DE3874321T2 - Verfahren zur carbonylierung von propylen. - Google Patents

Description

• Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Carbonylierung von Propylen mit Kohlenmonoxid in Anwesenheit von Fluorwasserstoff zur Bildung von Isobutyrylfluorid, wo bei die Verbesserung die optimale Nutzung des Kohlenmonoxids sicherstellt.
• Die Herstellung von Isobuttersäure und Isobutyrylfluorid mit Hilfe der Koch-Reaktion ist dem Fachmann wohlbekannt. In der US-PS-4 499 029 wird ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Isobutyrylfluorid beschrieben, wobei man Propylen, Kohlenmonoxid und Fluorwasserstoff in einem kontinuierlichen Reaktor reagieren läßt, und wobei innerhalb des Reaktors oder zwischen Reaktoren eine Vielfach-Einspritzung von zusätzlichem Propylen und Kohlenmonoxid stattfindet. Diese Erfindung stellt eine Verbesserung gegenüber dem Verfahren dar, welches in der US-PS 4 499 029 beschrieben ist.
• Die Verfahren des Standes der Technik zur Herstellung von Isobutyrylfluorid mit Hilfe des Koch-Verfahrens haben unterschiedliche Ausbeuten und Umwandlungen gezeigt, und in vielen Fällen wurde auf der Basis des Propylenverbrauchs von hohen Produktumwandlungen berichtet. Bei vielen, wenn nicht bei allen Offenbarungen des Standes der Technik waren die Ausbeuten und Produktumwandlungen auf der Basis des Kohlenmonoxidverbrauchs sehr schlecht; siehe US-PS 4 452 999, beispielsweise Spalte 4, Zeilen 33 bis 36 etc. Nicht umgesetztes Kohlenmonoxid wurde als abgeschrieben betrachtet und üblicherweise mit dem Abgas verworfen. Die vorliegende Erfindung nutzt das Kohlenmonoxid im Hinblick auf dessen Wert in vollständigem Umfang und vermindert so die Herstellungskosten für Isobutyrylfluorid in signifikanter Weise.
• Daneben stellt die Erfindung ein Verfahren zur vollständigen Nutzung sowohl von Propylen als auch von Kohlenmonoxid selbst dann zur Verfügung, wenn das verwendete Propylen nicht rein ist und Fremdgase enthält. Reines Propylen ist immer teurer als Propylengemische niederer Reinheit, die oft bei Erdölraffinerien verfügbar sind. Propylenfraktionen niederer Reinheit können auch Gase enthalten, die größtenteils gegenüber der Koch-Reaktion inert sind, wie z.B. Ethan, Ethylen, Propan, Isobutan etc. Die Erfindung erlaubt das Durchführen der Koch-Reaktion in gleichermaßen befriedigender Weise, wenn entweder reines Propylen oder billigere Propylengemische eingesetzt werden, und in jedem Fall wird praktisch das gesamte Propylen und insbesondere das Kohlenmonoxid der Beschickung zum gewünschten Isobutyrylfluorid umgewandelt.
