DD262134A3 - Verfahren zur heissentbromung bromidhaltiger salzloesungen mit chlor als oxidationsmittel - Google Patents

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf die Minimierung des Bromidgehaltes in Salzloesungen, insbesondere die Senkung des Restbromgehaltes bei der Heissentbromung bromidhaltiger Salzloesungen mit Chlor als Oxydationsmittel, das fuer Bromhersteller oder fuer die Herstellung bromidarmer konzentrierter Salzloesungen von Bedeutung ist. Die Aufgabe wird dadurch geloest, dass das chemische Gleichgewicht bei der Bildung von Brom aus Bromid und Chlor durch echte Chlorueberschuesse beeinflusst und ausgenutzt wird. Zur Unterbringung der echten Chlorueberschuesse, deren Groesse in Relation zu den den Bromgewinnungsprozess verlassenden Chlormengen zu betrachten ist, muss der bisher geschlossene Chlorkreislauf geoeffnet und der Ueberschuss anschliessend vernichtet werden. Die Oeffnung des Chlorkreislaufes ermoeglicht die regelungstechnische Anpassung der Chlormenge an den realen Bedarf einschliesslich einer Ueberschussbegrenzung und nachfolgend eine Anpassung des Loesungsdurchsatzes an die Kapazitaetsgrenzen der Bromgewinnungsanlagen.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Senkung des Restbromgehaltes der entbromten Lösungen bei der Heißentbromung chloridischer Salzlösungen mit mehr als 1 g Bromid/I unter Verwendung von Chlor als Oxydationsmittel. Die Senkung des Restbromgehaltes und damit die Erhöhung des Bromausbeute ist besonders für solche Bromhersteller bedeutsam, die entweder über eine knappe Rohstoffbasis verfügen oder aber bemüht sind, das Erzeugnis, Edelsohle auf einen möglichst niedrigen Bromidgehalt aufzuarbeiten, kann aber auch bei allen sonstigen Bromherstellern, die nach der Heißentbromungstechnologie arbeiten, im Interesse der Effektivierung des Gesamtprozesses eingesetzt werden.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die bekannten technischen Lösungen für die Heißentbromung chloridischer Salzlösungen mit mehr als 1 g Bromid/I zeigen mehrere gemeinsame Charakteristika:

1. Als Oxydationsmittel für Bromid wird in der Regel Chlorgas eingesetzt.

2. Bei der Heißentbromung mit Verwendung von Chlorgas oder Oxydationsmittel zirkulieren vermeintliche größere Chlorüberschüsse in einem geschlossenen Kreislauf durch den Gesamtprozeß, so daß seit 1906 (Kubierschky, D. R. P. 194.567) keine Versuche bekannt sind, Ausbringensverbesserungen unter weiterer Ausnutzung des chemischen Gleichgewichtes bei der Brombildungsreaktion zu erzwingen. Man betrachtet die Brombildung als eine Phasengrenzflächenreaktion flüssig/ gasförmig oder als Flüssigphasenreaktion.

3. Bei der Heißentbromung wird die Bromgewinnung als Gesamtprozeß betrachtet, in dem integriert sind:

a) die in unterschiedlichen Stufen erfolgende Vorwärmung derzuentbromenden Salzlösungen auf ungefähr 70-105⁰C.

b) die chemische Bildung von Brom durch Oxydation von Bromid mittels Chlorgas und sein Austreiben durch eine Art Schleppmitteldestillation mittels Wasserdampf aus den Bromgewinnungskolonnen, wobei der unter 2. bezeichnete geschlossene Chlorkreisläuf realisiert ist. Technische Veränderungen der Vergangenheit bezogen sich auf vier sich überschneidende Grundrichtungen:

1) eine Vereinfachung der komplizierten Grundkonstruktion Kubierschkys,

2) eine bessere Lösung der Werkstoffprobleme und der Abdichtung der Kolonnen,

3) eine wesentliche Erhöhung des spezifischen Lösungsdurchsatzes pro m² Kolonnengrundfläche und

4) eine wesentliche Verbesserung der Trennschärfe bei der Abtrennung des Broms von den Lösungen, so daß unter Nutzung aller verfahrenstechnischen Reserven wesentliche Erhöhungen der Bromausbeute erreicht werden konnten.

