DD271513B5 - Verfahren zur auftrennung von n-methylharnstoff-n, n[-dimethylharnstoff-gemischen - Google Patents

Description

Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene MMH wird von der Mutterlauge abgetrennt und getrocknet. Die Mutterlauge, die neben DMH auch Ammoniak enth alt, wird In den Herstellungsprozeß des Gemisches zurückgeführt. Das bei der Reaktion des Harnstoffs mit Monomethylamin fre.werdende Ammoniak wird mit Wasser niedergeschlagen und das erhaltene Produkt zur Rekristallisation nach entsprechender Konzentrationseinstellung verwendet. Im Vergleich zu allen bekannten Verfahren treten hier keine Abprodukte auf, es handelt sich letztendlich beim erfindungsgemäßen Verfahren um eine annähernd abproduktfreie Technik

Letztere Feststellung soll anhand der Ausführungsbeispiele belegt werden.

Ausf Ol irungsbelspiele Beispiel 1

1 kg des MMH-DMH-Gemischos (75% MMH/25% DMH) werden frisch von der Verfestigungswalze mit einer Temperatur von 60°C in 100ml 1- bis 2%igem Ammoniakwasser unter Rühren aufgenommen und nach der Filtration die Lösung bei Normaltemperatur zur Kristallisation bereitgestellt. Es werden aus der Lösung 650g MMH, was einer Ausbeute von 85% entspricht, mit einem Reinheitsgrad von mehr als 97% erhalten.

Beispiel 2

1,5 kg des MMH-DMH-Gemisches (MMH 75%, DMH 25%) werden mit einer Temperatur von 6O⁰C in 100ml Ammoniakwasser aufgenommen. Das erhaltene Gemisch wird zur Lösungskomplettierung kurzzeitig auf 80°C erwärmt und unter Rühren mit 20ml

Ammoniakwasser verdünnt. Nach der heißen Filtration tritt bei Raumtemperatur Kristallisation ein. Es werden 920g MMH (82% Ausbeute) mit einem Schmelzpunkt von 96,5°C erhalten, was einem Reinheitsgrad von mehr als 95% entspricht. Neben anhaftendem Wasser enthielt das Produkt noch 0,8% DMH. Beispiel 3

1,5kg der MMH-DMH-Schmelze (MMH 75%, DMH 25%) mit einer Temperatur von 110°C werden unter Rühren mit 100 ml

Ammoniakwasser vermischt, nach Erreichen einer Temperatur von 8O⁰C nochmals 20 ml Ammoniakwasser zugesetzt, filtriert

und zum Kristallisieren abgestellt. Nach der Kristallisation werden 940g MMH (84% Ausbeute) mit einem Schmelzpunkt von 98°C erhalten, was einem Reinheitsgrad von größer als 97% entspricht.

Das Produkt enthielt noch 0,5% N,N'-DMH. Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel) Ausgangsmengen wie unter Beispiel 2, aber anstelle von Ammoniakwasser wird normales destilliertes Wasser zur Rekristallisation verwendet. Es müssen jedoch für 1,5 kg Gemisch 250ml Wasser aufgewendet werden. Das erhaltene Produkt

(850g = 76%) hat einen Schmelzpunkt von 91⁰C und enthält noch 6,5% DMH. Um den Reinheitsgrad des erfindungsgemäßen

Verfahrens zu erreichen, muß entweder die Wassermenge auf 400 ml angehoben werden, dann erhält man bei einer Ausbeute

von 95% einen DMH-Gehalt von 1 bis 2 % und einen Erstarrungspunkt von 95,5⁰C, oder eine zweite Rekristallisation durchgeführt werden.

