DD274810A1 - Verfahren zur gewinnung von krypton und xenon aus den restgasen der ammoniak- oder methanolsynthese, in denen u. a. hoeher als methan siedende kohlenwasserstoffe vorhanden sind - Google Patents

Verfahren zur gewinnung von krypton und xenon aus den restgasen der ammoniak- oder methanolsynthese, in denen u. a. hoeher als methan siedende kohlenwasserstoffe vorhanden sind Download PDF

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Horst Wischnefski
Horst Meye
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Krypton und Xenon aus den Restgasen einer Ammoniak- oder Methanolsynthese, die im wesentlichen die Komponenten H2, N2, Ar, CH4, Kr, Xe und hoeher als Methan siedende Kohlenwasserstoffe enthalten. Die Erfindung ist zur Gewinnung der Edelgase Krypton und Xenon einzeln oder im Gemisch aus Syntheserestgasen, die hoeher als Methan siedende Kohlenwasserstoffe enthalten, anwendbar. Krypton und Xenon werden gemeinsam mit den hoeher als Methan siedenden Kohlenwasserstoffen aufkonzentriert, in einer nachgeschalteten katalytischen Hydrierung werden die hoeher als Methan siedenden Kohlenwasserstoffe chemisch in Methan umgewandelt und damit das Verhaeltnis Krypton und Xenon zu hoeher als Methan siedenden Kohlenwasserstoffen so verbessert, dass je nach Technologie der nachgeschalteten Endaufbereitungsanlage reines Krypton und Xenon gewinnbar ist. Fig. 1

Description

Hierzu 3 Seiten Zeichnungen
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung findet in der chemischen Industrie Anwendung. Sie dient der Gewinnung von reinem Krypton und reinem Xenon, ' einzeln oder im Gemisch, aus Restgasen einer Ammoniak- oder Methanolsynthese, wenn in den Restgasen auch höher als Methan siedende Kohlenwasserstoffe vorhanden sind. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können sowohl bereits installierte als auch neu zu errichtende Anlagen ausgerüstet werden.
Charakteristik dar bekannten technischen Lösungen
Krypton und Xenon bzw. Krypton/Xenon-Gemische werden im allgemeinen aus den Restgasen der Ammoniak- bzw. Methanolsynthese durch Tieftemperaturbehandlung gewonnen. Bekannt Ist aus DO-PS 204145 ein Verfahren der Tieftemperaturzerlegung zur Gewinnung einer hochsiedenden Fraktion aus einem Gasgemisch, in dom die hochsiedenden Komponenten in nur geringen Konzentrationen und als am höchsten siedende Komponenten im Gemisch vorhanden sind. Erfindungsgemäß werden dabei eine kontinuierlich arbeitende Tioftemperaturrektifikation, eine diskontinuierlich arbeitende Tieftemperaturrektifikation und eine Rekondensations- bzw. Speichereinrichtung miteinander kombiniert und chargenweise betrieben. Im Ausführungsbeispiel der DD-PS 204145 wird die Anwendung des Verfahrens bei der Gewinnung von Krypton und Xenon aus einem Gemisch, das nur Krypton, Xenon und Methan enthält, beschrieben. Sind in diesem Gemisch aber auch höher als Methan siedende Kohlenwa. wstoffe enthalten, so werden diese in der Methanfraktion zusammen mit Krypton und Xenon angereichert. Die Gewinnung von Krypton und Xenon aus dieser hochsiedenden Methanfraktion ist dann aber nur mit Zusatzmaßnahmen durchführbar, wofür auch in dieser Patentschrift keine Anleitungen zum technischen Handeln beschrieben werden.
Aus der DE-OS 2828498 ist ein Verfahren zur Zerlegung eines Gasgemisches, das u. a. höher als Methan siedende Kohlenwasserstoffe enthält, bekannt. Dieses Verfahren hat die Aufgabe, ein qualitativ hochwertiges, an höher als Methan siedenden Kohlenwasserstoffen verarmtes Heizgas bereitzustellen.