Dagegen geriet die chemische Optimierung der als Destillationsanlagen betrachteten Reaktionskolonnen aus dem Blickfeld.

c) die ein- oder zweistufige Kondensation des aus den Bromgewinnungsanlagen austretenden Gemisches aus Wasserdampf, Brom und Chlor, dessen nicht kondensierbare Restgase in der Regel dadurch möglichst vollständig aufgelöst oder niedergeschlagen werden, daß sie durch zwei in Reihe geschaltete Waschtürme geleitet werden, die man mit Wasser oder kalter Salzlösung beaufschlagt. Die Waschturmlösungen werden in die Reaktionskolonnen zu rückgeführt, wodurch ein geschlossener Chlorkreislauf realisiert wird.

d) die Trennung des Gemischs aus Rohbrom und Sauerwasser in einem oder mehreren Sauerwasserabscheidern, wobei das stark Br₂-haltige Sauerwasser meist in die Reaktionskolonne zurückgeführt oder einem nachgelagerten Destillationsprozeß (DD WP 219.166) unterzogen wird, wobei ebenfalls ein geschlossener Chlorkreislauf realisiert wird.

e) die ein-oder zweistufig vorgenommene Raffination des Rohbroms zu einem Produkt unterschiedlicher Reinheit, wobei die nicht kondensierbaren Restgase analog der Kondensation in Waschtürmen möglichst vollständig niedergeschlagen bzw. aufgelöst und in die Kolonne zurückgeführt werden. Der Chlorgehalt des Rohbroms wird mit 1-5% beziffert, und besonders bei der Herstellung von hochreinem Brom belasten hohe Brommengen den geschlossenen Chlorkreislauf.

f) die Nachwäsche für nicht niedergeschlagene Restgase der Kondensations- und Raffinationswaschtürme entspricht den genannten Waschtürmen in Bauart, Beaufschlagung und Rückführung der Waschlösungen zur Bromgewinnungsanlage weitestgehend und erfüllt vorwiegend Aufgaben des Umweltschutzes.

g) die Neutralisation und Reduktion der entbromten Lösungen, bei der Heißentbromung von Endlösungen der Kaliindustrie gekoppelt mit der weitgehenden Übertragung ihres Wärmeinhaltes auf die kalte zu entbromende Salzlösung. In dieser Prozeßstufe werden vernichtet: Umsetzungsprodukte des Chlors — vorwiegend HCI als Produkt der Substitutionsreaktionen des Chlors mit organischen Verunreinigungen in der Lösung — sowie unvermeidliche

Restmengen von Cl₂ und Br₂, die mit der siedend heißen Lösung aus der Kolonne ausgetragen werden, wobei diese Chlormenge ca. 1 % derjenigen Chlormenge ausmacht, mit der die Kolonne beaufschlagt wurde. Verwertbare Angaben über die jn den geschlossenen Kreisläufen von c-f zirkulierenden Chlormengen existieren nicht, dagegen ist als sicher anzusehen, daß die Waschlösungen entsprechend der Aufgabenstellung der Waschtürme in Summe nicht mit Chlor gesättigt sein können. Der Chlorgehalt des Rohbroms wird dem eingesetzten Chlorüberschuß zugeschrieben, läßt sich aber über das Kondensationsregime in bestimmten Grenzen steuern.

4. Alle Modifikationen des Heißentbromungsverfahrens sind durch eine weitreichende Empirie bei der Chlordosierung gekennzeichnet, da keine exakte Dosierung nach dem Verursacherprinzip (Gehalt der Lösung an Bromid und chlorierbaren Verunreinigungen) möglich ist und der geschlossene Chlorkreislauf erfahrungsgemäß nur in sehr engen Grenzen mit Chlorüberschüssen belastbar ist.

