DE3922594A1 - Verfahren zur gewinnung von krypton und xenon aus den restgasen der ammoniak- oder methanolsynthese, in denen u. a. hoeher als methan siedende kohlenwasserstoffe vorhanden sind - Google Patents
Verfahren zur gewinnung von krypton und xenon aus den restgasen der ammoniak- oder methanolsynthese, in denen u. a. hoeher als methan siedende kohlenwasserstoffe vorhanden sindInfo
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Description
Verfahren zur Gewinung von Krypton und Xenon aus den
Restgasen der Ammoniak- oder Methanolsynthese, in denen
u. a. höher als Methan siedende Kohlenwasserstoffe vorhanden
sind.
Die Erfindung findet in der chemischen Industrie Anwendung.
Sie dient der Gewinnung von reinem Krypton und reinem Xenon,
einzeln oder im Gemisch, aus Restgasen einer Ammoniak-
oder Methanolsynthese, wenn in den Restgasen auch höher
als Methan siedende Kohlenwasserstoffe vorhanden sind. Mit
dem erfindungsgemäßen Verfahren können sowohl bereits installierte
als auch neu zu errichtende Anlagen ausgerüstet
werden.
Krypton und Xenon bzw. Krypton/Xenon-Gemische werden im
allgemeinen aus den Restgasen der Ammoniak- bzw. Methanolsynthese
durch Tieftemperaturbehandlung gewonnen. Bekannt
ist aus DD-PS 2 04 145 ein Verfahren der Tieftemperaturzerlegung
zur Gewinnung einer hochsiedenden Fraktion aus einem
Gasgemisch, in dem die hochsiedenden Komponenten in nur
geringen Konzentrationen und als am höchsten siedende Komponenten
im Gemisch vorhanden sind.
Erfindungsgemäß werden dabei eine kontinuierlich arbeitende
Tieftemperaturrektifikation, eine diskontinuierlich
arbeitende Tieftemperaturrektifikation und eine Rekondensations-
bzw. Speichereinrichtung miteinander kombiniert
und chargenweise betrieben. Im Ausführungbeispiel der
DD-PS 2 04 145 wird die Anwendung des Verfahrens bei der
Gewinnung von Krypton und Xenon aus einem Gemisch, das
nur Krypton, Xenon und Methan enthält, beschrieben.
Sind in diesem Gemisch aber auch höher als Methan siedende
Kohlenwasserstoffe enthalten, so werden diese in der Methanfraktion
zusammen mit Krypton und Xenon angereichert.
Die Gewinnung von Krypton und Xenon aus dieser hochsiedenden
Methanfraktion ist dann aber nur mit Zusatzmaßnahmen
durchführbar, wofür auch in dieser Patentschrift keine
Anleitungen zum technischen Handeln beschrieben werden.
Aus der DE-OS 28 28 498 ist ein Verfahren zur Zerlegung
eines Gasgemisches, das u. a. höher als Methan siedende
Kohlenwasserstoffe enthält, bekannt. Dieses Verfahren hat
die Aufgabe, ein qualitativ hochwertiges, an höher als
Methan siedenden Kohlenwasserstoffen verarmtes Heizgas
bereitzustellen.
Das wird durch Abtrennung der höher als Methan siedenden
Kohlenwasserstoffe mittels eines Mehrstufenverfahrens,
bestehend aus Kondensation, Rektifikation und Absorption
erreicht. Dieses Verfahren ist sehr aufwendig und für
die Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe auch deshalb
nicht geeignet, weil die erforderliche Trennschärfe nicht
erreichbar ist.
Aus der DD-PS 2 39 580 ist bereits ein Verfahren zur Gewinnung
von Krypton und Xenon bekannt, mit dem 99,8%iges
Krypton und Xenon herstellbar ist. Voraussetzung für diese
Endaufbereitung der Krypton- und Xenon-Gewinnung ist ein
Produkt, das nur in geringen Mengen an höher als Methan siedenden
Kohlenwasserstoffen enthält und ein Verhältnis der gewinnbaren
Bestandteile Krypton und Xenon zu höher als
Methan siedenden Kohlenwasserstoffen von mindestens 1000 : 2
aufweist.
