur kornfeinung und raffination von aluminium-silicium-legierngen

Info

Publication number: DD275074A1
Application number: DD31102087A
Authority: DD
Inventors: Jochen Neels; Manfred Meisel; Gert-Ulrich Wolf; Inge Hilpmann; Werner Hilgenfeldt; Rudi Auch
Original assignee: Akad Wissenschaften Ddr
Priority date: 1987-12-22
Filing date: 1987-12-22
Publication date: 1990-01-10
Also published as: DD275074B3

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Phosphor enthaltendes Mittel zur Kornfeinung und ein Verfahren zur Kornfeinung und Raffination von Aluminium-Silicium-Legierungen. Erfindungsbetreff ist ein Mittel zur Kornfeinung und Schmelzbehandlung von eutektischen und uebereutektischen Aluminium-Silicium-Legierungen und ist daher bei der Herstellung entsprechender Gussstuecke anwendbar. Das Mittel ist gekennzeichnet durch einen Gehalt an nichtkristallinem Natriumkaliumphosphat mit einem MI:Phosphor-Verhaeltnis von 0,8 bis 1,6 in einer Menge von 20 bis 95 Massenanteile in % neben einem oder mehreren halogenhaltigen Bestandteilen. Das nichtkristalline Na-(K-)phosphat hat ein MI:P-Verhaeltnis von 1. Die halogenhaltigen Bestandteile koennen sein Hexachlorethan, Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Ammoniumchlorid, Calciumfluorid oder Natriumhexafluoroaluminat.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Mittel zur Kornfoinung und Schmelzbehandlung von eutektischen und übereutektischen Aluminium-Silicium-Legierungen und ist daher bei der Herstellung entsprechender Gußstücke anwendbar.

Bekannter Stand der Technik

Es ist bekannt, daß Aluminium-Silicium-Legierur.gen, wie sie für bei hohen Temperaturen auf Verschleiß beanspruchte Motorentoile eingesetzt werden, bei der Herstellung neben der Raffination eine Kornfeinung erfordern. Die Kornfeinung zielt auf die Bildung feinkörniger und gleichmäßig verteilter Siliciumprimärkristalle beim Erstarren. Ein solches Gefüge weist im Vergleich zur unbehandelten Legierung bessere mechanische Eigenschaften auf und ermöglicht eine sehr gute Bearbeitbarkeit der Legierung.

Als gut wirksame phosphorhaltige Schmelzzusätze für Aluminium-Silicium-Legierungeii sind u.a. Phosphorpentachlorid, PCI₄ (z.B. GB 1294814), polymere Phosphornitridchloride, (PNCI,), (DE 3410279A), Phosphor(V)-sulfid, P₄S₁₀ (JP KokaiTokkyo Koho 57.131.333/82.13133), schwefelreiche Phosphorsulfide PS_n (n = 2,65-4,50,), Natriummetaphosphat (z.B. DE 1139656) sowie Schmelzprodukte aus Natriumhexametaphosphat, (NaPO₃I₆, und Aluminiumoxid, AI₂O₃, (JP 7414042 und JP 77153817) beschrieben.

Die industrielle Anwendung oben genannter Feinungsmittel ist jedoch mit einer Reihe von Nachteilen verbunden.

So ist die Handhabung von Phosphorpentachlorid, Phosphor(V)-sulfid und schwefelreichen Phosphorsulfiden wegen deren Toxizität schwierig. Problematisch sind Phosphor-Schwefel-Verbindungen, insbesondere wegen des schon bei der Bereitstellung des Feinungsmittels durch Feuchtigkeitszutritt entstehenden Hydrogensulfide. Polymere Phosphornitridchloride sind teuer und nicht jederzeit zugänglich. Natriummetaphosphat schmilzt oberhalb 625^CC und kommt daher erst bei diesen Temperaturen zur Reaktion. Für die Herstellung der im JP 7414042 und JP 77153817 beschriebenen Feinungsmittel aus Natriumhexametaphosphat und Aluminiumoxid sind ein energieaufwendiger Schmelzprozeß bei 800°C und eine anschließende Pelletieiung erforderlich.

Ziel der Erfindung

Es ist das Ziel der Erfindung, ein wirksames, dem Einsatzzweck entsprechendes umi gut zugängliches Kornfeinungsmittel bereitzustellen, das leicht und mit geringerer Umweltbelastung handhabbar ist.

Wesen der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein phosphorhaltiges Kornfeinungsmittel Tür Aluminium-Silicium-Legierungen, die gegebenenfalls andere Metalle, wie z.B. Kupfer, Nickel, Magnesium und/oder Mangan in einer Menge bis zu 6,5 Masseanteilen in % enthalten können, bereitzustellen, das durch die Wahl seines Bestandteils im Gefüge des Gußstückes eine gleichmäßige Verteilung kleiner Siliciumprimärkristalle hervorruft.