Claims (1)

1. Verfahren zur Auftrennung von N-Methylhamstoff-N.N'-Dimethylharnstoff-Gemischen, die bei der Umsetzung etwa äquimolarer Mengen von Harnstoff und Methylamin bei erhöhter Temperatur entstehen, durch Umkristallisation, gekennzeichnet dadurch, daß das Produktgemisch unter Ausnutzung der Gemischwärme bei Normaldruck im Temperaturbereich 20 bis 11O⁰C mit wäßriger, 1- bis 2%iger Ammoniaklösung behandelt wird, N-Methylharnstoff durch Kühlen zur Auskristallisation gebracht und die Ν,Ν'-dimethylharnstoffhaltige Mutterlauge in den Herstellungsprozeß des Gemisches zurückgeführt wird.

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Auftrennung von binären Stoffgemischen aus N-Methylharnstoff und N,N'·

   Dimethylharnstoff. N-Methy!harnstoff, dar dabei gewonnen wird, dient insbesondere zur Herstellung von Theobromin, einem

   Purinderivat, und findet vielfältige Verwendung in der Synthesechemie, als Katalysator bzw. Stabilisator in der

   Polymerenchemie und ist eine gesuchte Substanz auf dem Pflanzenschutzmittel-Sektor.

   Die Herstellung von N-Methylharnstoff (MMH) aus Monomethylamin und Harnstoff ist seit gut 50 Jahren bekannt (US-PS

   2253528 und US-PS 2 257 717). Dabei wird MMH durch Erhitzen von Harnstoff mit Monomethylamin in ungefähr äquimolaren

   Mengen hergestellt. Zur Abtrennung nichtumgesetzten Harnstoffs und Ν,Ν'-Dimethylharnstoff (DMH) werden Trennstufen

   nachgeschaltet. DMH wird vom Reaktionsprodukt durch Waschen mit Benzen, Toluen oder Cyclohexan bei 15⁰C entfernt. MMH wird von Harnstoff durch Waschen mit größeren Mengen Toluen, Benzen oder Cyclohexan bei 75⁰C abgetrennt. Letztere

   Trennung kann auch mit Wasser bei O⁰C bzw. mit aliphatischen Ketonen vorgenommen werden.

   Nach DE-PS 896640 ist eine Umkristallisation aus Wasser möglich, jedoch muß dazu mit viel Wasser gearbeitet werden, wodurch

   sehr schlechte Ausbeuten erzielt werden. Des weiteren werden Wasser-Dioxan-Gemische (DE-PS 1029362) bzw. Benzin-Ligroin oder Dekalin (DE-PS 1165579) empfohlen.

   Alle vorgeschlagenen Lösungen liefern zwar relativ sauberen MMH, jedoch machen sich zusätzliche Stoffkreisläufe erforderlich,

   es entstehen Trocknungsprobleme, die Abluft muß aufbereitet werden, und es ist nicht sicher, inwieweit die organischen

   Lösungsmittel restlos abgetrennt werden können.

   Die Umkristallisation aus Wasser (DE-PS 896640) liefert nur dann einen relativ sauberen MMH, wenn mit großen Wassermengen

   gearbeitet wird. Dadurch ist aber mit Verlusten von 25% zu rechnen, und es ist ein zusätzlicher Wasserkreislauf zu installieren.

   Gemäß DE-PS 2937331 wird MMH aus Harnstoff und Monomethylamin bei 110 bis 170°C in chlorierten Aromaten, alkylierten

   Aromaten, Nitrobenzen etc. als Lösungsmittel hergestellt. Die Umsetzung ist zwar recht selektiv, jedoch besteht nur eine geringe

   Aussicht, anhaftende hochsiedende Lösungsmittelspuren zu entfernen. Daneben gehören die genannten Lösungsmittel im

   Lebensmittel· und Pharmaziebereich zu den unerwünschten Substanzen, so daß bereits aus der Herstellung ein Anwendeverbot

   für MMH resultieren kann.

   In der DD-PS 220955 wird zur Trennung eines ternären Gemisches Harnstoff-Methylharnstoff-N.N'-Dimethylharnstoff der

   Einsatz chlorierter Kohlenwasset stoffe, insbesondere Chloroform empfohlen. Die Nachteile werden einmal durch die

   Stoffgruppe selbst bedingt, zum anderen treten Abtrennungsprobleme auf. Es müssen zusätzliche Umweltschutzmaßnahmen

   realisiert und ein weiterer Stoffkreislauf aufgebaut werden.