Das wird durch Abtrennung der höher als Methan sledendon Kohlenwasserstoffe mittels eines Mehrstufenverfahrens, bestehend aus Kondensation, Rektifikation und Absorbtion erreicht. Dieses Verfahren ist sehr aufwendig und für die Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe auch deshalb nicht geeignet, weil die erforderliche Trennschärfe nicht erreichbar ist. Aus der DD-PS 239580 ist bereits ein Verfahren zur Gewinnung von Krypton und Xenon bekannt, mit dem 99%iges Krypton und Xenon herstellbar ist. Voraussetzung für diese Endaufbereitung der Krypton- und Xenon-Gewinnung ist ein Produkt, das nur geringe Mengen an höher als Methan siedenden Kohlenwasserstoffen enthält und ein Verhältnis der gewinnbaren Bestandteile Krypton und Xenon zu höher als Methan siedenden Kohlenwasserstoffen von mindstens 1000:2 aufweist. Wie ein solches Verhältnis aus Syntheserestgasen, die höher als Methan siedende Kohlenwasserstoffe enthalten, hergestellt werden kann, ist auch darin ungelöst geblieben. Aus der DR-PS 629297 und 658112 ist es bekannt. Krypton und Xenon aus Luft, die auch Kohlenwasserstoffe enthält, zu gewinnen. Dabei erfolgt zuerst eine Anreicherung der Edelgase Krypton und Xenon sowie der Kohlenwasserstoffe im Sauerstoff und die Beseitigung der Kohlenwasserstoffe durch Adsorption oder katalytische Verbrennung (Oxidation) zu Kohlendioxid und Wasser. Die Verbrennung führt zur vollständigen Beseitigung der Kohlenwasserstoffe. Die Verbrennungsprodukte werden durch Absorption entfernt. Danach erfolgt eine weitere Aufkonzentrierung von Krypton und Xenon teilweise auch durch Rückführung in die 1. Stufe. Nachteil dieser Lösung ist, daß die Reaktionsprodukte zusätzlich getrennt und entfernt werden müssen.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung Ist es, die bekannten Aufarbeitungsverfahren zur Gewinnung von reinem Krypton und reinem Xenon auch dann weiterhin nutzen zu können, w-rv. der Gehalt an Kohlenwasserstoffen, die höher als Methan sieden, in den Syntheserestgasen Werte erreichen, bei denen die bekannten Aufarbeitungsverfahren funktionsuntüchtig werden.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Aufgabe der Erfindung ist es, die bei der Anreicherung von Krypton und Xenon gleichzeitig stattfindende Anreicherung von höher als Methan siedenden Kohlenwasserstoffen soweit m minimieren, daß eine Endaufbereitung zu reinem Krypton und Xenon möglich wird.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Krypton und Xenon sowie die höher als Methan siedenden Kohlenwasserstoffe enthaltende Methanfraktion einer katalytischen Hydrierung an einem Hydrierkatalysator unter Zuführung VQn Wasserstoff unterzogen wird.
Sei dieser Hydrierung werden die höher als Methan siedenden Kohlenwasserstoffe bis zum stabilen Methan hydriert und damit nahezu vollständig beseitigt. Das Verhältnis Krypton und Xenon zu den höher als Methan siedenden Kohlenwasserstoffen verbessert sich dadurch auf Werte, die eine Gewinnung von Krypton und Xenon, einzeln oder im Gemisch, nach bekannten Endaufbereitungsverfahron ermöglichen. Zu diesem Zweck wird das hydrierte Gemisch einem an sich bekannten Aufbereitungsprozeß zugeführt.
In Abhängigkeit vom Verhältnis Krypton und Xenon zu höher als Metjian siedenden Kohlenwasserstoffen im Syntheserestgas, in Abhängigkeit vom Wirkungsgrad der Hydrierung und in Abhängigkeit vom gewählten Endaufbereitungsverfahren wird das gesamte hydrierte Gemisch oder nur eine Teilmenge des hydrierten Gemisches der Endaufbereitungsstufe zugeführt. Der andere Teil des hydrierten Gemisches das an höher als Methan siedenden Kohlenwasserstoffen verarmt ist, wird in die Methanfraktion zurückgeführt. Diese Rückführung eines Teils des hydrierten Gemisches, das nahezu frei von höher als Methan siedenden Kohlenwasserstoffen ist und ein besseres Verhältnis von Krypton und Xenon zu den höher als Methan siedenden Kohlenwasserstoffen aufweist, erhöht somit wiederum die Qualität der Methanfraktion.