Wie ein solches Verhältnis aus Syntheserestgasen, die höher
als Methan siedende Kohlenwasserstoffe enthalten, hergestellt
werden kann, ist auch darin ungelöst geblieben.
Aus den DR-PS 6 29 297 und 6 58 112 ist es bekannt, Krypton
und Xenon aus Luft, die auch Kohlenwasserstoffe enthält,
zu gewinnen. Dabei erfolgt zuerst eine Anreicherung der
Edelgase Krypton und Xenon sowie der Kohlenwasserstoffe im
Sauerstoff und die Beseitigung der Kohlenwasserstoffe durch
Adsorption oder katalytische Verbrennung (Oxidation) zu
Kohlendioxid und Wasser. Die Verbrennung führt zur vollständigen
Beseitigung der Kohlenwasserstoffe. Die Verbrennungsprodukte
werden durch Absorption entfernt. Danach
erfolgt eine weitere Aufkonzentrierung von Krypton und
Xenon teilweise auch durch Rückführung in die 1. Stufe.
Nachteil dieser Lösung ist, daß die Reaktionsprodukte zusätzlich
getrennt und entfernt werden müssen.
Ziel der Erfindung ist es, die bekannten Aufarbeitungsverfahren
zur Gewinnung von reinem Krypton und reinem
Xenon auch dann weiterhin nutzen zu können, wenn der Gehalt an Kohlenwasserstoffen, die höher als Methan sieden,
in den Syntheserestgasen Werte erreichen, bei denen die
bekannten Aufarbeitungsverfahren funktionsuntüchtig werden.
Aufgabe der Erfindung ist es, die bei der Anreicherung von
Krypton und Xenon gleichzeitig stattfindende Anreicherung
von höher als Methan siedenden Kohlenwasserstoffen soweit
zu minimieren, daß eine Endaufbereitung zu reinem Krypton
und Xenon möglich wird.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die
Krypton und Xenon sowie die höher als Methan siedenden
Kohlenwasserstoffe enthaltende Methanfraktion einer katalytischen
Hydrierung an einem Hydrierkatalysator unter
Zuführung von Wasserstoff unterzogen wird.
Bei dieser Hydrierung werden die höher als Methan siedenden
Kohlenwasserstoffe bis zum stabilen Methan hydriert und
damit nahezu vollständig beseitigt. Das Verhältnis Krypton
und Xenon zu den höher als Methan siedenden Kohlenwasserstoffen
verbessert sich dadurch auf Werte, die eine Gewinnung
von Krypton und Xenon, einzeln oder im Gemisch, nach
bekannten Endaufbereitungsverfahren ermöglichen. Zu diesem
Zweck wird das hydrierte Gemisch einem an sich bekannten
Aufbereitungsprozeß zugeführt.
In Abhängigkeit vom Verhältnis Krypton und Xenon zu höher
als Methan siedenden Kohlenwasserstoffen im Syntheserestgas,
in Abhängigkeit vom Wirkungsgrad der Hydrierung und in Abhängigkeit
vom gewählten Endaufbereitungsverfahren wird
das gesamte hydrierte Gemisch oder nur eine Teilmenge des
hydrierten Gemisches der Endaufbereitungsstufe zugeführt.
Der andere Teil des hydrierten Gemisches, das an höher
als Methan siedenden Kohlenwasserstoffen verarmt ist,
wird in die Methanfraktion zurückgeführt. Diese Rückführung
eines Teils des hydrierten Gemisches, das nahezu frei
von höher als Methan siedenden Kohlenwasserstoffen ist
und ein besseres Verhältnis Krypton und Xenon zu den höher
als Methan siedenden Kohlenwasserstoffen aufweist, erhöht
somit wiederum die Qualität der Methanfraktion.
Die für die Gewährleistung einer hohen Reinheit des Krypton
und Xenon notwendige Reduzierung der höher als Methan siedenden
Kohlenwasserstoffe in der Methanfraktion erfolgt
durch Veränderung der Menge, die der katalytischen Hydrierung
zugeführt wird. Das heißt, die Konzentration der höher
als Methan siedenden Kohlenwasserstoffe in der Methanfraktion
wird in Abhängigkeit der Menge, die der katalytischen
Hydrierung zugeführt wird, eingestellt.