5. Das Heißentbromungsverfahren leidet — insbesondere bei stärker schwankendem Bromidgehalt der Eingangslösungen — unter gelegentlichen Überschreitungen der Kapazitätsgrenzen des Gesamtprozesses, insbesondere bei den Reaktionskolonnen. Die Ursache für erhöhte Restbromgehalte, ein schlechtes Produkt oder Betriebsstörungen trotz sonstiger

Einhaltung der technologischen Disziplin werden in der gemäß 4. recht ungenauen Verknüpfung des möglichen Bromid-Durchsatzes mit der einsetzbaren Chlormenge gesehen.

6. Als sehr lückenhaft ist das theoretische Wissen über Chemismus, Kinetik, Gleichgewichtsbedingungen und Phasenregime der im Gegenstromprozeß geführten Prozeßstufen Oxydation des Bromids und gleichzeitiges Abdestillieren des gebildeten Broms anzusehen, zumal die etwas umfangreicheren Kenntnisse über die Kaltentbromung nur bedingt auf die Heißentbromung übertragbar sind:

a) die Gleichgewichtskonstante K = 10⁷für die Reaktion 2Br" + Cl₂ = Br₂ + 2CP zur Bildung des Broms fand dahingehend Beachtung, daß die bei Siedetemperatur ablaufende Reaktion als unvollständig betrachtet und deshalb mit Hilfe eines Gegenstrom Verfahrens über eine zunehmende Anzahl theoretischer Böden zu maximalem Umsatz geführt wurde, d. h. mehrmalige Abarbeitung des Gleichgewichtes bei zunehmender Konzentrationsdifferenz zwischen Br" und Cl₂.

b) Von der Kaltentbromung ist bekannt, daß bei der Oxydation des Bromids das instabile Zwischenprodukt BrCI aisflüchtige Verbindung mit einer Bildungskonstant K = 0,11 bei 25⁰C auftritt. Das BrCI fand bei der Heißentbromung keine besondere Berücksichtigung, da man bei Siedetemperatur und der hohen Anzahl von Kolonnenboden offenbar von seinem praktisch vollständigen Zerfall ausging.

c) Entsprechend dem Temperaturregime der Heißentbromung wird gemeinhin von einer Phasengrenzflächenreaktion zwischen in der Lösung vorliegendem Bromid und Chlorgas ausgegangen, so daß die ohnehin hohe Chloridkonzentration in der Lösung indie Gleichgewichtskonstante gemäß a) eingeht und damit nur geringe Wirkungen von Chlorüberschüssen zu erwarten sind. Keine näheren Angaben existieren über die Chlorierung der in den Lösungen vorhandenen Verunreinigungen. · .

d) Über die tiefgreifende Kombination der genannten 3 Eckpfeiler des theoretischen Wissens untereinander ist nichts bekannt.

Zusammenfassend ist zu den bekannten technischen Lösungen festzustellen, daß der Heißentbromungsprozeß die komplexe Kombination mehrerer, verfahrenstechnisch weitestgehend optimierter Teilprozesse ist, die durch mehrere geschlossene Chlorkreisläufe mitvermeindlichem Chlorüberschuß, relativ ungenauer Chlordosierbarkeit und nur wenig exaktem theoretischen Wissen über die Vorgänge in den Bromgewinnungskolonnen gekennzeichnet ist.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, die Mängel der bekannten technischen Lösungen auf der Grundlage neuartiger theoretischer Erkenntnisse mit chemischen Mitteln zu überwinden, die sich insbesondere auf das Bromausbringen, mögliche Umwelt- und Produktbelastungen und das zeitweilige Überschreiten der Kapazitätsgrenzen des Bromturmes beziehen. Gleichzeitig ist das Heißentbromungsverfahren effektiver zu gestalten, indem die spezifischen Energieverbräuche gesenkt werden und bei gleichbleibendem spezifischen Chlorverbrauch die begrenzte Rohstoffbasis besser ausgeschöpft wird.