Die für die Gewährleistung einer i.ohen Reinheit des Kryptons und Xenons notwondige Reduzierung der höher als Methan siedenden Kohlenwasserstoffe in dor Methanfraktion erfolgt durch Veränderung der Menge, die der katalytischen Hydrierung zugeführt wird. Das heißt, die Konzentration der höher als Methan siedenden Kohlenwasserstoffe in der Methanfraktion wird in «Abhängigkeit der Menge, die der katalytischen Hydrierung zugeführt wird, eingestellt.
Die Veränderung des Verhältnisses Krypton und Xenon zu höher als Methan siedenden Kohlenwasserstoffen in der Methanfraktion als Ausgangsprodukt für den Hydrierprozeß ist durch die Veränderung der rückgeführten Menge an hydriertem Gemisch und/o ier durch Veränderung der Beiriebsparameter bei der Anreicherung von Krypton und Xenon sowie der höher als
Methan siedenden Kohlenwasserstoffe in der Methanfraktion (Vorstufe) möglich. Durch das rückgeführte hydrierte Gemisch
verringert sich die Konzentration an höher als Methan siedenden Kohlenwasserstoffen in der Methanfraktion, wodurch esmöglich wird, die Anreicherung von Krypton und Xenon in dieser Methanfrektion entscheidend zu verbessern.
Besonders gute Betriebsverhältnisse werden eingestellt, wenn in der Metrv.nfraktlon das Verhältnis von Krypton und Xenon zu
höher als Methan siedenden Kohlenwasserstoffen auf Werte größer als 1:50 einreguliert und die Anreicherung dieser beiden
Komponenten in der Sumpffraktion bis auf maxima! 50Vol.-% erfolgt. Im Hydrierreaktor befindet sich ein Hydrierkatalysator. Dieser Hydrierkatalysator kann ein reiner Nickelkatalysator oder ein Katalysatorgemisch mit Nickelkatalysatoranteil sein. Sehr gute Ergebnisse erzielt man mit einem Katalysatorgemisch, bestehe'id
aus einem dekationislerten Zeolith, der mit 2 Ma.-% Nickel und 0,25Ma.-% Paladium promotilert ist, und einem Nickelkatalysator.
Die Hydrierreaktion läßt sich weiter optimieren, wenn als Katalysator ein Katalysatorgemisch, bestehend aus 50 bis 90Ma.-%
dekationisiertem Zeolith und 50 bis 10Ma.-% Nickelkatalysator, insbesondere aber aus 80Ma.-% Zeolith und 20Ma.-%
Nickelkatalysator verwendet wird. Die Hydrierung erfolgt bei 550-670 K, vorzugsweise bei 570 bis 630K, wobei die unerwünschten Bestandteile, die höher als Methan siedenden Kohlenwasserstoffe, nahezu vollständig zu Methan umgewandelt werden. Da der Hauptbestandteil des Gasgemisches Methan ist und dieses in einer nachfolgenden Endaufbereitungsstufe sowieso entfernt wird, entsteht kein
zusätzlicher Aufwand für das durch die Hydrierung erzeugte Methan.
Die Temperatur der Methanfraktion wird im Gegenstrom zu dem bereits hydrierten Gemisch und durch Fremdenergiezufuhr
stufenweise, unter Wechsel des Aggregatzustandes, bis zur Reaktionstemperatur von 570 bis 630K erhöht. Dabei kühlt sich der
Rückstrom vom Hydrierreaktor stufenweise ab und wird teilweise nach Durchlaufeines mit Kühlwasser beaufschlagten Wärmeübertragers mit Umgebungstemperatur der folgenden Endaufbereitungsstufe zugeleitet und teilweise nach weiterer Abkühlung im Gegenstrom bis zum Taupunkt oder darunter in die Methanfrpktion zurückgeführt. Wird das zur Endaufbereitungsstufe geleitete hydrierte Gemisch bereits nach dem mit Kühlwasser betriebenen Wärmeübertrager aus dem Hydrierkreislauf abgezogen, dann wird der^wischen Anreicherungssäule und Verdichter geschaltete Wärmeübertrager mit Umgebungsluft betrieben und die Methanfraktion unter Verdampfung auf Umgebungstemperatur
erwärmt.