Die Veränderung des Verhältnisses Krypton und Xenon zu
höher als Methan siedenden Kohlenwasserstoffen in der
Methanfraktion als Ausgangsprodukt für den Hydrierprozeß
ist durch die Veränderung der rückgeführten Menge an hydriertem
Gemisch und/oder durch Veränderung der Betriebsparameter
bei der Anreicherung von Krypton und Xenon sowie
der höher als Methan siedenden Kohlenwasserstoffe in der
Methanfraktion (Vorstufe) möglich. Durch das rückgeführte
hydrierte Gemisch verringert sich die Konzentration an
höher als Methan siedenden Kohlenwasserstoffen in der
Methanfraktion, wodurch es möglich wird, die Anreicherung
von Krypton und Xenon in dieser Methanfraktion entscheidend
zu verbessern.
Besonders gute Betriebsverhältnisse werden eingestellt,
wenn in der Methanfraktion das Verhältnis von Krypton und
Xenon zu höher als Methan siedenden Kohlenwasserstoffen auf
Werte größer als 1 : 50 einreguliert und die Anreicherung
dieser beiden Komponenten in der Sumpffraktion bis auf
maximal 50 Vol.-% erfolgt.
Im Hydrierreaktor befindet sich ein Hydrierkatalysator.
Dieser Hydrierkatalysator kann ein reiner Nickelkatalysator
oder ein Katalysatorgemisch mit Nickelkatalysatoranteil
sein. Sehr gute Ergebnisse erzielt man mit einem Katalysatorgemisch,
bestehend aus einem dekationisierten Zeolith,
der mit 2 Ma-% Nickel und 0,25 Ma-% Paladium promotiiert
ist, und einem Nickelkatalysator. Die Hydrierreaktion läßt
sich weiter optimieren, wenn als Katalysator ein Katalysatorgemisch,
bestehend aus 50 bis 90 Ma-% dekationisiertem
Zeolith und 50 bis 10 Ma-% Nickelkatalysator, insbesondere
aber aus 80 Ma-% Zeolith und 20 Ma-% Nickelkatalysator verwendet
wird.
Die Hydrierung erfolgt bei 550 bis 670 K, vorzugsweise bei
570-630 K, wobei die unerwünschten Bestandteile, die höher
als Methan siedenden Kohlenwasserstoffe, nahezu vollständig
zu Methan umgewandelt werden. Da der Hauptbestandteil des
Gasgemisches Methan ist und dieses in einer nachfolgenden
Endaufbereitungsstufe sowieso entfernt wird, entsteht kein
zusätzlicher Aufwand für das durch die Hydrierung erzeugte
Methan.
Die Temperatur der Methanfraktion wird im Gegenstrom zu dem
bereits hydrierten Gemisch und durch Fremdenenergiezufuhr
stufenweise, unter Wechsel des Aggregatzustandes, bis zur
Reaktionstemperatur von 570 bis 630 K erhöht. Dabei kühlt
sich der Rückstrom vom Hydrierreaktor stufenweise ab und
wird teilweise nach Durchlauf eines mit Kühlwasser beaufschlagten
Wärmeübertragers mit Umgebungstemperatur der
folgenden Endaufbereitungsstufe zugeleitet und teilweise
nach weiterer Abkühlung im Gegenstrom bis zum Taupunkt
oder darunter in die Methanfraktion zurückgeführt.
Wird das zur Endaufbereitungsstufe geleitete hydrierte
Gemisch bereits nach dem mit Kühlwasser betriebenen Wärmeübertrager
aus dem Hydrierkreislauf abgezogen, dann wird
der zwischen Anreicherungssäule und Verdichter geschaltete
Wärmeübertrager mit Umgebungsluft betrieben und die Methanfraktion
unter Verdampfung auf Umgebungstemperatur erwärmt.
In Abhängigkeit von der Technologie der Endaufbereitungsstufe
kann auch ein Gasgemisch der Endaufbereitungsstufe
zugeführt werden, das vor dem Hydrierreaktor und vor der
Wasserstoffzuführung aus dem Hydierkreislauf entnommen
wird. In einem solchen Fall wird die Konzentration der
höher als Methan siedenden Kohlenwasserstoffe noch höher
sein, als wenn man das hydrierte Gasgemisch hinter dem
Hydrierreaktor entnimmt, aber durch die nachfolgende Endaufbereitungsstufe
wird durch Oxidation aller Kohlenwasserstoffe
(Methan und höher als Methan siedende Kohlenwasserstoffe)
trotzdem eine Gewinnung von reinem Krypton und
reinem Xenon gewährleistet.
