DD266373A1 - Verfahren zur herstellung von pan-filamentkabeln - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von PAN-Filamentkabel. Die erfindungsgemaess gefertigten PAN-Filamentkabel lassen sich auf Grund verbesserter Eigenschaften zur Herstellung von Kohlenstoffasern einsetzen. Durch eine neue Recktechnologie sollen PAN-Filamentkabel und Textil-tow-Precursor herstellbar sein, die bei der Weiterverarbeitung zu Kohlenstoffasern Festigkeiten von mindestens 3 500 MPa gewaehrleisten. Das wird dadurch erreicht, dass der Reck-/Schrumpfprozess so schonend gefuehrt wird, dass der Orientierungsgewinn und -verlust, ausgedrueckt durch die Schallgeschwindigkeit DCi, in jeder Reck-, Schrumpfstufe den Wert von 500 m/s nicht ueberschreitet.

Description

-2- 266 373 Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren iur Herstellung von PAN-Fllamentkabeln mit verbesserten Eigenschaften, die für die Weiterverarbeitung zu Kohlenstofrasern mit hohem Festigkeitsniveau geeignet sind.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Bevorzugtes Ausgangsmaterial für hochfeste und hochmodullge Kohlenstoffatom sind PAN-Filamentkabel mit speziollen, auf ihren Verwendungszweck zugeschnittenen Eigenschaften.

Diese Filamentkabel bestehen aus 1000-24000, bevorzugt 3000-12.100 oder bis 320000 Einzelelementen im Falle der Toxtil-tow-Precureormaterialien.

Es ist bekannt, daß die mechanischen Eigenschaften der Kohlenstoffaser entscheidend von der EIg lung und Qualität des Auiigangsmaterials beeinflußt werden. Für die Herstellung dieser Ausgangsmaterialien sind eino Vielzahl von Verfahren bekannt, die überwiegend auf der Grundlage von Naßspinnprozessen arbeiten.

Die üblichen Verfahren sind darauf gerichtet, durch eine möglichst hohe Reckung Filamentmaterial mit erhöhter Festigkeit und hoher Orientierung zu erhalten. In der Regel werden 2- oder 3-Stufenreckungen vorgeschlagen, wobei die Reckung sowohl In Flüssigbädern als auch in Dampf durchgeführt werden kann (DE-OS 3027844, DE-OS 2851273, DE-OS 2166884, DE-OS 31053'3O, DD-PS 216691).

Die Anwendung dieser Verfuhren ist dadurch eingeschränkt, daß es zur Überreckung in den einzelnen Prozeßstufen kommen kann, wodurch die Festigkeit der PAN-Filamente und noch stärker der Kohlenstoffaser auf Grund von strukturdefekton negativ beeinflußt wird.

Es ist ein Verfahren bekannt, Strukturdefekte bei der Reckung dadurch zu vermeiden, daß mit zunehmender Reckstufe immer höher slötiende Badflüssigkeiten verwendet werden (US-PS 4635027). Diese Verfahrensweise hat jedoch den Nachteil, daß aufwendige Wasch- und Rüc<gewinnungsprozesse für die Badflüssigkeiten erforderlich sind.

Ein woiteres bekannt«»* Verfahren zur Herstellung von PAN-Filamenten mit optimierter Orientierung, die als Ausgangsmaterial f Ir Kohlenstoffatom geeignet sind, arbeitet mit einer kombinierten Bad-Dampfreckung. Nach dieser Erfindung sind l· ohlenetoffaeern mit einem Festigkeitsniveau bis 3000MPa erhalten worden.

Ziel der Eiflndung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, ein verbessertes Verfahren aufzuzeigen, nach dem Filamentkabel hergestellt werden können, din für die Weiterverarbeitung zu Kohlenntoffaeern mit sehr hohen Festigke ten geeignet sind,

Darlegung des Wesen· der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgnbu zugrunde, eine Recktechnologie für PAN-Filamentkabel und Textil-tow-Precursor aufzuzeigen, die durch Naßspinnen in DMF/Wasser hergestellt werden und die bei Welterverarboltung Kohlenstoffasern mit sehr hohen Festigkeiten gewährleisten.