In Abhängigkeit von der Technologie der Endaufbereitungsstufe kann auch ein Gasgemisch der Endaufbereitungsstufe
zugeführt werden, das vordem Hydrierreaktor und vorder Wasserstoffzuführung ausdem Hydrierkreislauf entnommen wird. Ineinem solchen Fall wird die Konzentration der höher als Methan siedenden Kohlenwasserstoffe noch höher sein, als wenn mandas hydrierte Gasgemisch hinter dem Hydrierreaktor entnimmt, aber durch die nachfolgende Endaufbereitungsstufe wird durch
Oxidation aller Kohlenwasserstoffe (Methan und höher als Methan siedende Kohlenwasserstoffe) trotzdem eine Gewinnung von
reinem Krypton und reinem Xenon gewährleistet.
Vordem Hydrierreaktor wird der Druck im System mittels Verdichter auf max. 1,0MPa erhöht, um die Überwindung der
hydraulischen Widerstände zu gewährleisten.
Der zur Hydrierung erforderliche Wasserstoff kann auch Wasserstoff aus einer der Anreicherung von Krypton und Xenon sowie
der höher als Methan siedenden Kohlenwasserstoffe vorgeschalteten Prozeßstufe sein, der bis zu 60Vol.-% N2, Ar und Methanenthalten kann.
Der Wasserstoff wird dem Hydrierprozeß im Molverhältnis Wasserstoff zu höher als Methan siedende Kohlenwasserstoffe
zwischen 1,0 und 1,5 zugeführt.
Die Vorteile dieser erfinderischen Lösung bestehen darin, daß es erstmalig gelungen ist, aus Syntheserestgasen, die höher als Methan siedende Kohlenwasserstoffe in größeren Mengen enthalten, die Edelgase Krypton und Xenon zu gewinnen. Diese erfindungsgemäße Lösung ist darüber hinaus verfahrenstechnisch elegant und ökonomisch, weil es die unerwünschten Inhaltsstoffe (höher als Methan siedende Kohlenwasserstoffe) in einen nutzbaren und im Gasgemisch bereits vorhandenen Inhaltsstoff (Methan) chemisch umwandelt, der sowieso in dem vorgeschalteten Anreicherungsprozeß und/oder dem
nachfolgenden Endaufbereitungsprozeß entfernt wird. Dadurch kann auf eine sonst notwendige Trennstufe für die höher als
Methan siedenden Kohlenwasserstoffe verzichtet werden. Die 9rfindungsgemäße Lösung stellt damit eine völlig verlustfreie Technologie dar. Die zu gewinnenden Edelgase Krypton und Xenon stellen in der Volkswirtschaft Wertstoffe hoher Bedeutung dar. Der Aufwand für die zusätzliche Hydrierstufe und die Kosten beim Betreiben der Hydrierung sind gegenüber den Gesamtkosten
der Krypton- und Xenon-Gewinnung vernachlässigbar klein. Die Hydrierung arbeitet bei geringen Drücken. Spezielle Regelkreisewe/den nicht benötigt. Der Aufwand für dip Meß-, Steuer- und Regelungstechnik ist gering.
Ausführungsbeispiel Die Erfindung wird an Hand einer Zeichnung näher erläutert. In der Zeichnung zeigen:
Fig. 1: eine schematische Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Beseitigung von höher als Methan siedenden Kohlenwasserstoffen aus einer Krypton und Xenon enthaltenden Methanfraktion durch Hydrierung mit teilweiser Rückführung des hydrierten Gemisches und teilweiser Entnahme des hydrierten Gemisches mit dem Ziel der Gewinnung von reinem Krypton und Xenon.
Fig. 2: eine schematische Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens wie in Fig. 1 nur mit dem Unterschied, daß das
gesamte hydrierte Gemisch (ohne Rückführung) einer Endaufbereitungsstufe zur Gewinnung von reinem Krypton und Xenon zugeführt wird.