Vor dem Hydrierreaktor wird der Druck im System mittels
Verdichter auf max. 1,0 MPa erhöht, um die Überwindung
der hydraulischen Widerstände zu gewährleisten.
Der zur Hydrierung erforderliche Wasserstoff kann auch
Wasserstoff aus einer der Anreicherung von Krypton und
Xenon sowie der höher als Methan siedenden Kohlenwasserstoffe
vorgeschalteten Prozeßstufe sein, der bis zu
60 Vol.-% N₂, Ar und Methan enthalten kann.
Der Wasserstoff wird dem Hydrierprozeß im Molverhältnis
Wasserstoff zu höher als Methan siedende Kohlenwasserstoffe
zwischen 1,0 und 1,5 zugeführt.
Die Vorteile dieser erfinderischen Lösung bestehen darin,
daß es erstmalig gelungen ist, aus Syntheserestgasen, die
höher als Methan siedende Kohlenwasserstoffe in größeren
Mengen enthalten, die Edelgase Krypton und Xenon zu gewinnen.
Die erfindungsgemäße Lösung ist darüber hinaus verfahrenstechnisch
elegant und ökonomisch, weil es die unerwünschten
Inhaltsstoffe (höher als Methan siedende Kohlenwasserstoffe)
in einen nutzbaren und im Gasgemisch bereits vorhandenen
Inhaltsstoff (Methan) chemisch umwandelt, der sowieso in
dem vorgeschalteten Anreicherungsprozeß und/oder dem nachfolgenden
Endaufbereitungsprozeß entfernt wird.
Dadurch kann auf eine sonst notwendige Trennstufe für die
höher als Methan siedenden Kohlenwasserstoffe verzichtet
werden. Die erfindungsgemäße Lösung stellt damit eine völlig
verlustfreie Technologie dar.
Die zu gewinnenden Edelgase Krypton und Xenon stellen in
der Volkswirtschaft Wertstoffe hoher Bedeutung dar.
Der Aufwand für die zusätzliche Hydrierstufe und die Kosten
beim Betreiben der Hydrierung sind gegenüber den Gesamtkosten
der Krypton- und Xenon-Gewinnung vernachlässigbar
klein. Die Hydrierung arbeitet bei geringen Drücken.
Spezielle Regelkreise werden nicht benötigt. Der Aufwand
für die Meß-, Steuer- und Regelungstechnik ist gering.
Die Erfindung wird an Hand einer Zeichnung näher erläutert.
In der Zeichnung zeigt:
Fig. 1 eine schematische Darstellung des erfindungsgemäßen
Verfahrens zur Beseitigung von höher als Methan
siedenden Kohlenwasserstoffen aus einer Krypton und
Xenon enthaltenden Methanfraktion durch Hydrierung
mit teilweiser Rückführung des hydrierten Gemisches
und teilweiser Entnahme des hydrierten Gemisches
mit dem Ziel der Gewinnung von reinem Krypton und
Xenon.
Fig. 2 eine schematische Darstellung des erfinungsgemäßen
Verfahrens wie in Fig. 1 nur mit dem Unterschied,
daß das gesamte hydrierte Gemisch (ohne Rückführung)
einer Endaufbereitungsstufe zur Gewinnung von reinem
Krypton und Xenon zugeführt wird.
Fig. 3 eine Zusammenstellung der Analysenwerte.