• Die Erfindung wird in der beigefügten Zeichnung weiter erläutert, wobei gasförmiges Kohlenmonoxid (CO) bei Leitung 1 in den Verfahrensstrom eingebracht wird, wo das CO in der Einrichtung 2 zu einem Druck komprimiert wird, der im Bereich von etwa 35 bis 210 bar (500 bis 3000 psia) liegt, bevorzugt bei einem Druck im Bereich von etwa 35 bis 70 bar (500 bis 1000 psia). Sowohl die Umgebungs- als auch die Verfahrenstemperatur übersteigen die Taupunkttemperatur von üblichen in der industriellen Praxis angetroffenen und normalerweise CO-reichen Gasgemischen, weshalb kondensierbare Komponenten bei diesen Drucken üblicherweise nicht angetroffen werden. Wenn kondensierbare Stoffe anwesend sind, kann man sie vor Eintritt des CO in dieses Verfahren mit bekannten Arbeitstechniken entfernen, die nicht Bestandteil dieses Verfahrens sind. CO von technischer Reinheit enthält oft Spuren von N&sub2;, H&sub2;, CO&sub2; und O&sub2;. Sauerstoffspuren, die beispielweise im CO vorhanden sein können, kann man über Adsorber in einfacher Weise entfernen, wie es im Stand der Technik wohlbekannt ist. Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete CO ist bevorzugt sauerstofffrei. Propylen (C&sub3;H&sub6;) wird in das Verfahren als Flüssigkeit über die Leitung 4 zu einer Druckbeaufschlagungspumpe 5 eingebracht, die in der Lage ist, Verfahrensdrucke wie oben für CO angegeben bereitzustellen. Normales Propylen liegt in flüssiger Form vor und wird durch Pumpen bewegt, jedoch liegt die Verwendung von gasförmigem Propylen innerhalb des Bereiches der Erfindung. Wie vorstehend für CO erwähnt, können kondensierbare Stoffe wie z.B. Wasser etc. aus dem Propylen entfernt werden, bevor es in den Prozeßstrom eintritt. Wasser kann aus Propylen in einfacher Weise wie im Stand der Technik bekannt mit Absorbern und mit Mitteln entfernt werden, die nicht gezeigt und nicht Bestandteil der vorliegenden Erfindung sind.
• Ein Hauptanteil des druckbeaufschlagten Propylens, welches die Pumpe 5 verläßt, wird als Strom 6 verwendet, wo es mit druckbeaufschlagtem Kohlenmonoxid kombiniert wird, welches als Strom 3 dargestellt ist, das der Kompressor 2 verläßt. In Abhängigkeit von den gewählten Werten für Temperatur, Druck und Zusammensetzung werden die vereinigten Ströme entweder als zwei Phasen oder als eine innig als Strom 7 vermischt, wobei sich bevorzugt alle in der gasförmigen Phase befinden. Der Zweck des Mischens im Strom 7 besteht im Sicherstellen einer hinreichenden Gleichheit des Flußes, so daß man einen oder mehrere Anteile von Strom 7 (wie durch Strom 8 dargestellt) entfernen kann, und zwar so, daß die Zusammensetzung dieser Anteile tatsächlich die gleiche ist wie diejenige in Strom 7.
• Ein hauptsächlich flüssiger, Fluorwasserstoff-reicher Strom wird als Kombination Fluorwasserstoff-reicher Flüssigkeiten hergestellt, die von einer strömungsabwärts liegenden Wiedergewinnungseinrichtung rückgeführt werden plus beliebigem Makeup-Fluorwasserstoff (HF), welches vom Verfahren zur Aufrechterhaltung einer kontinuierlichen Arbeitsweise gefordert wird (gezeigt als Strom 9). Die Einrichtung zum Druckbeaufschlagen von Strom 9 ist nicht gezeigt, wird jedoch in Gestalt geeigneter Pumpen bereitgestellt, wie es im Stand der Technik wohlbekannt ist. Die HF-reichen Flüssigkeiten in Strom 9 können Verunreinigungen enthalten, die entweder als in der Makeup-Beschickung enthalten auftreten oder aus der Gesamtzusammensetzung der kontaktierten Ströme im Verfahren.
• Von strömungsabwärts liegenden Quellen wird auch ein hauptsächlich gasförmiger Strom rückgeführt, der als Strom 10 gezeigt ist. Die Zusammensetzung von Strom 10 wird in beträchlichem Umfang geregelt bzw. gesteuert und hängt hauptsächlich ab von den in allen Beschickungsströmen zugelassenen Mengen an gasförmigen Verunreinigungen, der Löslichkeit solcher Verunreinigungen im flüssigen Verfahrensstrom 21, wie es nachfolgend gezeigt und beschrieben wird und von der anteilsmäßigen Menge des Stroms 16, die durch Ventil 17 als Rückführungsschleife zum Rückführen ausgewählt wird. Der Strom 10 kann größere oder kleinere Mengen an Gasen enthalten, wie z.B. Kohlenmonoxid, Stickstoff, Kohlendioxid, Isopropylfluorid, Wasserstoff, Helium, Neon, Propylen, HF und andere. Der Strom 10 enthält bevorzugt hauptsächlich CO, enthält jedoch normalerweise eine geringere CO-Konzentration als in Strom 1 gefunden wird.