Wesen der Erfindung

Der Erfindung liegt die technische Aufgabe zugrunde, unter Beibehaltung des erreichten hohen Standes der Verfahrenstechnik bei der Heißentbromung und ohne Duldung von Abstrichen bei der Produktqualität und der Einwirkung auf die Umwelt die Heißentbromung chloridischer Salzlösungen mit den Mitteln der Chemie so zu verändern, daß niedrigere Restbromgehalte'in den entbromten Lösungen erreicht werden, die Chlordosierung einer automatischen Regelung zugänglich gemacht und eine Überschreitung der Kapazitätsgrenzen der Bromtürme unterbunden wird

Die Erfindung löst die Aufgabe, indem

— anstelle des bisherigen vermeintlichen ein tatsächlicher Chlorüberschuß zum Einsatz gelangt,

— die Unterbringung dieses Chlorüberschusses im Gesamtprozeß durch Öffnen des bisherigen geschlossenen Kreislaufs erzwungen wird,

— ein Teil dieses Chlorüberschusses zur zusätzlichen Bromgewinnung und damit zur Senkung des Restbromgehaltes genutzt und der andere Teil der Vernichtung zugeführt wird,

— die Fahrweise der vorhandenen Absorptionsanlagen und der Nachwäsche der erhöhten Chlormenge angepaßt wird. Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens bewirkt eine Senkung des Restbromgehaltes um ungefähr ein Drittel. Überraschend wurde gefunden, daß der spezifische Chlorverbrauch trotz zu vernichtender Chlorüberschüsse konstant bleibt und bei Lösungen mit geringen Bromgehalten sogar leicht sinkt sowie auf der Grundlage der Konstantregelung der Chlormenge vor der Abgaswäsche eine Emissionsverminderung erzielt werden kann.

Ausführungsbeispiel (hierzu Figur 1)

Die erfindungsgemäße Veränderung der Heißentbromungstechnologie soll im Differenzverfahren durch Darstellung des bisherigen Zustandes und des erfindungsgemäßen Zustandes erläutert werden, wobei die beigefügte Skizze beides beinhaltet, woraus die nur geringen apparativen Veränderungen sichtbar werden, bisheriger Zustand:

Einer auf ca. 180 kg Bromid/h (z.B. 100 m³ Lösung/h mit 1,8 kg Bromid/m³) dimensionierte Turbogrid-(Ventilgitterboden-) Kolonne 1 nach DDWP 99348 in Nennweite 1200 mm wird direkt (am Turmkopf) mit 100m³ vorgewärmter Salzlösung/h 11 mit einem Bromidgehaltvon 1,7 kg/m³ beaufschlagt. Der Kolonne werden unter 93 kg Chlor/h 12 und etwas 3t Dampf/h 13 aufgegeben. Die aus dem Kolonnenkopf austretenden Brüden (H₂O, Br₂, Cl₂, BrCI) 14 werden zweistufig in gläsernen Rohrbündelkühlern 2 kondensiert (1. Stufe bei > 6O⁰C, 2. Stufe bei 8-35⁰C), das entstehende Gemisch aus Rohbrom 15 mit ca. 1 % Chlor und Sauerwasser 16 in üblichen Sauerwasserabscheidern 3 getrennt und das Rohbrom in einer zweistufigen Destillationsanlage 4 zu einem Produkt 16 der Sorte „99,9 gereinigt" nach TGL 6194 aufgearbeitet. Zusammen mit dem Sauerwasser werden die Lösungen 17 der beiden Kondensationswaschtürme 5a, 5 b (in Reihe geschaltet), des zweistufigen Raffinationswaschturmes 6 und der Nachwäsche 7 in einem geschlossenen Kreislauf zur Kolonne 1 zurückgeführt, wobei die Waschlösungen den eingangs bezeichneten 100m³ Salzlösung/h 11 zugesetzt werden. Charakteristisch für diese Fahrweise ist, daß der 1. Kondensationswaschturm NW 300 5a mit ca. 2 m³ kalter Salzlösung/h 18 beaufschlagt und auf Chlordurchtritt gefahren wird, wobei anhand der Farbe der Verbindungsleitung zum 2. Kondensationswaschturm 5 b die Richtigkeit der eingesetzten Chlormenge visuell beurteilt wird, während der 2. Kondensationswaschturm NW 150 öbmitca. 1 m³ kalter Salzlösung/h beaufschlagt und auf volle Chlorabsorption gefahren wird, weiterhin wird der zweistufige Raffinationswaschturm NW 150 6 unten mit den Abgasen der sogenannten Organikstufe 19, in der Mitte mit den Abgasen der sogenannten Chlorstufe 20 und oben mit ungefähr 1 m³ kalter Salzlösung/h beaufschlagt und aufweitgehende Chlörabsorption gefahren, und letztlich werden über eine Verbundleitung die häufig auftretenden, vorwiegend Chlor enthaltenen Abgase 23 des 2. Kondensationswaschturmes 5b und des Raffinationswaschturmes 6 zusammengefaßt und einer Nachwäsche NW 300 7 aufgegeben, die mit 1-3,5 m³ Wasser/h 21 beaufschlagt und auf volle Chlorabsorption gefahren wird, die an einen technologischen Lüfter mit Austritt ins Freie angeschlossen ist und in der Regel keine schädlichen Abgase ausstößt. Aus dieser Charakteristik wird deutlich, daß die Lösungen aller Waschtürme in Summe nicht mit Chlor gesättigt sind. In der Gesamtbilanz ergibt sich folgendes: es werden 104m³ Salzlösung/h mit 176,8kg Bromid/h sowie etwa 1,5 m³ H₂O und 3t Dampf/h und 93kg Chlor/h in die Kolonne 1 eingeführt, den Turm verlassen ca. 108,5m³ entbromte Salzlösung/h 22 mit etwa 29kg Br₂ und ΒΓ und etwa 1 kg Chlor/h. Verbraucht werden also 92 von 93 kg Chlor/h zur Herstellung von 147,8 kg Brom/h, das noch ca. 5g Chlor/h enthält. Bei einem Restbromgehalt von 0,27 kg/m³ wird ein Ausbringen von 83,6% erreicht, erfindungsgemäßer Zustand:

An den oben dargestellten Eingangsbedingungen ändert sich nur, daß jetzt 99kg Chlor/h 12 statt bisher 93kg/h aufgegeben werden. Als entscheidende Änderung der der Kolonne 1 nachgelagerten Prozeßstufen tritt ein, daß die in gleicher Weise wie bisher mit Wasser 21 beaufschlagte Nachwäsche 7 von der Reaktionskolonne 1 abgekoppelt wird, und zwar derart, daß das jetzt ständig und wesentlich chlorreicher anfallende Waschwasser der Nachwäsche 25 direkt der Neutralisation und Reduktion 8,24 der entbromten Lösungen zugeführt wird, wo es in bekannter Art und Weise vernichtet wird. Charakteristisch für diese Fahrweise ist, daß bei unveränderter Dimensionierung und Beaufschlagung der Waschtürme jetzt die Kondensationswaschtürme 5 a, 5 b nur noch auf weitestgehende Bromabsorption, dagegen nicht mehr auf stärkere Chlorabsorption betrieben werden, während sich an der Fahrweise des Raffinationswaschturmes 6 nichts ändert, weil die Kondensationstemperatur 2 geringfügig erhöht wurde. In der Abgasstrecke zwischen Raffinationswaschturm 6 und Nachwäsche 7 oder aber in der Mitte oder am Fuß der Nachwäsche 7 wird im Abgasstrom nun mit einfachen physikalischen Wirkprinzipien die Größe des eingesetzten Chlorüberschusses 27 festgestellt und zur Grundlage einer automatischen Chlordosierung 12 in Anpassung an den realen Chlorbedarf der eingesetzten Salzlösung gemacht, wobei eine Überschreitung des anlagenspezifischen oberen Chlorgrenzwertes von ungefähr 100 kg/h sofort zu einer schrittweisen Senkung der Menge der vorgewärmten Salzlösung 11 führt. Die in gleicher Weise wie bisher oder mit etwas mehr Wasser 21 beaufschlagte Nachwäsche 7 ist imstande, ohne Belastung der Umwelt erhebliche Chlorüberschüsse zu binden, da sich in 1 m³ Wasser bis zu 5 kg Chlor sicher auflösen lassen. Aus der jetzigen Charakteristik wird deutlich, daß sich die in die Kolonne 1 zurückgeführten Lösungen der Waschtürme für die Kondensation und Raffination 17 wesentlich mehr der Chlorsättigung genähert haben, daß aber der echte Chlorüberschuß nicht mehr in die Kolonne zurückgeführt wird.