Erfindungsgemäß enthält das Mittel zur Kornfeinung von Aluminium-Silicium-Legierungen ein nichtkristallines

Natriujnphosphat bzw. Natrium-(Kalium-)Phosphat mit einem Metall:Phosphor-Verhältnis M':P (M¹ = Na oder Na + K) zwischen 0,8 und 1,6 und KiNa-Verhältnissen zwischen 0,1 und 0,6, nachfolgend Na-(K-)phosphat genann'., in einer Menge zwischen 20 und 95 Massenanteilen in %.

Daneben enthält es erfindungsgemäß weitere Halogenverbindungen im Gemisch, wie z. B. Natriumchlorid, Kaliumchlorid,

Ammoniumchlorid, Calciumfluorid. Magnesiumchlorid, Natriumhexafluoroaluminat und/oder Hexachlorethan. Eine

erfindungsgemäße Zusammensetzung besteht beispielsweise aus folgenden Bestandteilen (jeweils Masseanteile in %)

20 bis 05 nichtkristallines Na-(K-)phosphat

15 bis 80 Hexachlorethan C₂CI₆

sowie gegebenenfalls bis zu 25 Natriumchlorid NaCI

und/oder bis zu 20 Kaliumchlorid KCI

und/oder bis zu 30 Ammoniumchlorid NH₄CI

und/oder bis zu 10 Calciumfluorid CaFj

und/oder bis zu 10 Natriumh axafluoroaluminnt Na₃AIF)

Vorzugsweise enthält eine erfindungsgemäße Zusammensetzung insbesondere (Massenanteile in %)

36 bis 60 nichtkristallines Na-(K-)phosphat

20 bis 50 C₂CI₆

sowie gegebenenfalls bis zu 10 NaCI

und/oder bis zu 7KC>

und/oder bis zu 25 NH₄CI

und/oder bis zu 5CaF₇

und/oder bis zu 5Na₃AIFe

Nichtkristalline Na-(K-)phosphato orhält man beim Schmelzen von NaH₂PO₄-KH₂PO₄-Gemischon (für ein M':P-Verhältnis von 1) von NaH₂PO₄-KHjPO₄-Na₂HPO₄-Gemischen (für M':P-Verhältnisse > 1) bzw. von NaH₂FO₄-P₄Oi₀-GOmISChOn oder NaH₂PO₄-H₃PO₄-Gemischen (für Na:P-Verhältnisse < 1) auf Temperaturen oberhalb 500°C und nachfolgendes Abschrecken der Schmelze, z. B. auf Kühlwalzen oder durch Eingießen in Wassor.

Die nichtkristallinen Na-(K-)pr osphate der genannten Zusammensetzung 1,6ä M':P == 0,8 enthalten stets Gemische verschiedener kettenförmige., ringförmiger und/oder verzweigtkettiger Natriumkoliumpolyphosphate. Deren Zusammensetzung hängt von den Ausgangsgemischen und den Herstellungsbedingungen ab. Nichtkristalline Natriumphosphate mit einem Na:P-Verhältnis von 1 sind als Grahamsches Salz bekannt. Nichtkristalline Na-(K-)phosphate mit bestimmten M':P-Verhältnissen > 1 werden nach der errechneten mittleren Kettenlänge benannt (M^I-.P =1,5 als Tetraphosphatglas & M'₆P₄O,₃;m':P = 1,33 als Hexaphosphatglas ö M'_eP₆O|₃). Nichtkristalline Natriumphosphate mit Na:P-Verhältnissen < 1 werden als Ultraphosphatgläser bezeichnet.

Entsprechend der Höhe des Siliciumgehaites der zu feinenden Legierung ist der Anteil an nichtkristallinem Na-(K-)phosphat im Feinungsmittel zu erhöhen, da ein höherer Anteil an Silicium eine größere Anzahl von Keimen erfordert

Das erfindungsgemäße Kornfeinungs- und Raffinationsverfahren für Aluminium-Silicium-Legierungen besteht darin, eutektischen oder übereutektischen Aluminium-Silicium-Legierungen ein Kornfeinungsmittel der Zusammensetzung (jeweils Massenanteile in %)

20 bis 95 nichtkristallines Na-(K-)phosphat

20 bis 50 Hexachlorethan C₂CI₈

ggf. bis zu 25 Natriumchlorid NaCI

und/oder bis zu 20 Kaliumchlorid KCI

und/oder bis zu 30 Ammoniumchlorid NH₄CI

und/oder bis zu 10 Calciumfluorid CaF₂

und/oder bis zu 10 Natriumhexafluoroaluminat Na₃AIF₆

in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Massenanteilen in % zuzusetzen

