DD260931A1

DD260931A1 - Verfahren zur herstellung eines neuen kationischen wasserloeslichen flockungsmittels

Info

Publication number: DD260931A1
Application number: DD30417287A
Authority: DD
Inventors: Andreas Bartusch; Mathias Hahn; Werner Jaeger
Original assignee: Akad Wissenschaften Ddr
Priority date: 1987-06-26
Filing date: 1987-06-26
Publication date: 1988-10-12

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines neuen kationischen wasserloeslichen Flockungsmittels mit hoher Trennleistung und geringer Fischtoxizitaet. Das Flockungsmittel eignet sich vorwiegend fuer Trennprozesse im Bereich der Abwasserbehandlung. Erfindungsgemaess wird zunaechst durch Umsetzung eines Halogencarbonsaeurevinylesters mit einem tertiaeren Amin ein monomerer kationischer Vinylester hergestellt, der anschliessend radikalisch polymerisiert wird. Die erhaltenen Polymere koennen durch Ausfaellen mit Aceton isoliert oder direkt als Polymerisationsloesung als Flockungsmittel eingesetzt werden.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines neuen kationischen Flockungsmittels mit verminderter Fischtoxizität. Das Flockungsmittel eignet sich vorwiegend für Trennprozesse im Bereich der Abwasserbehandlung.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Bei der Klärung und Reinigung kommunaler und industrieller Abwässer werden zur Beschleunigung der Abtrennung suspendierter Feststoffe Flockungsmittel eingesetzt. Dabei haben wasserlösliche, kationische Polymere eine größere Bedeutung erlangt. Zu den kationischen wasserlöslichen Polymeren gehören Homopolymere, wie z. B. Poly(dimethyl-diallylammoniumchlorid) oder polymere quaternäre Ester oder Amide der Acrylsäure oder aber Copolymere, die kationische Gruppen enthalten, z. B. Copolymere des Acrylamide.

Diese kationischen Flockungsmittel sind jedoch gegenüber Fischen akuttoxisch (Wasserschadstoffkatalog, Hrsg. vom Institut für Wasserwirtschaft, Berlin, im Auftrag des Ministeriums für Umweltschutz der DDR, 1979). Auch die sehr geringen Mengen, die nach dem Abtrennen der Feststoffe im Wasser verbleiben, verursachen Toxizitätsprobleme, wenn das behandelte Wasser in natürliche Vorfluter gelangt. Es wurde deshalb vorgeschlagen, eine Entgiftung dadurch vorzunehmen, daß das mit einem kationischen Flockungsmittel behandelte Wasser anschließend mit einem anionischen Polymeren behandelt wird (DOS 2942111). Dieses Verfahren ist jedoch durch zusätzliche Verfahrensstufen und erhöhte Kosten sehr aufwendig und letztlich unökonomisch.

Eine weitere Gruppe kationischer wasserlöslicher Polymerer sind die kationischen Vinylester. Ihre Synthese erfolgt durch Modifizierung hälogenhaltiger Polymerer. Im SCI-Monograph Nr.26, S. 131-142 wird die Herstellung eines kationischen Vinylesters durch Umsetzung von Polyvinylchloracetat mit Pyridin beschrieben. Der höchste erreichbare Quaternierungsgrad betrug jedoch nur 80%, d. h. Vs aller Kettenbausteine konnten nicht in flockungsaktive kationische Gruppen umgewandelt werden.

Derartige partiell quaternierte poylmere a-Halogencarbonsäuren wurden als Flockungsmittel eingesetzt. Dabei sollen solche Polymere am besten geeignet sein, deren Quaternierungsgrad geringer als 50%, vorzugsweise 10 bis 30%, ist (GB-PS 1073823).

Bisher wurden wasserlösliche kationische Vinylester nur durch Quaternierung von polymeren Halogencarbonsäuren hergestellt.

Die radikalische Polymerisation der monomeren quaternären Salze des Vinylchloracetat wird als nicht möglich beschrieben (SCI-Monograph Nr.28, S. 141).