Fig. 3: eine Zusammenstellung der Analysenwerte. Beispiel 1
Dieses Beispiel geht von einem Syntheserestgas einer Ammoniaksyntheee aus, deren Synthesegas durch einen Steamreformingprozeß erzeugt wird. Wie in Fig. 1 dargestellt, gelangen etwa 12000 m3/h i. N. Restgas einer Ammoniaksynthese durch Leitung 1 in einer nach dem Tieftemperaturzerlegungsverfahren arbeitende Prozeßstufe zur Wasserstoffabtrennung 2, aus der eine gasförmige Wasserstofffraktion mit mehr als 85% Wasserstoff über die Leitung 3 zur weiteren Verwendung abgezogen wird. Die anfallende Flüssigfraktion wird über die Leitung 4 der Methankolonne 5 zugeführt, deren Kopfprodukt ein Argon/Stickstoff-Qemisch mit geringem Wasserstoffgehalt ist, das über Leitung β abgezogen und einer Argongewinnung zugeführt wird. Das Sumpfprodukt der Methankolonne 5 mit etwa 130OmVh i. N. hat einen Methangehalt von mehr als 98 Vol.-% und enthält neben einer geringen Argonmenge alle im Restgas der Ammoniaksynthese enthaltenen höher als Methan siedenden Komponenten, wie 0,08mVh i. N. Krypton und Xenon sowie etwa 1,1 mVh i.N. höher als Methan siedende Kohlenwasserstoffe. Dieses Sumpfprodukt wird teils gasförmig Über Leitung 7, teils flüssig über Leitung 8 der Anreicherungssäule 9 zugeführt. Der Anreicherungssäulo 9 ist ein Methan-Wärmepumpenkreislauf 10 zugeordnet, durch den die Anreicherungssäule 9 beheizt und gekühlt wird. Das nur noch Spuren aus Krypton, Xenon und höher als Methan siedende Kohlenwasserstoffe enthaltende Kopfprodukt der Anreicherungssäule 9 wird als Kopffraktion über Leitung 11 abgeführt.
In der Sumpffraktion der Anreicherungssäule 9 (Methanfraktion) befinden sich außer Methan noch etwa 0,08 m3/h i.N. Krypton und Xenon sowie etwa 1,1 nrVh I. N. höher als Methan siedende Kohlenwasserstoffe, ein Verhältnis zueinander von 1:14. Zum Zwecke der Beseitigung der höher als Methan siedenden Kohlenwasserstoffe aus dieser Methanfraktion werden etwa 20m3/h i. N. durch Leitung 12 flüssig der Anreicherungssäule 9 entnommen, im Wärmeübertrager 13 verdampft ι nd bis auf Umgebungstemperatur erwärmt, über Leitung 14 dem Verdichter 15 zugeführt und darin auf etwa 1,0MPa zur sicheren Überwindung der hydraulischen Widerstände verdichtet.
Danach wird der Produktstrom durch Leitung 16 in den Wärmeübertrager 17 eingeleitet. Vorher wird diesem Produktstrom ein aus Leitung 3 entnommener und über Leitung 32 vor dem Wärmeübertrager 17 eingespeister Wasserstoff zugeführt. Die Wasserstoffmenge beträgt etwa 2,2mVh i. N. Im Wärmeübertrager 17 wird das so erhaltene Gasgemisch auf 570K erwärmt, durch Leitung 18 einem elektrisch beheizten Spitzenheizer 19 zugeführt, dort auf etwa 600 K erwärmt und über Leitung 20 dem Hydrierrealaor 21 zugeführt. Der Hydrierreaktor 21 enthält etwa 0,075m3 Katalysator. Dieser Katalysator ist eine Katalysatormischung, bestehend aus 80Ma.-% dekationisiertem Zeolith und 20Ma.-% Nickelkatalysator, wobei der dekationisierte Zeolith noch mit 2 Ma.-% Nickel und 0,2 Ma.-% Paladium promotiiert ist.