• Der Strom 10 wird dem Strom 9 mit hinreichender Intensität zugemischt, um ein gut dispergiertes gasförmig/flüssiges Gemisch zu erzeugen, in dem die gasförmige Phase bevorzugt mehr kontinuierlich ist als die flüssige Phase. Dieses gut dispergierte Gas/Flüssigkeits-Gemisch wird dann gleichzeitig mit dem Strom 8 in den Einlaß von Reaktor 11 eingespeist. Die Bedeutung des Rückführungsstroms 10 besteht darin, zusammen mit Strom 3 eine ausreichende Verdünnung der Gasphase von Propylen herbeizuführen, um so Nebenreaktionen zu vermeiden oder wesentlich herabzusetzen, bei denen Propylen mit anderem Propylen oder mit Propylenderivaten unter Bildung von Dimeren und höheren Oligomeren von Propylen oder carbonylierten oder fluorierten Propylenderivaten reagiert.
• Der Reaktor 11 ist dadurch gekennzeichnet, daß er eine oder mehrere Stufen aufweist, die in Serie so verbunden sind, daß der Abfluß aus einer davor liegenden Stufe zum Beschickungsstrom für die nachfolgende Stufe wird. Der Reaktor 11 ist auch dadurch gekennzeichnet, daß aus Strom 7 mehrere Teile des Stroms 7 in der für Strom 8 beschriebenen Art abgetrennt werden können, so daß solche als Co-Beschickungen in mehrere Reaktorstufen eingeführt werden können. Die Zeichnung zeigt Reaktor 11 auf Grund der Einfachheit und niedrigen Kosten als idealen Strömungsreaktor, dies ist jedoch nicht in dem Sinn auszulegen, daß andere Reaktorkonfigurationen innerhalb des Bereichs der Erfindung nicht eingesetzt werden können.
• Der als Strom 12 gezeigte Reaktorausfluß ist eine Kombination aller Beschickungen und Rückführungsströme abzüglich der zu anderen Produkten umgewandelten Reaktanden, zuzüglich der neuen Produkte, hauptsächlich des im Reaktor gebildeten Isobutyrylfluorids. Der Strom 12 ist normalerweise ein Gemisch aus Gasen und Flüssigkeiten, wobei die Gase mehr als 50 Vol.-% ausmachen und oft in der Größenordnung von 90 Vol.-% des Gemisches liegen, insbesondere dann, wenn ein idealer Flußreaktor verwendet wird.
• Das Material in Strom 12 wird in einen Phasentrenner 13 eingespeist, der eine von mehreren Einrichtungskonstruktionen sein kann, die für die gas/flüssig-Trennung bei gemäßigt erhöhtem Druck geeignet ist, wie z.B. ein leerer, Siebe enthaltender Kessel oder eine andere durch Stoß wirkende Entnebelungseinrichtung oder eine Zentrifuge oder dergleichen, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine genügende Auflösung hat, Strom 21 im wesentlichen frei von mitgerissenen Gasen ist und Strom 14 hauptsächlich gasförmig ist, so daß der Kompressor oder Verdichter 15 wirksam als Druckverstärker für die Rückführungsströme arbeiten kann. Der druckbeaufschlagte Fluß im Strom 16 vom Verdichter 15 weg wird insgesamt als Strom 10 zum Reaktor rückgeführt, oder es wird alternativ über das Ventil 17 ein gewisser Teil von Strom 16 abgezweigt und aus der primären gasförmigen Rückführungsschleife entfernt, um so ein Mittel zu haben, die Gaszusammensetzung in Strom 10 zu steuern. Wenn man das Ventil 17 nicht vorsieht, besteht der einzige Ausgang für gasförmige Verunreinigungen über die Lösung in der flüssigen Fraktion, die den Phasentrenner 13 verläßt. Infolgedessen würde ein Weglassen von Ventil 17 erfordern, daß die Summe aller gasförmigen Materialien und/oder Verunreinigungen in den Beschickungs- und Rückführungsströmen, die in den Reaktor eintreten oder sich im Reaktor bilden, - nach Korrektur um den Partialdruck von Reaktanden insbesondere unter Einschluß von CO und Propylen - kleiner sind als die Löslichkeitsgrenze solcher Verunreinigungen in dem flüssigen Strom, der den Phasentrenner verläßt. Die Anwesenheit von Ventil 17 ist nicht so aufzufassen, daß damit das Verfahren auf Beschikkungskonzentrationen von Verunreinigungen beschränkt ist, die die Löslichkeitsgrenze übersteigen. Das Einstellen von Ventil 17 erlaubt den Einsatz unterschiedlicher Reinheiten und Qualitäten von Beschickungsvorräten, die von sehr rein bis wesentlich weniger rein reichen und ergibt somit ein Verfahren, welches einen weiten Flexibilitätsbereich und insoweit gleichzeitige Wirtschaftlichkeit aufweist.