Dieses Beispiel geht von einem Syntheserestgas einer Ammoniaksynthese
aus, deren Synthesegas durch einen Steamreformingprozeß
erzeugt wird. Wie in Fig. 1 dargestellt, gelangen
ca. 12 000 m³/h i. N. Restgas einer Ammoniaksynthese durch
Leitung 1 in eine nach dem Tieftemperaturzerlegungsverfahren
arbeitende Prozeßstufe zur Wasserstoffabtrennung 2, aus
der eine gasförmige Wasserstofffraktion mit mehr als 85%
Wasserstoff über die Leitung 3 zur weiteren Verwendung abgezogen
wird. Die anfallende Flüssigfraktion wird über die
Leitung 4 der Methankolonne 5 zugeführt, deren Kopfprodukt
ein Argon/Stickstoff-Gemisch mit geringem Wasserstoffgehalt
ist, das über Leitung 6 abgezogen und einer Argongewinnung
zugeführt wird. Das Sumpfprodukt der Methankolonne 5 mit
etwa 1300 m³/h i. N. hat einen Methangehalt von mehr als
98 Vol.-% und enthält neben einer geringen Argonmenge alle
im Restgas der Ammoniaksynthese enthaltenen höher als Methan
siedenden Komponenten, wie 0,08 m³/h i. N. Krypton und Xenon
sowie ca. 1,1 m³/h i. N. höher als Methan siedende Kohlenwasserstoffe.
Dieses Sumpfprodukt wird teilweise gasförmig über
Leitung 7, teils flüssig über Leitung 8 der Anreicherungssäule
9 zugeführt. Der Anreicherungssäule 9 ist ein Methan-
Wärmepumpenkreislauf 10 zugeordnet, durch den die Anreicherungssäule
9 beheizt und gekühlt wird. Das nur noch Spuren
aus Krypton, Xenon und höher als Methan siedende Kohlenwasserstoffe
enthaltende Kopfprodukt der Anreicherungssäule
9 wird als Kopffraktion über Leitung 11 abgeführt.
In der Sumpffraktion der Anreicherungssäule 9 (Methanfraktion)
befinden sich außer Methan noch ca. 0,08 m³/h i. N.
Krypton und Xenon sowie ca. 1,1 m³/h i. N. höher als Methan
siedende Kohlenwasserstoffe, ein Verhältnis zueinander von
1 : 14. Zum Zwecke der Beseitigung der höher als Methan siedenden
Kohlenwasserstoffe aus dieser Methanfraktion werden
ca. 20 m³/h i. N. durch Leitung 12 flüssig der Anreicherungssäule
9 entnommen, im Wärmeübertrager 13 verdampft und bis
auf Umgebungstemperatur erwärmt, über Leitung 14 dem Verdichter
15 zugeführt und darin auf ca. 1,0 MPa zur sicheren
Überwindung der hydraulischen Widerstände verdichtet.
Danach wird der Produktstrom durch Leitung 16 in den Wärmeübertrager
17 eingeleitet. Vorher wird diesem Produktstrom
ein aus Leitung 3 entnommener und über Leitung 32 vor dem
Wärmeübertrager 17 eingespeister Wasserstoff zugeführt.
Die Wasserstoffmenge beträgt ca. 2,2 m³/h i. N. Im Wärmeübertrager
17 wird das so erhaltene Gasgemisch auf 570 K
erwärmt, durch Leitung 18 einem elektrisch beheizten Spitzenheizer
19 zugeführt, dort auf ca. 600 K erwärmt und über
Leitung 20 dem Hydrierreaktor 21 zugeführt. Der Hydrierreaktor
21 enthält ca. 0,075 m³ Katalysator. Dieser Katalysator
ist eine Katalysatormischung, bestehend aus 80 Ma-%
dekationisiertem Zeolith und 20 Ma-% Nickelkatalysator,
wobei der dekationisierte Zeolith noch mit 2 Ma-% Nickel
und 0,2 Ma-% Paladium promotiiert ist.
Im Hydrierreaktor 21 erfolgt die nahezu vollständige Hydrierung
der höher als Methan siedenden Kohlenwasserstoffe zu
Methan.
Das Gasgemisch enthält am Eingang des Hydrierreaktors 21
ca. 2,9 m³/h Krypton und Xenon, ca. 1,1 m³/h i. N. höher
als Methan siedende Kohlenwasserstoffe, ca. 16 m³/h i. N.
Methan und ca. 2,2 m³/h i. N. Wasserstoff.
Nach dem Hydrierreaktor 21 enthält das hydrierte Gemisch
2,9 m³/h i. N. Krypton und Xenon, ca. 0,002 m³/h i. N. höher
als Methan siedende Kohlenwasserstoffe, ca. 18,5 m³/h i. N.