Im Hydrierreaktor 21 erfolgt die nahezu vollständige Hydrierung der höher als Methan siedenden Kohlenwas'.erstoffe zu Methan. Das Gasgemisch enthält am Eingang des Hydrierreaktors 21 etwa 2,9mVh Krypton und Xenon, etwa 1,1 mJ/h i.N. höher als Methan siedende Kohlenwasserstoffe, etwa 16m3/h i. N. Methan und etwa 2,2 m3/h i. N. Wasserstoff. Nach dem Hydrierreaktor 21 enthält das hydrierte Gemisch 2,9m3/h i. N. Krypton und Xenon, etwa 0,002m3/h i.N. höher Pis Methan siedende Kohlenwasserstoffe, etwa 18,5 m' 'h i. N. Methan und etwa 0,8 m3/h i.N. Wasserstoff. Dieses hydrierte Gemisch wird über Leitung 22 dem Wärmeübertrager 17, über Leitung 23 dem Wärmeübertrager 24, der mit Kühlwasser aus Leitung 25 beaufschlagt wird, über Leitung 26, Wärmeübertrager 13, Leitung 28, Entspannungsventil 29 und Leitung 30 in die Sumpffraktion der Anreicherungssäule 9 (Methanfraktion) in einer Menge von etwa 21,6m3/h i.N. zurückgeführt. Bei dieser Produktführung wird das hydrierte Gemisch im Wärmeübertrager 17 auf etwa 310K, im Wärmeübertrager 24 bis auf etwa 290 K und im Wärmeübertrager 13 bis zum Taupunkt von etwa 120 K abgekühlt bzw. teilverflüssigt. Das hydrierte Gemisch wird in einer Teilmenge von etwa 0,6 mVh i. N. über Leitung 27 oder Leitung 31 aus dem Krsislaufprozeß entnommen und in einer nachgeschalteten Endaufbereitungsstufe (nicht dargestellt) zu reinem Krypton und reinem Xenon aufbereitet. Da das hydrierte Gemisch, wie die Zusammenstellung der Analysenwerte zeigt, ein Verhältnis von Krypton und Xenon zu höher als Methan siedenden Kohlenwasserstoffen von 1450:1 aufweist, wird als Endaufbereitungsstufe die Rektifikation gemäß DD-PS 239580 eingesetzt. Hierbei entsteht Krypton und Xenon mit je 99,8%iger Reinheit.
Beispiel 2
Dieses Beispiel geht von einem Syntheserestgas einer Ammoniaksynthese aus, deren Synthesegas aus Kohle unter Zufuhr von Sauerstoff erzeugt wird. Die Tiefternperhi'irbehandlung dieser Restgase 1, der Betrieb der Methankolonne 5 und der Anreicherungssäule 9 erfolgen analog Beispiel 1.
Abweichend vom Beispiel 1 fallen gemäß Fig. 2 im Sumpf der Anreicherungssäule etwa 0,1 m3/h i.N. Krypton/Xenon und etwa 0,05 m3/h i. N. höher als Methan siedende Kohlenwasserstoffe an Es werden etwa 0,75 m3/h i. N. durch Leitung 12 aus dem Sumpf der Anreicherungssäule 9 entnommen und über Wärmetauscher 13, Leitung 14, Verdichter 15 und Leitung 16 in den Wärmeübertrager 17 eingeleitet. Durch Leitung 32 werden etwa 0,085m3/h i.N. Wasserstoff in Leitung 16 zugespeist. Der Hydrierreaktor 21 enthält etwa 0,002 m3 Katalysator. Dieser Katalysator ist eine Katalysatormischung, bestehend aus 80Ma.-% dekationisierten Zeolith und 20 Ma.-% Nickelkatalysator, wobei der dekationisierte Zeolith noch mit 2 Ma.-% Nickel und 0,2 Ma.-% Paladium promotiiert ist. Das Gasgemisch enthält am Eingang des Hydrierreaktors 21 etwa 0,1 mVh i. N. Krypton und Xenon,
etwa 0,05m3/h i. N. höher als Methan siedende Kohlenwasserstoffe, etwa 0,6m3/h i. N. Methan und otwa 0,085rn3/h i. N.
Wasserstoff. ,
Das hydrierte Gasgemisch enthält am Ausgang des Hydrierreaktors 21 etwa 0,1 m3/h i. N. Krypton und Xenon, etwa 0,001 m3/h
i. N. höher als Methan siedende Kohlenwasserstoffe, etwa 0,71 m3/h i. N. Methan und etwa 0,02m3 i. N. Wasserstoff.
Dieses hydrierte Gemisch weist ein Verhältnis von Krypton und Xenon zu höher als Methan siedende Kohlenwasserstoffe von
Das aus dem Hydrierreaktor 21 austretende hydrierte Gemisch wird über Leitung 22, Wärmeübertrager 17, Leitung 23, Wärmeübertrager 24, Leitung 26, Wärmeübertrager 13 und Leitung 28 der Endaufbereitungsstufe zu reinem Krypton und reinem Xenon zugeführt.