Die Aufgabe wird dadurch golönt, daß PAN-Filamentkabel mit 1000-24000, bevorzugt 3000-12 000 bzw. 320000 Elemontarfäden im Fall des Textil-tow-Precursors der Feinheit 0,8-3,6dtex, bestehend aus Aciylnitrilpolymeren mit mindestens 92% Acrylnitril, 2-6% Acrvlsäuromethylester und 1-5% Itaron- oder Acrylsäure, die nach dem Naßspinnverfahren aus einer Lösung des Copolymeren in DMF in einem wäßrigen Koagulationsbad mit 40-60 DMF bei einer Temperatur von 5-25⁰C ersponnen wurden, in 4 Stufen einschließlich Zwischenrelaxation gereckt werden.

Die 1. Reckstufe erfolgt in einem wäßrigen Bad mit 40-60'Λ DMF bei 90-102⁰C, anschließend wird eine 2. Reckung im überhitzten Dampf bei 130-160⁰C durchgeführt. Nach der Dampfreckung werden die gelfeuchten Filamente gewaschen und präpariert. Vor der Isometrischen Trocknung wird im überhitzten Dampf von 130-15O⁰C ein Schrumpf der gelfeuchten Filamente zugelassen.

Nach dem Trocknen der Filamente wird eine Nachreckung, ebenfalle im überhitzten Dampf von 130-15O⁰C, vorgenommen.

Erfindungegemäß Ist der Reck-Schrumpfprozeß so schonend zu führen, daß in keiner Stufe die jeweilige Reckbarkeit, die sich von der Koagulation bis nach dem Trocknen ständig verringert, überschritten wird, was gesichert ist, wenn der

Orientierungsgewinn und -verlust, ausgedrückt durch die Änderung der Schallgeschwindigkeit ACi in jeder Stufe den Wert von 500 m/s nicht überschreitet.

DIo auf diese schonende Weise zu erreichende Endorientierung der Filamente, ausgedrückt durch die Schallgesc'iwindigkeit, soll im Bereich von 3800-4 600 m/s liegen.

Die in jeder Stufe maximal zulässige Längenänderung der Filamente wird nach der Beziehung:

Gl. 1 500 m/s 2: AC, ^a₁-Al₁

erhalten

Darin bedeuten:

AC| = Zuwachs bzw. Verlust an Schallgeschwindigkeit in der Stufe i O| a Wirkungsgrad der Lapi'oänderung In der Stufe i Ali » Längenänderung in % !.ι der Stufe!.

Die sich mit dem technologischen Fluß ständig erhöhenden Wirkungsgrade der durchgeführten Längenänderung wurden wie

folgt gefunden:

Ob " 0,75 m/s %(Badreckung)

a₀ ^m 3,35 m/8% (Dampf reckung)

as " -20 m/s % (Schrumpf vor dom Trocknen!

Qnr " 44m/s%(Nachreckung)

Nach Gl. 1 ergibt eich auc den Wirkungsgrader. In den einzelnen Stufen und der gefundenen maximalen Änderung der Schallgeschwindigkeit voi 500m/s in jeder Stufe dlo maximal zulässige Längenänderung Ali:

Al₈ = 660%(1:7,6)(Badrockung) Al₀ ·= 160%(1:2,5)(Dampfreckung) Al₃ = -25%(1:1,25)(Schrumpfvordem Trocknen) AI_NR = 11%(1:1,11)(Nachreckung)

Für die Endorientierung der Filamente, ausgedrückt durch die Schallgeschwindigkeit, gilt erfindungsgemäß folgende Beziehung:

C (m/s) = 3550 + 0,75Al₀ + 3,35Al₈ - 20Al₈ + 44AI_NR Darin bodeuten: C «= Schallgeschwindigkeit der Filamente in m/s

3 550 m/8 = 2 C₀ C₀ => Schallgeschwindigkeit der ungereckten, nlchtrelaxlorton Filamente (Grundorientierung aus Verzug und

Isometrischer Trocknung) li = Längenänderung in den 4 Stufen In %

Ausgehend vom Schallgeschwindigkeitsberelch 3800-4600m's dürfen nachfolgende untere Grenzen des Orientierungszuwachses bzw. -verlust« 8 in den einzelnen Stufen nicht unterschritten werden:

AC₈ 300 m/s & 400% (1:5) (Badreckung) AC₀ 50m/s ώ 15% (1:1,15) (Dampf reckung) AC₈ -100 m/s Δ - 5 % (1:1,05) (Schrumpf vor dem Trocknen) AC_NR 0m/s&0%(1:1)(Nachreckung)

Der Prozeß der Filamentheretellung ist zur Sicherung sehr hoher Kohlenstoffaserfestlgkelten erfindungsgemäß zu führen. Durch diesen schonenden stufenweisen Reck-Schrumpfprozeß werden Strukturdefekte, die bei einer Überreckung des Filamentmaterials gebildet werden, vermieden. Andererseits ist bei Unterschreitung der unteren Grenzen der Längonänderungen die Filamentorlentlerung für hohe Kohlenstoffaserfestlgkeiten und Modulwertn nicht ausreichend. Auf diese Waise werden hochorientiorte und gut geöffnete Filamentkabol erhalten, die zur Herstellung hochfester und hochmoduliger Kohlenstofffasern geeignet sind.

Mit der Erfindung wird der überraschenden Erkenntnis entsprochen, Wonach eine hohe Filamentorientlerung zwar eine notwendige, gleichzeitig aber nicht hinreichende Bedingung für sehr fes'.e Kohlenstofffasern ist, wenn die Orientierung di' :h eine ungeeignete Technologie erreicht wird. Deshalb können Filamente mit vergleichbaren Orientierungen und mechanischen Eigenschaften zu sehr unterschiedlichen Kohlenstoffasern führen, je nachdem, ob ihre Herstellung erfindungsgemäß erfolgte oder nicht.

Die Beziehung 2 verliert ihre Korrelation zu den gemessenen Schallgeschwindigkeiten, wenn in einer oder in mehreren Stufen die zulässigen Längenänderungen überschritten werden. G eichzeitig werden in diesem Fall deutlich niedrigere Kohlenstoffaserfestlgkelten gefunden.

Ausführungsbelsplel Eine DMF-haltige Spinnlösung mit 22% Feststoffeines Polymeren aus 93% Acrylnitril, 4,2% Itaconsäure und 2,8% Acrylsäuremethylester wird durch eine 3000-Lochdüse mit einem Düsenabzug von 3,15m/mln in ein wäßriges Koagulationsbad,

welches 50Ma.-% DMF enthält, bei 15⁰C versponnen.

Es schließen sich eine Badreckung in einer DMF-haltigen Reckflüssigkeit bei 98-102°C und eine Dampfreckung im überhitzten Dampf bei 140-150⁰C an. Das gelfeuchte Spinnkabel wird dann auf einem Doppelwalzensystem mit deionisiertem Wasser gewaschen und präpariert. Vor

dem isometrischen Trocknen auf einem Walzensystem erfolgt zur Minderung der Kabelspannung auf dem Trockner eine

Zwischenrelaxation (Schrumpfung) im überhitzten Dampf bei 140-150°C. Nach dem Trocknen wird ebenfalls im überhitzten Dampf nachgereckt. Dan Fllamentmaterlal wird dann aufgespult. Bad- und Dampfreckung, Zwischenrelaxation und Nachrockung wurden in verschiedenen Varianten erfindungsgemäß sowie für Vergleichsbeispiele außerhalb der Grenzen der Erfindung eingestellt. Die PAN-Fllamente wurden kontinuierlich voroxidiert, in einem ansteigenden Temperaturprofil von 220-280⁰C, mit einer

geeigneten Oxidationsrockung zur Aufrechterhaltung der Produktorientierung und mit einer Verweilzeit von 1,5-3h, so daß die; iddichte im Bereich von 1,365-1,385 g/cm³ lag.