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist eine ökonomisch günstige Herstellung eines neuen kationischen polymeren Vinylesters, der sich als Flockungsmittel für die Abwasserbehandlung eignet, wobei neben den günstigen Flockungseigenschaften das behandelte Wasser nach der Feststoffabtrennung nur eine geringe Fischtoxizität aufweist und damit weitere Nachbehandlungen entfallen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, einen wasserlöslichen kationischen polymeren Vinylester herzustellen, bei dem der Anteil an flockungsaktiven kationischen Gruppen 100% beträgt und der bei hoher Trennleistung eine geringe Fischtoxizität aufweist. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß zunächst ein monomerer kationischer Vinylester hergestellt und anschließend radikalisch polymerisiert wird. Für die Monomersynthese wird ein Halogencarbonsäurevinylester mit einem tertiären Amin im Molverhältnis 2:1 bis 1:2 in Gegenwart von Kaliumiodid in Dimethylformamid (DMF) als Lösungsmittel bei Temperaturen von -2O⁰C bis +2O⁰C umgesetzt.

Nach 0,5-5h wird das abgeschiedenen Produkt isoliert, mit Ethylacetat und Ether gewaschen und dann getrocknet. Als Halogencarbonsäurevinylester kommen vorzugsweise Chloressigsäurevinylester, ß-Chlorpropionsäurevinylester, γ-Chlorbuttersäure und cu-Chlorcapronsäurevinylester zur Anwendung. Als tertiäre Amine werden vorzugsweise Trimethylamin, Triethylamin, Dimethylbutylamin, Dimethylhexylamin, Dimethyloctylamin, Dimethyldecylamin, Dimethyldodecylamin, Dimethyloctadecylamin und Pyridin eingesetzt.

Die monomeren kationischen Vinylester werden anschließend bei 30°C-90°C radikalisch polymerisiert. Als Initiatoren können beliebige Radikalbildner eingesetzt werden, z. B. 10~¹-10~⁴rnol/l Azobisisobutyronitril (AIBN).-Die Polymerisation erfolgt in Konzentrationen des Monomeren von 0,1 bis3,0mol · Γ¹; als Lösungsmittel werden Wasser, niedere Alkohole (Methanol, Ethanol, Propanol) oder deren Mischungen mit Wasser (Vol.-Verhältnis 1:5 bis 5:1) bzw. mit Aceton (Vol.-Verhältnis 1:5 bis 5:1) verwendet. Die Reaktionszeit beträgt 5-3Oh. Die erhaltenen Polymeren können durch Ausfällen mit Aceton isoliert werden. Für die Anwendung als Flockungsmittel kann jedoch auch die Polymerisationslösung direkt ohne Isolierung des Polymeren eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäß hergestellte Flockungsmittel weist aufgrund seines hohen Anteiles an flockungsaktiven kationischen Gruppen eine hohe Trennleistung auf und kann vielseitig zur Abtrennung von kommunalen und industriellen Abwässern eingesetzt werden, wobei diese nach der Abtrennung der Feststoffe eine geringe Fischtoxizität besitzen. Dadurch entfallen aufwendige Nachbehandlungen.

Ausführungsbeispiel Beispiel 1

Für die Monomersynthese werden 0,1 Mol Chloressigsäurevinylester zusammen mit 0,1g KJ in 20 ml DMF gelöst und auf-20⁰C gekühlt. Dazu wird 0,1 Mol Trimethylamin gegeben. Unter Kühlung wird 0,5 h gerührt. Die ausgefallenen weißen Kristalle werden abgesaugt und mit Ethylacetat und Ether gewaschen.

100g einer 2molaren Lösung des entstandenen Monomers in Methanol werden mit 1 · 10~²mol/l AIBN versetzt und unter N₂10h bei 65⁰C polymerisiert. Anschließend wird das Polymer durch Eingießen in überschüssiges Aceton gefällt.

Beispiel 2-12

Eine Zusammenstellung der Herstellungsvarianten des erfindungsgemäßen Flockungsmittels enthalten Tabelle 1 und Tabelle 2.

Tabelle 1: Monomersynthese

Monomer Ausgangssubstanzen T t

Nr. Säure Amin Molverh. °C h

I Chloressigsäurevinylester

Il Chloressigsäurevinylester

IM Chloressigsäurevinylester

IV Chloressigsäurevinylester

V Chloressigsäurevinylester

VI Chloressigsäurevinylester

VII Chloressigsäurevinylester

VIII Chloressigsäurevinylester

IX ß-Chlorpropionsäurevinyleste

X γ-Chlorbuttersäurevinylester Xl ω-Chlorcapronsäurevinylester

Triethylamin	1:1	-15	3
Dimethylbutylamin	1:1	-15	3
Pyridin	1:1	-15	3
Dimethylhexylamin	1:2	-15	3
Dimethyloctylamin	2:1	+ 15	25
Dimethyldecylamin	1:1	-10	5
Dimethyldodecylamin	1:1	-5	0,5
Dimethyloctadecylamin	1:2	-2	3
Trimethylamin	1:1	-15	3
Trimethylamin	1:1	+5	13
Trimethvlamin	1:1	+20	30