Methan und ca. 0,8 m³/h i. N. Wasserstoff. Dieses hydrierte
Gemisch wird über Leitung 22 dem Wärmeübertrager 17, über
Leitung 23 dem Wärmeübertrager 24, der mit Kühlwasser aus
Leitung 25 beaufschlagt wird, über Leitung 26, Wärmeübertrager
13, Leitung 28, Entspannungsventil 29 und Leitung 30
in die Sumpffraktion der Anreicherungssäule 9 (Methanfraktion)
in einer Menge von ca. 21,6 m³/h i. N. zurückgeführt.
Bei dieser Produktführung wird das hydrierte Gemisch im
Wärmeübertrager 17 auf ca. 310 K, im Wärmeübertrager 24
bis auf ca. 290 K und im Wärmeübertrager 13 bis zum Taupunkt
von ca. 120 K abgekühlt bzw. teilverflüssigt.
Das hydrierte Gemisch wird in einer Teilmenge von ca.
0,6 m³/h i. N. über Leitung 27 oder Leitung 31 aus dem
Kreislaufprozeß entnommen und in einer nachgeschalteten
Endaufbereitungsstufe (nicht dargestellt) zu reinem Krypton
und reinem Xenon aufbereitet. Da das hydrierte Gemisch,
wie die Zusammenstellung der Analysenwerte zeigt, ein
Verhältnis von Krypton und Xenon zu höher als Methan siedenden
Kohlenwasserstoffen von 1450 : 1 ausweist, wird als
Endaufbereitungsstufe die Rektifikation gemäß DD-PS 2 39 580
eingesetzt. Hierbei entsteht Krypton und Xenon mit je
99,8%iger Reinheit.
Dieses Beispiel geht von einem Syntheserestgas einer Ammoniaksynthese
aus, deren Synthesegas aus Kohle unter Zufuhr
von Sauerstoff erzeugt wird. Die Tieftemperaturbehandlung
dieser Restgase 1, der Betrieb der Methankolonne 5 und der
Anreicherungssäule 9 erfolgen analog Beispiel 1.
Abweichend vom Beispiel 1 fallen gemäß Fig. 2 im Sumpf der
Anreicherungssäule ca. 0,1 m³/h i. N. Krypton/Xenon und ca.
0,05 m³/h i. N. höher als Methan siedende Kohlenwasserstoffe
an. Es werden ca. 0,75 m³/h i. N. durch Leitung 12 aus dem
Sumpf der Anreicherungssäule 9 entnommen und über Wärmetauscher
13, Leitung 14, Verdichter 15 und Leitung 16 in
den Wärmeübertrager 17 eingeleitet. Durch Leitung 32 werden
ca. 0,085 m³/h i. N. Wasserstoff in Leitung 16 zugespeist.
Der Hydrierreaktor 21 enthält ca. 0,002 m³ Katalysator.
Dieser Katalysator ist eine Katalysatormischung, bestehend
aus 80 Ma-% dekationisierten Zeolith und 20 Ma-% Nickelkatalysator,
wobei der dekationisierte Zeolith noch mit
2 Ma-% Nickel und 0,2 Ma-% Paladium promotiiert ist. Das
Gasgemisch enthält am Eingang des Hydrierreaktors 21 ca.
0,1 m³/h i. N. Krypton und Xenon, ca. 0,05 m³/h i. N. höher
als Methan siedende Kohlenwasserstoffe, ca. 0,6 m³/h i. N.
Methan und ca. 0,085 m³/h i. N. Wasserstoff.
Das hydrierte Gasgemisch enthält am Ausgang des Hydrierreaktors
21 ca. 0,1 m³/h i. N. Krypton und Xenon, ca.
0,001 m³/h i. N. höher als Methan siedende Kohlenwasserstoffe,
ca. 0,71 m³/h i. N. Methan und ca. 0,02 m³/h i. N.
Wasserstoff.
Dieses hydrierte Gemisch weist ein Verhältnis von Krypton
und Xenon zu höher als Methan siedende Kohlenwasserstoffe
von 100 : 1 auf.
Das aus dem Hydrierreaktor 21 austretende hydrierte Gemisch
wird über Leitung 22, Wärmeübertrager 17, Leitung 23,
Wärmeübertrager 24, Leitung 26, Wärmeübertrager 13 und
Leitung 28 der Endaufbereitungsstufe zu reinem Krypton und
reinem Xenon zugeführt.