   Nach SU-PS 149428 ist es möglich, MMH dadurch zu reinigen, daß durch eine Schicht von verfestigter MMH-Schrnelze filtriert

   wird. Im Filtrat sollen sich dann die Verunreinigungen befinden. Für ein großtechnisches Verfahren ist der letzte Vorschlag nicht realisierbar, der technische Aufwand ist zu hoch. Außerdem erscheint es als sehr fraglich, ob auf diese Art und Weise nicht auch

   Harnstoff zurückbleibt.

   Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, N-Methylharnstoff aus einem binären Stoffgemisch von MMH-DMH so zu gewinnen und

   zu reinigen, daß keine Umweltprobleme auftreten und eine möglichst abproduktfreie Produktion gewährleistet wird.

   Es bestand somit die Aufgabe, ein Verfahren zur Trennung von Monomethylharnstoff-Dimethylharnstoff-Gemischen

   aufzufinden, das die Gewinnung von Monomethylharnstoff in hoher Reinheit, ohne zusätzliche Trenn- und Aufarbeitungsstufen, ermöglicht.

   Diese Aufgabe wird mit der Auftrennung von N-Methylharnstoff-N.N'-Dimethylharnstoff-Gemischen, die bei der Umsetzung

   etwa äquimolarer Mengen von Harnstoff und Methylamin bei erhöhter Temperatur entstehen, durch Umkristallisation gelöst, wobei erfindungsgemäß das Produktgemisch unter Ausnutzung der Gemischwärme bei Normaldruck im Temperaturbereich 20 bis 110⁰C mit wäßriger, 1- bis 2%iger Ammoniaklösung behandelt wird, N-Methylharnstoff durch Kühlen zur Auskristallisation gebracht und die Ν,Ν'-dimethylharnstoffhaltige Mutterlauge in den Herstellungsprozeß des Gemisches zurückgeführt wird.

   Die Umkristallisation des binären Gemisches aus Wasser erbrachte mit normalen Wassermengen eine Anreicherung des MMH

   im umkristallisierten Produkt von 75% auf 88%. Werden die Wassermengen verdoppelt, so kann ein 92%iger MMH erhalten werden, jedoch liegen die Verluste bei mehr als 25% und die zu behandelnden Wassermengen werden bereits in einer kleintechnischen Anlage unüberschaubar.

   Erstaunlicherweise lassen sich diese Nachteile vermeiden, wenn anstelle von Wasser verdünntes Ammoniakwasser verwendet

   wird. Aus ammoniakalischem Wasser ist das Gemisch wesentlich besser mit höheren Ausbeuten umkristallisierbar, die

   Einsatzmengen des Rekristallisationsmittels können abgesenkt werden, wobei nach einmaliger Rekristallisation ein

   Methylharnstoff mit einer Reinheit von mehr als 95% entsteht.

   Daß durch die Veränderung der Alkalität von Wasser und damit des pH-Wertes eine Verbesserung der Umkristallisationswirkung

   erreicht werden kann, war bisher nicht bekannt.

   Wird dann gleichzeitig noch die Produktwärme des MMH-DMH-Gemisches von etwa 60°C nach Verlassen der Kühlwalze bzw.

   Verfestigungswalze ausgenutzt, oder verwendet man gleich von der Reaktionskolonne kommendes flüssiges Produkt, das etwa

   eine Temperatur von 100°C hat, so kann man die Lösungsmittelmenge noch weiter herabsetzen und kommt auf Verhältnisse von 1:10 bis 1:15, d.h. mit einem Liter Ammoniakwasser lassen sich maximal 15kg des Gemisches MMH-DMH Umkristallisieren.

   Durch diese Ausnutzung der Produktwärme wird ein weiterer Energieeinsatz für die Rekristallisation vermieden.