Durch die Erfindung ergeben sich folgende Vorteile:

- es wird eine wirksame und schnelle Umsetzung der Phosphorkomponente zu Aluminiunr;,hosphidkeimen erzielt,

- es wird eine einfache Handhabung und geringe Umweltbelastung bei der Anwendung erreicht,

- es werden keine schädigenden Metalle in die Schmalze eingebracht,

- die Schmölze wird gleichzeitig von nichtmetallische,; Verunreinigungen gereinigt,

- die Schmelze wird gleichzeitig entgast,

- es wird eine gute Trennung der Schlacke von der Schmelze erzielt,

- das Feinungsmittel kann kostengünstig hergestellt werden und ermöglicht eine wirtschaftliche Anwendung. Als wirksame Komponente für die Primärkristallisation des Siliciums hat sich das aus den Phosphor- und Aluminiumverbindungen entstehende Aluminiumphosphid AIP erwiesen. Wegen der sehr ähnlichen Gitterparameter des kristalline.) AIP und des Siliciums dient das Aluminiumphosphid als Keim für die Ausscheidung der Siliciumprimärkristalle. Besonders vorteilhafte Vorprodukte für die AIP-Bildung sind offenbar die beim Schmelzen von Aluminiumoxid AI₂O₃ mit Natriumhexametaphosphat (NaPO₃J₈ (JP 77-153817) entstehenden Aluminium-natrium-cligophosphate. Deren Herstellung bei etwa 800⁰C ist aber nicht nur mit einem erhöhten Energieaufwand verbunden, sie erfordert auch ein gegen die sehr aggressive Schmelzerboständiges Gefäßmaterial.

Es hat sich nun erwiesen, daß die Aluminium-natrium-oligophosphate nicht gesondert hergestellt werden müssen, sondern daß die gleiche Kornfeinung des Primärsiliciums erzielt wird, wenn ein nichtkristallines Na-(K-)phosphat im Gemisch mit Halogenverbindungen, wie z.B. Hexachlorethan, Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Ammoniumchlorid, Calciumfluorid und/oder Natriumhexafluoroaluminat - direkt in die Schmelze eingetragen wird und mit dem dort stets vorhandenen Aluminiumoxid reagiert. Die auf diese Weise in situ gebildeten Natrium-(Kalium-)Aluminium-Oligophosphate werden aufgrund des niedrigen Schmelzpunktes der gemischten Alkaliphosphate in der reduzierenden Aluminiumschmelze außerordentlich schnell in das als Feinungsmittel v/irksame Aluminiumphosphid umgewandelt.

Eine besondere erfindungsgemäße Wirkung hinsichtlich der Anzahl der Kristallisationskeime und damit der Größe der Siliciumprimärkristalle ergibt sich bei Einsatz eines Na-(K-)phosphats mit einem M':P-Verhältnis von etwa 1 und einer mittleren Kettenlänge η = 6.

Nichtkristalline Na-(K-)phosphate mit NaiP-Verhältnissan > 1 bw. < 1 dienen der Korrektur des Natrium-Gehalts in der Schmelze, der Einfluß nimmt auf die Kornstruktur des eutektischen Gemisches.

Ausführungsbeispiele

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert, sie ist aber nicht darauf beschränkt.

Beispiel 1

120kg der Legierung AISi 12CuNiMg werden auf 750 bis 800⁰C erhitzt und 5 Minuten lang mit gasförmigem Chlor behandelt.

Anschließend werden 1,2kg eines Gemisches der Zusammensetzung (Massenanteile in %) 55 Na-(K-)phosphat mit M':P = 1 und η = 6

35 Hexachlorethan CjCI₆

6 Natriumchlorid NaCI

2 Kaliumchlorid KCI

1 Calciumfluorid CaF₂

1 Natriumhexafluoroaluminat Na₃AIF₆

portionsweise mittels einer Tauchglocke der Schmelze zugeführt.

Danach wird nochmals 10 Minuten lang mit Chlor behandelt und nach 15 Minuten Abstehzeit und Entfernen der Schlacke die Schmelze dem Gießprozeß zugeführt. Das Gefüge ist unveredelt und die Siliciumprimärkristaüe haben eine Größe von 10 bis 40um, im Durchschnitt von 20pm.

Beispiel 2

Wie Beispiel 1; als Feinungsmittel wird ein Gemisch von

50 Na-(K-)phosphatmitM':P= 1 und η

50 Hexachlorethan

verwendet. Das Gefüge ist unveredelt, die Siliciumprimärkristalle haben eine Größe von 10 bis 40 pm, im Durchschnitt von 20 pm.