Die Endaufbereitungsstufe arbeitet nach dem Adsorptionsprinzip.
Dieses Beispiel 3 entspricht dem Beispiel 1 im Ausgangsprodukt
und in der verfahrenstechnischen Aufarbeitung mit
zwei Unterschieden.
- 1. Da die Qualität der Methanfraktion durch die Kreislauffahrweise des hydrierten Gemisches ein Verhältnis von Krypton und Xenon zu höher als Methan siedenden Kohlenwasserstoffen von 2,6 : 1 aufweist, wird ein Teil dieses Gemisches bereits vor der Hydrierung und vor der Zuführung von Wasserstoff, also aus der Leitung 14 vor dem Verdichter 15, aus dem Kreislauf entnommen (nicht in der Zeichnung dargestellt) und einer Endaufbereitungsstufe zugeführt.
- 2. Diese Endaufbereitungsstufe arbeitet nach dem Prinzip der katalytischen Oxidation, wonach ebenfalls reines Krypton und Xenon gewonnen wird.
Aufstellung der verwendeten Bezugszeichen
1 - Leitung
2 - Wasserstoffabtrennung
3 - Leitung
4 - Leitung
5 - Methankolonne
6 - Leitung
7 - Leitung
8 - Leitung
9 - Anreicherungssäule
10 - Methan-Wärmepumpenkreislauf
11 - Leitung
12 - Leitung
13 - Wärmeübertrager
14 - Leitung
15 - Verdichter
16 - Leitung
17 - Wärmeübertrager
18 - Leitung
19 - Spitzenheizer
20 - Leitung
21 - Hydrierreaktor
22 - Leitung
23 - Leitung
24 - Wärmeübertrager
25 - Leitung
26 - Leitung
27 - Leitung
28 - Leitung
29 - Entspannungsventil
30 - Leitung
31 - Leitung
32 - Leitung
2 - Wasserstoffabtrennung
3 - Leitung
4 - Leitung
5 - Methankolonne
6 - Leitung
7 - Leitung
8 - Leitung
9 - Anreicherungssäule
10 - Methan-Wärmepumpenkreislauf
11 - Leitung
12 - Leitung
13 - Wärmeübertrager
14 - Leitung
15 - Verdichter
16 - Leitung
17 - Wärmeübertrager
18 - Leitung
19 - Spitzenheizer
20 - Leitung
21 - Hydrierreaktor
22 - Leitung
23 - Leitung
24 - Wärmeübertrager
25 - Leitung
26 - Leitung
27 - Leitung
28 - Leitung
29 - Entspannungsventil
30 - Leitung
31 - Leitung
32 - Leitung
Claims (13)
1. Verfahren zur Gewinnung von Krypton und Xenon aus den
Restgasen der Ammoniak- oder Methanolsynthese, in denen
u. a. höher als Methan siedende Kohlenwasserstoffe vorhanden
sind, bei dem zunächst Krypton, Xenon und die höher
als Methan siedenden Kohlenwasserstoffe in einer Methanfraktion
angereichert werden, dadurch gekennzeichnet, daß
diese Methanfraktion einer katalytischen Hydrierung an
einem Hydrierkatalysator unter Zuführung von Wasserstoff
unterzogen wird, dabei die höher als Methan siedenden Kohlenwasserstoffe
zu Methan hydriert und das hydrierte Gemisch
einem an sich bekannten Endaufbereitungsprozeß zu
Krypton und Xenon zugeführt sowie Krypton und Xenon in
hoher Reinheit gewonnen werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das hydrierte Gemisch teilweise in die Methanfraktion zurückgeführt
wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Konzentration der höher als Methan siedenden
Kohlenwasserstoffe in der Methanfraktion in Abhängigkeit
von der Menge des der katalytischen Hydrierung
zugeführten Gemisches eingestellt wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß das Verhältnis von Krypton und Xenon zu den
höher als Methan siedenden Kohlenwasserstoffen durch Veränderung
der in die Methanfraktion zurückgeführten Menge
an hydriertem Gemisch und/oder durch Veränderung der Betriebsparameter
für die Anreicherung von Krypton und Xenon
sowie der höher als Methan siedenden Kohlenwasserstoffe in
der Methanfraktion auf Werte von größer 1 : 50 in der Methanfraktion
einreguliert wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß die Anreicherung der Komponenten Krypton
und Xenon sowie der höher als Methan siedenden Kohlenwasserstoffe
in der Methanfraktion bis auf maximal 50 Vol.-%
erfolgt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß die Hydrierung der höher als Methan siedenden