Tabelle 2: Polymerisation

Monomer	Lösungsmittel	AIBN	Temperatur	Zeit
Nr.,mol-r¹		mol-r¹	⁰C	h
1,3	Methanol	ΙΟ"²	30	30
11,3	Methanol	10-²	30	30
111,2	Methanol	ΙΟ"²	50	10
IV, 1	Methanol	10"³	90	10
V,1	Wasser	10~¹	70	5
Vl, 1	Methanol/Wasser 5:1	io-⁴	70	15
VII, 1	Methanol/Wasser 1:1	ΙΟ"²	50	10
Vlll,1	Methanol/Wasser 1:5	ΙΟ"¹	60	8
IX, 1	Methanol/Aceton 1:1	io-¹	60	8
X, 0,1	Methanol/Aceton5:1	io-³	60	10
Xl, 0,1	Methanol/Aceton 1:5	io-³	60	10

Beispiel 3

100ml einer Suspension von Kaolin in Wasser mit einem Feststoffgehalt von 1 g/l wurde bei 20°Cin getrennten Versuchen zunächst mit einem polymeren quaternären Ester der Acrylsäure und danach mit den erfindungsgemäß hergestellten Polymeren als Flockungsmittel behandelt. Die Zusatzmenge an Flockungsmittel betrug 5mg/l. Nach Sedimentation der Feststoffe wurde das klare Abwasser, das einen pH von 8,5 hatte, abgetrennt und auf seine Toxizität gegenüber jeweils 10 Regenbogenforellen untersucht. Im Falle des polymeren quaternären Esters der Acrylsäure waren nach 100h 6 der 10 Fische tot. Im Falle der erfindungsgemäßen Polymeren waren nach der gleichen Zeit alle Fische am Leben.

Beispiel 4

100 ml einer Suspension von Kaolin mit einem Feststoffgehalt von 0,5 g/l wurden bei 2O⁰C 1 mg/l der in Tabelle 3 genannten Polymeren als 0,1 %ige Lösung zugesetzt undiOminmit 200 U/min mittels eines Rührers durchmischt. Gemessen wurde die Zeit, nach der sich eine konstante Transparenz einstellte, und der erreichte Wert der Transparenz. Die Ergebnisse enthält Tabelle 3.

Tabelle 3: Flockungsversuche

Polymer	Konstante Transparenz nach	Transparenz
	min	%
Nach US-PS 1073823,
Quaternierungsgrad 30 %	12,9	75,1
nach Beispiel 1	12,0	85,3
I	12,0	85,1
Il	12,2	83,0
III	12,1	83,2
IV	12,3	82,2
V	12,3	81,9
Vl	12,4	80,6
VII	12,5	80,2
VIII	12,7	78,3
IX	12,1	83,1
X	12,2	83,0
Xl	12,3	82,5

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines neuen kationischen wasserlöslichen Flockungsmittels, gekennzeichnet dadurch, daß ein Halogencarbonsäurevinylester mit einem tertiären Amin im Molverhältnis von 2:1 bis 1:2 in Gegenwart von Kaliumjodid in einer Dimethylformamid-Lösung bei Temperaturen von —20⁰C bis +20⁰C umgesetzt und der entstandene kationische Vinylester anschließend mit einem radikalischen Initiator polymerisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Polymerisation des kationischen Vinylesters in Lösung in Konzentration von 0,1 bis 3,0mol/l bei 30⁰C bis 9O⁰C innerhalb 5 bis 30 Stunden erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß als radikalischer Initiator Azobisisobutyronitril eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Halogencarbonsäurevinylester Chloressigsäure^ß-Chlorpropionsäure-, γ-Chlorbuttersäure- oder ω-Chlorcapronsäurevinylester eingesetzt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als tertiäre Amine Trimethyl-, Triethyl-, Dimethylbutyl-, Dimethylhexyl-, Dimethyloctyl-, Dimethyldecyl-, Dimethyldodecylamin oder Pyridin eingesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß als Lösungsmittel Wasser oder niedere Alkohole, verwendet werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1,2 und 3, gekennzeichnet dadurch, daß Methanol, Ethanol oder Propanol oder deren Mischungen mit Wasser oder Aceton, jeweils im Volumenverhältnis 5:1 bis 1:5, eingesetzt werden.