Die Endaufbereitungsstufe arbeitet nach dem Adsorptionsprinzip.
Beispiel 3 Dieses Beispiel 3 entspricht dem Beispiel 1 im Ausgangsprodukt und in der verfahrenstechnischen Aufarbeitung mit zwei Unterschieden.
1. Da die Qualität der Methanfraktion durch die Kreislauffahrweise des hydrierten Gemisches ein Verhältnis von Krypton und Xenon zu höher als Methan siedenden Kohlenwasserstoffen von 2,6:1 aufweist, wird ein Teil dieses Gemisches bereits vor der Hydrierung und vor der Zuführung von Wasserstoff, also aus der Leitung 14 vor dem Verdichter 15, aus dem Kreislauf entnommen (nicht in der Zeichnung dargestellt) und einer Endaufbereitungsstufe zugeführt.
2. Diese Endaufbereitungsstufe arbeitet nach dem Prinzip der katalytischen Oxidation, wonach ebenfalls reines Krypton und Xenon gewonnen wird.

Claims (13)

1. Verfahren zur Gewinnung von Krypton und Xenon aus -Jen Restgasen der Ammoniak- oder Methanolsyn these, in denen u. a. höher als Methan siedende Kohlenwasserstoffe vorhanden sind, bei dem zunächst Krypton, Xenon und die höher als Methan siedenden Kohlenwasserstoffe in einer Methanfraktion angereichert werden, dadurch gekennzeichnet, daß diese Methanfraktion einer katalytischon Hydrierung an einem Hydrierkatalysator unter Zuführung von Wasserstoff unterzogen wird, dabei die höher als Methan siedenden Kohlenwasserstoffe zu Methan hydriert und das hydrierte Gemisch einem an sich bekannten Endaufbereitungsprozeß zu Krypton und Xenon zugeführt sowie Krypton und Xenon in hoher Reinheit gewonnen werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrierte Gemisch teilweise in die Methanfraktion zurückgeführt wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der höher als Methan siedenden Kohlenwasserstoffe in der Methanfraktion in Abhängigkeit von der Menge des der katalytischer! Hydrieruno zugeführten Gemisches eingestellt: wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Krypton und Xenon zu den höher als Methan siedonden Kohlenwasserstoffen durch Veränderung derin die Methanfraktion zurückgeführten Menge an hydriertem Gemisch und/oder durch Veränderung der Betriebsparameter für die Anreicherung von Krypton und Xenon sowie der höher als Methan siedenden Kohlenwasserstoffe in der Methanfraktion auf Werte von größer 1:50 in der Methanfraktion einreguliert wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Anreicherung der Komponenten Krypton und Xenon sowie der höher als Methan siedenden Kohlenwasserstoffe in der Methanfraktion bis auf maximal 50Vol.-% erfolgt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung der höher als Methan siedenden Kohlenwasserstoffe an einem Nickelkatalysator erfolgt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis i>, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung an einem Katalysatorgemisch, bestehend aus einem dekationisiertem Zeolith, der mit 2 Ma.-% Nickel und 0,25 Ma.-% Paladium promotiiert ist, und einem Nickelkatalysator durchgeführt wird.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung an einem Katalysatorgemisch, bestehend aus 50 bis 90Ma.-% dekationisiertem Zeolith und 50 bis 10Ma.-7< Nickelkatalysator durchgeführt wird.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung an einem Katalysatorgemisch, bestehend aus 80 Ma.-% Zeolith und 20 Ma.-% Nickelkatalysator durchgeführt wird.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung der höher als Methan siedenden Kohlenwasserstoffe zu Methan bei Temperaturen zwischen 550 bis 670K durchgeführt wird.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung bei Temperaturen zwischen 570 und 630 K durchgeführt wird.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Zuführung des Wasserstoffes ein Molverhältnis Wasserstoff zu höher als Methan siedenden Kuhlenwasserstoff im Bereich zwischen 1,0 und 1,5 eingestellt wird.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydrierwasserstoff Wasserstoff aus einer der Anreicherung von Krypton und Xenon sowie der höher als Methan siedenden Kohlenwasserstoffe vorgeschalteten Prozeßstufe, die bis zu 60Vol.-% N2, Ar und CHi enthalten kann, verwendet wird.
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