Kohlenwasserstoffe an einem Nickelkatalysator erfolgt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß die Hydrierung an einem Katalysatorgemisch,
bestehend aus einem dekationisiertem Zeolith, der mit
2 Ma-% Nickel und 0,25 Ma-% Paladium promotiiert ist, und
einem Nickelkatalysator durchgeführt wird.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß die Hydrierung an einem Katalysatorgemisch,
bestehend aus 50 bis 90 Ma-% dekationisiertem Zeolith und
50 bis 10 Ma-% Nickelkatalysator durchgeführt wird.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
daß die Hydrierung an einem Katalysatorgemisch,
bestehend aus 80 Ma-% Zeolith und 20 Ma-% Nickelkatalysator
durchgeführt wird.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet,
daß die Hydrierung der höher als Methan siedenden
Kohlenwasserstoffe zu Methan bei Temperaturen zwischen
550 und 670 K durchgeführt wird.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet,
daß die Hydrierung bei Temperaturen zwischen
570 und 630 K durchgeführt wird.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet,
daß bei der Zuführung des Wasserstoffes ein Molverhältnis
Wasserstoff zu höher als Methan siedenden Kohlenwasserstoffen
im Bereich zwischen 1,0 und 1,5 eingestellt wird.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet,
daß als Hydrierwasserstoff Wasserstoff aus einer
der Anreicherung von Krypton und Xenon sowie der höher als
Methan siedenden Kohlenwasserstoffe vorgeschalteten Prozeßstufe,
die bis zu 60 Vol.-% N₂, Ar und CH₄ enthalten kann,
verwendet wird.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DD88318978A DD274810A1 (de) | 1988-08-16 | 1988-08-16 | Verfahren zur gewinnung von krypton und xenon aus den restgasen der ammoniak- oder methanolsynthese, in denen u. a. hoeher als methan siedende kohlenwasserstoffe vorhanden sind |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3922594A1 true DE3922594A1 (de) | 1990-02-22 |
Family
ID=5601773
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE3922594A Withdrawn DE3922594A1 (de) | 1988-08-16 | 1989-07-10 | Verfahren zur gewinnung von krypton und xenon aus den restgasen der ammoniak- oder methanolsynthese, in denen u. a. hoeher als methan siedende kohlenwasserstoffe vorhanden sind |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
DD (1) | DD274810A1 (de) |
DE (1) | DE3922594A1 (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1327843A1 (de) * | 2002-01-04 | 2003-07-16 | Air Products And Chemicals, Inc. | Rückgewinnung von Krypton und Xenon |
DE102014008770A1 (de) | 2014-06-12 | 2015-12-17 | Xenon Holding Gmbh | Xenon-Gewinnung aus methanhaltigen Gasen |
-
1988
- 1988-08-16 DD DD88318978A patent/DD274810A1/de not_active IP Right Cessation
-
1989
- 1989-07-10 DE DE3922594A patent/DE3922594A1/de not_active Withdrawn
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1327843A1 (de) * | 2002-01-04 | 2003-07-16 | Air Products And Chemicals, Inc. | Rückgewinnung von Krypton und Xenon |
DE102014008770A1 (de) | 2014-06-12 | 2015-12-17 | Xenon Holding Gmbh | Xenon-Gewinnung aus methanhaltigen Gasen |
DE102014008770B4 (de) * | 2014-06-12 | 2016-02-11 | Xenon Holding Gmbh | Xenon-Gewinnung aus methanhaltigen Gasen |
DE102014008770B9 (de) * | 2014-06-12 | 2016-04-07 | Xenon Holding Gmbh | Xenon-Gewinnung aus methanhaltigen Gasen |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DD274810A1 (de) | 1990-01-03 |
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Legal Events
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Owner name: LINDE-KCA-DRESDEN GMBH, O-8010 DRESDEN, DE |
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