Die Carbonisierung orfolgte ebenfalls kontinuierlich mit einer maximalen Glühtemperatur von 1300-1500⁰C unter Spannung. Die Ergebnisse dor Versuchsdurchführung sind in nachfolgender Tabelle dargestellt:

	Filament	200	D	S	NR	Schall	C-Faser	Festigkeit
Nr.	B	1000	%	%	%	gemessen	Schall	MPa
	%	360				m/s	berechnet
		200	66	10		3919	m/s	3560
1.	470		66	6	2	4100	3923	3585
2.	470	100	β	3	4220	4091	3605
3.	420	100	14	11	4390	4212	3612
4.	400	60	7	8	4360	4389	3620
5.	560	100	10	10	4480	4349	3570
β.	500	136	a	10	4545	4500	3600
7.	650					4538
Vorgleichseinstellungen	316	10	—	3865		2860
8.	—	6		3790	4555	2790
9.	100	2	40	4985	4180	2648
10.	215	14	30	4790	5875	2875
11.				5460

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von PAN-Filamentkabeln, die bei der Weiterverarbeitung Kohlenstoffäden mit Festigkeiten von mindestens 3500MPa ergeben, mit 1000-24000, bevorzugt 3000-12000 oder bis 320000 ElememMaden Im Fall des Textil-tow- Precursors der Feinheit 0,8-3,5dtex, bestehend aus ACN-Copolymeret* .-nit mindestens 92% Acrylnitril, 2-6% Acrylsäuremethylester und 1-5% Itacons? re oder Acrylsäure, welche nach dem Naßspinnverfahren aus einer Lösung des ^polymeren in DMF in einem wäßrigen Koagulationsbad mit 40-60% DMF bei einer Temperatur von 5--25⁰C ersponnen und in 4 Stufen einschließlich Zwischenre axation derart gereckt und geschrumpft werden, daß die 1. Reckung der üelfaser in einem wäßrigen Bad, welches 40-60% DMF enthält, bei 90-102⁰C erfolgt, anschließend im überhitzten Dampf von 130-150⁰C gereckt wird, danach die Gelfäden DMF-frei gewaschen und präpariert werden, bevor im überhitzten Dampf von 130-15O⁰C ein Schrumpf der Filamente zugelassen wird, an don sich eine isometrische Trocknung anschließt, an den getrockneten Filamenten eine Nachreckung im überhitzten Dampf von 130-150⁰C vorgenommen wird, gekennzeichnet daduCch, daß der Orientierungsgewinn und -verlust in den einzelnen Reck-Schrumpfstufen, ausgedrückt durch die Änderung der Schallgeschwindigkeit AQ in jeder Stufe den Wert von 500 m/s nicht überschreitet und die zulässigen Längenänderungen Δί| in den Reck-Schrumpfstufen nach der Beziehung

500 m/s 2: ACi = αι·ΔΙ|
eingestellt werden, in der die Wirkungsfaktoren O| folgende Werte besitzen

a_B = 0,75 m/s % a_D = 3,35 m/s % a_s = -20 m/s % o_Nr = 44 m/s % und sich folgende maximal zulässige Längenänderungen Ali ergeben:

ΔΙ_Β = 660%(1:7,6)(Badreckung)

AI_D = 150%(1:2,5)(Dampfreckung)

Al₈ = -25%(1:1,25)(Schrumpfvordem Trocknen)

AI_NR = 11 % (1:1,11) (Nachreckung)

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die in den Reck-Schrumpf-Stufen eintretende Orientierungsänderung, ausgedrückt durch die Änderung der Schallgeschwindigkeit AQ, folgende untere Grenzen nicht unterschreiten darf:

300m/s(Badreckung)
50m/s(Dampfreckung)
ACs ^ -100 m/s (Schrumpf vordem Trocknen)
0 m/s (Nachreckung)

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Orientierung der Filamente, ausgedrückt durch die Schallgeschwindigkeit C, !m Bereich von 3800-4600 m/s entsprechend der Beziehung

C = 3550 + 0,75AI_B + 3,35Al₀ - 20Al_s + 44AI_NR eingestellt wird, worin bedeuten:

3 550 m/s = 2 C₀ C₀ = Schallgeschwindigkeit der ungereckten, nichtrelaxierten Filamente

Grundorientierung aus Verzug und isometrischerTrocknung) Al₁ = Längenänderung in den Stufen i in %