In der Gesamtbilanz ergibt sich folgendes: es werden 104m³Salzlösung/h mit 176,8kg Bromid/h sowie3tTreibdampf und 99 kg Chlor/h in die Kolonne 1 eingeführt, die Kolonne verlassen ca. 107,5 m³ entbromte Salzlösung/h 22 mit ca. 19,4 kg Br₂ und Br" und ca. 1 kg Chlor/h. Verbraucht werden also 96,5 von 99 kg Chlor/h zur Herstellung von 157,4kg Brom/h, das noch ca. 5g Chlor/h enthält.

Die Nachwäsche absorbiert ca. 1,5 kg Chlor/h, die wie ein Inertgas den Gesamtprozeß durchströmt haben und vernichtet werden. Bei einem Restbromgehalt von 0,18 kg/m³ wird ein Ausbringen von 89% erreicht, die Mehr-Ausbeute an Brom beträgt 9,6 kg/h, für die zusätzlich 6kg Chlor benötigt werden. Insgesamt kommt es durch die erhöhte Bromausbeute zu einer Senkung des spezifischen Energieeinsatzes, während der spezifische Chloreinsatz und der Verbrauch an Neutralisations- und Reduktionsmitteln praktisch unverändert bleiben (der zu vernichtende echte Chlorüberschuß wird durch den fehlenden Verbrauch für die Chlorierung von Verunreinigungen kompensiert).

Da die aus den Bromkolonnen austretenden siedenden entbromten Lösungen 22 ohnehin mit etwas kaltem Wasser 26 versetzt wurden, um nicht zu Kavitationserscheinungen in den Pumpen 9 zu führen, tritt bei Substitution dieses Wassers durch das Waschwasser 25 der Nachwäsche keine unzulässige Verdünnung der Salzlösungen und keine Erhöhung des Dampfverbrauchs nach der Vorwärmung der kalten Salzlösungen im Wärmeaustauschverfahren 10 mit den heißen entbromten Lösungen auf.

Claims (1)

1. Verfahren zur Heißentbromung bromidhaltiger Salzlösungen mit Chlor als Oxydationsmittel, durch Austreiben des entstandenen Broms mit Dampf, Kondensation des Brom-Chlor-Dampf-Gemisches, Ermittlung der zuzuführenden Chlormenge über die physikalische Bestimmung des Chlorüberschusses des die Reaktionskolonne verlassenden Gasgemisches sowie Auswaschen der nichtkondensierten Halogene aus dem Gasgemisch mittels bromidhaltiger Lösungen oderWasser und Rückführung der Absorptionslösungen in den Bromsturm, gekennzeichnet dadurch, daß das den durch die Kapazität der Bromgewinnungskolonnen begrenzten Chlorüberschuß enthaltende Abwasser der Nachwäsche direkt der Neutralisation und Reduktion der entbromten Lösung zugeführt und der in sich geschlossene Halogenkreislauf geöffnet wird.

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