• Ein Teil des druckbeaufschlagten Propylens von Pumpe 5 wird als Strom 19 verwendet und mit einem hauptsächlich gasförmigen Rückführungsstrom 18 innig vermischt, der nachfolgend beschrieben wird. Mischungsintensität, Temperatur und Druck sind ausreichend, um den flüssigen Anteil in der Gasphase gut zu dispergieren und bevorzugt das Propylen zu verdampfen, um einen hauptsächlich gasförmigen Strom 20 zu bilden. Der Hauptzweck des Rückführungsstroms 18 besteht darin, eine ausreichende Verdünnung und Dispergierung des Propylenstroms 19 zu erreichen, um so wirksam Nebenreaktionen zu vermeiden, bei denen Propylen mit Propylen oder Propylenderivaten unter Bildung von Dimeren und höheren Oligomeren oder carbonylierten oder fluorierten Derivaten von Propylendimeren und höheren Oligomeren reagiert.
• Die Ströme 20 und 21 werden gleichzeitig in den Reaktor 22 eingespeist. Der Reaktor 22 eignet sich für einen ausreichenden Gas/Flüssig-Kontakt, insbesondere dann, wenn der Volumenanteil an Gasen 50 % oder mehr beträgt. Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann Kohlenmonoxid hinreichend bis zur Vollständigkeit umgesetzt werden, daß der Zusatz von weiterem Propylenreaktand über Strom 19 dazu führt, daß die gewünschte Carbonylierungsreaktion sowohl das Kohlenmonoxid als auch das Propylen verbraucht und zu Konzentrationen in dem den Reaktor verlassenden Strom 23 führt, die sehr wirtschaftlich sind, wenn man sie mit Verfahren vergleicht, die das Strippen von Kohlenmonoxid aus flüssiger Phase verkörpern, oder die es nicht gestatten, daß das gelöste oder mitgerissene Kohlenmonoxid überhaupt unter Bildung des gewünschten Produkts reagiert.
• Das erfindungsgemäße Verfahren verbessert signifikant die Produktausbeute in bezug auf das Kohlenmonoxid in der Beschickung. Der Strom 23 - der Ausfluß aus dem Reaktor 22 - wird in den Phasentrenner 24 eingespeist, wobei dieser eine Einrichtung darstellt, die zum Trennen von Gasen und Flüssigkeiten bei gemäßigt erhöhtem Druck geeignet ist, wie z.B. ein leerer Kessel oder ein Kessel mit Sieben zur Stoßkoaleszenz von Tropfen (Entnebler) oder eine Zentrifuge oder dergleichen. Der Phasentrenner 24 ist dadurch gekennzeichnet, daß 1) die flüssige Phase im wesentlichen frei von gasförmig mitgerissener Flüssigkeit ist, 2) ein Rückvermischen von Gasen und Flüssigkeiten im Anschluß an die Phasentrennung bei einem Minimum gehalten wird und 3) eine hinreichende flüssige Verweilzeit zur Verfügung gestellt wird, um eine Umsetzung des Rest-Kohlenmonoxids zu erlauben, welches in der flüssigen Phase gelöst ist.