Beispiel 3

Wie Beispiel 1; als Feinungsmittel wird ein Gemisch von

55 nichtkristallines Na-(K-)phosphat mit einem M':P-Verhältnis von 1,45

4b Hexachlorethan

verwendet. Das Gefüge ist unveredelt, die Siliciiimptimärkristalle haben eine Größe von 15 bis 45 pm, im Durchschnitt von 25 pm.

Beispiel 4

Wie Beispiel 1; als Feinungsmittel wird ein Gemisch von

40 nichtkristallines Natriumphosphat mit einem Na:P-Verhältnis von 0,85

60 Hexachlorethnn

verwendet. Das Gefüge ist unveredelt, die Siliciumprimärkristalle haben eine Größe von 10 bis 35pm, im Durchschnitt von 20 pm.

Beispiel 5

Wie Beispiel 1; als Feinungsmittel wird j)in Gemisch von

45 Na-(K-)phosphatmitM':P= 1 und η = 6

30 Hexachlorethan

25 Ammoniumchlorid

verwendet. Das Gefüge ist unveredelt, die Siliciumprimärkristalle haben eine Größe von 10 bis 40pm, im Durchschnitt von 20pm.

Beispiel 6

0,7 kg eines Gemisches von _

93 Na-(K-)phosphat mit M':P = 1 und ή = 6

7 Hexachlorethan

werden in 120kg einer 800°C heißen AISi 12CuNiMg-Schmelze unter kräftigem Rüh:en portionsweise eingetragen. Vorher wurde 5 Minuten, nachher 10 Minuten mit gasförmigem Chlor chloriert. Nach weiteren 15 Minuten Abstehzeit und Entfernen der Schlacke wird die Schmelze dem Gießprozeß zugeführt. Das Gefüge ist unveredelt, die Siliciumprimärkristalle haben eine Größe von 10^5 40μΓΠ,ΪΓη Durchschnitt 20pm.

Claims

1. Phosphor enthaltendes Mittel zur Kornfeinung von Aluminium-Silicium-Legierungen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an nichtkristallinem Natriumphosphat bzw. N&triumkaliumphosphat mit einem MetalhPhosphor-Verhältnis M':P (M¹ = a oder Na + K) zwischen 0,8 und 1,6 und K:Na-Verhältnisson zwischen 0,1 und 0,6, nachfolgend Na-(K-)phosphat genannt, in einer Menge von 20 bis 95 Masiienanteilen in % neben einem oder mehreren halogenhaltigen Bestandteilen.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtkristalline Na-(K-)phosphat ein solches mit einem M':P-Verhältnis von 1 ist, vorzugsweise mit einer mittleren Kettenlänge von 6.

3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtkristalline Na-(K-)phosphat ein M':P-Verhältnis zwischen 1 und 1,6 besitzt.

4. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtkristalline Natriumphosphat ein Natrium:Phosphor-Vsrhältnis zwischen 0,8 und 1 besitzt.

5. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Raffinationsbestandteil eine oder mehrere Halogenverbindungen, wie z. B. Hexachlorethan, Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Ammoniumchlorid, Calciumfluorid und Natriumhexafluoroaluminat enthält.

6. Mittel nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Salzgemisch folgender Zusammensetzung besteht (jeweils Masseanteile in %):

20-95, vorzugsweise 35-60 nichtkristallinos Na-(K-)phosphat, das ein Verhältnis 1,6 > M¹: P > 0,8 besitzt, 5-80, vorzugsweise 5-50 Hexachlorethan C₂CI₆.

7. Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich (jeweils Massenanteile in %) bis zu 25, vorzugsweise bis zu 10 Natriumchlorid NaCI, und/oder bis zu 20, vorzugsweise bis zu 7 Kaliumchlorid KCI, und/oder bis zu 30, vorzugsweise bis zu 25 Ammoniumchlorid NH₄CI, und/oder bis zu 10, vorzugsweise bis zu 5 Calciumfluorid CaF₂, und/oder bis zu 10, vorzugsweise bis zu 5 Natriumhexafluoroaluminat Na₃AIF₆ enthält.

8. Mittel nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es in portionierter oder in tablettierter Form vorliegt.

9. Verfahren zur Kornfeinung und Raffination von Aluminium-Silicium-Legierungen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kornfeinungsmittel der Zusammensetzung 20 bis 95 Massenanteile in % nichtkristallines Na-(K-)phosphat mit einem M':Phosphor-Verhältnis zwischen 0,8 und 1,6 und 5 bis 80 Massenanteile in % C₂CI₆ in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Massenanteile in % ejtektischen oder übereutektischen Aluminium-Silicium-Legierungen zugesetzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Feinungsmittel Zuspruch (jeweils Massenanteile in %) bis zu 25NaCI und/oder bis zu 20KCI und/oder bis zu 30NH₄CI bis zu 10CaF₂ und/oder bis zu 10Na₃AIF₆ enthält.