• Das Mittel, mit welchem solche Ziele weiter erreicht und gesteuert werden können, besteht darin, einen gut gesteuerten Teil des im wesentlichen gasförmigen Auslaßstroms 25 vom Phasentrenner 24 rückzuführen. Der als Strom 26 gezeigte Rückführungsanteil wird im Verdichter oder Kompressor 27 erneut druckbeaufschlagt und mit den durch Ventil 17 entnommenen Ablaßgasen gemischt, um den Strom 18 zu bilden. Die CO-Konzentration, die in der im Phasentrenner 24 vorhandenen flüssigen Phase erforderlich ist, wird gewöhnlich so gesteuert, daß es nahezu bis zur Vollständigkeit umgesetzt wird. Eine solche Steuerung der CO-Konzentration in der flüssigen Phase wird erreicht durch Steuerung des Partialdrucks von CO in der Gasphase, die den Phasenseparator verläßt - Strom 25 -, welcher wiederum über den Anteil des Stroms 25 steuerbar ist, der die Rückführungsschleife über den Kühler 28 und das Ventil 29 verlassen kann. Die Größe des Flusses durch das Ventil 29 hängt unmittelbar ab von den gesamten gasförmigen Verunreinigungen, die durch die Beschickungsströme eingeführt oder durch Reaktion innerhalb des Prozesses erzeugt werden, damit bei kontinuierlicher Durchführung ein stabiler Betrieb oder steady state-Betrieb erreicht werden kann.
• Gase, die durch das Ventil 29 austreten, können sowohl wertvolle als auch unter Umweltsgesichtspunkten schädliche Stoffe unter Einschluß von HF, CO, Propylen und flüchtige Zwischenprodukte enthalten. Es ist eine Einrichtung zum Begrenzen des Verlustes solcher Komponenten vorgesehen, indem man sie in die Säule 30 einführt, wobei die wenig flüchtigen Komponenten zum Kondensieren gebracht werden, indem man aufströmende Gase mit abströmenden gekühlten Flüssigkeiten in Kontakt bringt. Solche gekühlte Flüssigkeiten erhält man durch Sammeln von Flüssigkeiten in Säule 30, Entfernen via Strom 31, Pumpe 32 und Strom 33. Der Strom 33 wird größtenteils durch den Kühler 34 als Strom 35 rückgeführt, um genügend flüssiges Material aufrechtzuerhalten. Die unkondensierten Gase verlassen die Säule 30 als Strom 36, der zu Verfahrens- oder Umweltszwecken weiter behandelt werden kann. Als Strom 37 wird ein flüssiger Strom entnommen, der in seiner Masse etwa dem kondensierbaren Teil des Flusses durch das Ventil 29 gleich ist und mit dem flüssigen Strom 38 aus dem Phasentrenner 24 nach Druckentspannung in Ventil 39 vereinigt. Der Strom 38 aus dem Phasentrenner 24 ist mit gasförmigen Komponenten nur insoweit gesättigt, als die gesamten, in den Reaktor 22 und den Kessel 24 eingebrachten inerten Stoffe die Löslichkeitsgrenze des flüssigen Stroms übersteigen.
• Der Fluß durch das Ventil 29 kann nur dann auf fortwährender Basis bestehen, wenn auch ein solcher Überschuß auf fortwährender Basis existiert. Wenn deshalb die Rohmaterialbeschickungen eine sehr hohe Reinheit aufweisen, reicht die Beschickung durch Ventil 17 nicht aus, um den Rückführungsstrom 25 sowohl bezüglich seiner Menge als auch seiner Zusammensetzung aufrechtzuerhalten, was den CO-Umsatz bis nahezu zur Vollständigkeit begünstigt. Für diesen Sonderfall, bei dem alle Rohmaterialbeschickungen von sehr hoher Reinheit sind, können zum Aufrechterhalten des Flusses von Strom 25 einzeln oder in beliebiger Kombination folgende wahlweise Einrichtungen vorgesehen werden:
• a) Druckentspannen von Strom 38 in Ventil 39 und Phasentrennung der beteiligten Gase im Entgasungskessel 40. Solche Gase können im Kompressor 41 erneut druckbeaufschlagt und über den Strom 42 rückgeführt werden.
• b) Gase, die aus strömungsabwärts gelegenen Einrichtungen gesammelt werden, können zulässige inerte Komponenten enthalten, die zum Rückführen geeignet sind (gezeigt als Strom 43). Die Anwesenheit oder Abwesenheit des Entgasungskessels 40 ist nicht als Begrenzung der Erfindung aufzufassen, soweit strömungsabwärts gelegene Einrichtungen wie z.B. Destillationssäulen ebenfalls als Mittel zum Entgasen flüssiger Ströme wirksam sein können, deren gasförmige Anteile man rückführen kann.
• c) Inerte Gase aus normalen und üblichen Quellen können für Rückführungszwecke eingeführt werden (ebenfalls gezeigt als Strom 43). Der Strom 44 enthält HF und Produkt-Isobutyrylfluorid (IBF), welches zu einer nicht gezeigten Gewinnungseinrichtung geht. Es ist der ausdrückliche Zweck dieser Lehre, ein wirksames und wirtschaftliches Mittel zur Verfügung zu stellen, mit dem in kommerzieller Anwendung die Verwendung weiter Reinheitsbereiche der Rohmaterialbeschickungen und einer vollständigeren Nutzung des CO-Ausgangsmaterials durchgeführt wird, und zwar entweder eines oder beides ohne die unerwünschte Konsequenz, nützliche Zwischenprodukte zu verwerfen. Die kombinierten Verunreinigungen in Rohmaterialbeschickungen, die weniger betragen, als es für die erfindungsgemäße Flüssigkeitssättigung erforderlich ist, sind zur höheren CO-Ausnutzung nicht kontraproduktiv.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von Isobutyrylfluorid, bei dem man Propylen, Kohlenmonoxid und Fluorwasserstoff einem ersten Carbonylierungreaktor zuführt, um einen Isobutyrylfluorid enthaltenden Gas/Flüssigkeits-Abfluß zu erhalten, gekennzeichnet durch die Verbesserung der Kohlenmonoxid-Nutzung und die Verwendung von Propylen mit unterschiedlichen Reinheitsgraden, wobei man

(A) den Abfluß in einen ersten Phasentrenner (13) leitet und den Abfluß trennt in einen gasförmigen Kopfstrom (14) und einen flüssigen Bodenstrom (21), der nicht umgesetztes Kohlenmonoxid enthält,

(B) den flüssigen Bodenstrom (21) von (A) in einen zweiten Reaktor (22) leitet, wo er mit einem gasförmigen, Propylen enthaltenden Strom (20) kontaktiert wird und im wesentlichen das gesamte Kohlenmonoxid reagieren läßt,

(C) den Abfluß aus dem zweiten Reaktor (22) von (B) zu einem zweiten Phasentrenner (24) leitet, wo Kopfgase (25) von flüssigem Bodenprodukt (38) abgetrennt werden,

(D) den flüssigen Bodenstrom (38) aus dem zweiten Phasentrenner (24) von (C) entfernt und diesen Strom einem Entgasungskessel (40) zuführt, wo Kopfgase entfernt werden und ein im wesentlichen Isobutyrylfluorid darstellender flüssiger Bodenstrom (44) der Gewinnung zugeführt wird,

(E) den gasförmigen Kopfstrom aus (D) ableitet und ihm gewünschtenfalls inertes Make-Up-Gas (43) zusetzt, und dann diesen Strom (42, 25, 26) zur Fluorwasserstoff-Beschickung (9) des ersten Reaktors (11) rückführt und/oder diesen Strom zum gasförmigen Strom (20) in (B) rückführt,

(F) den gasförmigen Kopfstrom (14) aus (A) zu einem Kompressor (15) und dann zum rückgeführten gasförmigen Strom aus (E) leitet,

(G) die Kopfgase (25) aus (C) ableitet und einen ersten Teil (26) zum Rückführen wie in (E) leitet und einen zweiten Teil zu einer Kühleinheit (30) leitet, den zweiten Teil in einen Bodenstrom (31) mit wenig flüchtigem Material und in einen Kopfstrom (36) aus flüchtigem Material trennt, einen Teil (37) des Bodenstroms (31) dem Isobutyrylfluorid-Strom (44) zum Gewinnen in (D) zusetzt, und

(H) den Kopfstrom (36) aus flüchtigem Material aus der Entsorgung zuführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Abfluß ein Gasgemisch aus 50 bis 90 Vol.-% darstellt.