DD247655A1 - Verfahren zur herstellung basischer eisen-(iii)-sulfate - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung basischer Eisen-(III)-sulfate MeIFe3(SO4)l(OH)mnH2O, insbesondere Jarosit und seiner Analogverbindungen. Ziel der Erfindung ist es, die Qualitaet der basischen Eisen-(III)-sulfate zu erhoehen und den technisch-oekonomischen Aufwand zu ihrer Herstellung zu verringern. Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren geloest, bei dem als Ausgangskomponenten, in fester Form oder waessriger Loesung eingesetzt, reines Eisen-(III)-sulfat und eine basisch reagierende Komponente, vorzugsweise ein Hydroxid oder Karbonat von MeI, das K , Na oder NH4 sein kann, in einem Molverhaeltnis Fe3:MeI von 1:1 bis 1:1,8 unter Ruehren und Siedehitze miteinander umgesetzt werden. Am Beispiel einer Jarositsynthese kann die dabei ablaufende Reaktion durch die Gleichung 3 Fe2(SO4)3nH2O6KOH2 KFe3(SO4)2(OH)64 KHSO4H2SO4 wiedergegeben werden. Durch die Wahl spezieller Reaktionsbedingungen wird eine quantitative Faellung besonders feiner Niederschlaege erzielt. Die erfindungsgemaess hergestellten basischen Eisen-(III)-sulfate sind insbesondere zur Herstellung von Optikpoliermittelmischungen und Eisenoxid-Pigmentfarbstoffen verwendbar.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung basischer Eisen-(lll)-sulfate Me¹Fe₃(SO₄Ii · (OH)_m · nH₂O, insbesondere Jarosit und seiner analogen Verbindungen, zur vorzugsweisen Verwendung in Poliermittelmischungen zum Polieren von Glas- und Kristalloberflächen bei der Fertigung optischer Bauelemente oder zur Herstellung von Eisenoxid-Pigmentfarbstoffen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Basische Eisen-(lll)-sulfate, wie z. B. Jarosit KFe₃(SO₄)₂(OH>6 · nH₂O und seine analogen Verbindungen mit K⁺, NH₄ ⁺ oder H₃O⁺ anstelle von K⁺, kommen in der Natur als Mineralien vor.

In der älteren Literatur sind Syntheseverfahren beschrieben, bei denen Lösungen von Eisen-(lll)-suifat und K₂SO₄ im Molverhältnis 3:1 bei unterschiedlichen Temperaturen (20⁰C bis 180⁰C) und unterschiedlich langen Zeiten (einige Stunden bis zu 6 Monaten) miteinander zur Reaktion gebracht werden, jedoch nur Ausbeuten an basischen Eisen-(lll)-sulfaten zwischen 8% und 40% der Theorie liefern z. B. J. G. Fairschild; Amer. Min. 18,543-547 (1933); G. P. Brophy, E. S. Scott u. R. A. Snellgrove, Amer. Min.

47,112-125 (1962); J. Kubisz; Mineral. Pol. 1,47-59 (1970)

Alle nachfolgend genannten Verfahren gewährleisten bereits Ausbeuten >90% der Theorie.

Aus der metallurgischen Industrie sind eine Reihe von Verfahren bekannt, bei denen die Rückgewinnung wertvoller Nichteisenmetalle im Vordergrund steht und zu diesem Zweck die Abtrennung von Eisenionen durch Abscheidung von Jarosit oder seinen Analogverbindungen vorgenommen wird. Dazu werden z. B. die schwefelsauren Lösungen, die neben Nichteisenmetallionen noch Fe³⁺enthalten, unter Zusatz von Na⁺, K⁺oder NH⁴⁺ im Molverhältnis Fe³⁺:Me'von 0,1 bis 10 auf 95⁰C erhitzt.

Ein weiteres Verfahren dazu wird in der DOS 2835697 beschrieben. Hier werden aus Nichteisenmetallionen enthaltenden, schwefelsauren FeSO₄-Lösungen die Fe²⁺-ionen in einem Autklaven durch Aufoxidation mit Sauerstoff bei 50 bis 140OkPa in 3 Reaktionszonen als Ammoniumjarosit ausgefällt. Eine Zusammenstellung über die Jarositfällung zur Entfernung von Eisenionen bei der Rückgewinnung von Nichteisenmetallen findetsich bei Arregui,V.; Gordon, A. R.; Steintveit,G. Proc. World Symp. Metall

Envorin. Controll 1980 (Pult. 1979) 97-123. ·

Derartige Verfahren sind jedoch schon aufgrund der in den Ausgangslösungen enthaltenen hohen Konzentration an Nichteisenmetallen nicht zur Herstellung von reinen Jarositen geeignet.

Weiterhin sind Verfahren zur Herstellung von Eisen oder Eisenoxidpigmenten bekannt, bei denen aus Eisensulfatlösungen mit einem alkalischen Agens und ggf. Sauerstoff Jarosite als Zwischenprodukt ausgefällt werden (SU 789321, SU 779374). In der DOS 1 592513 wird ein Verfahren zur Herstellung von sehr porösem und reinem Eisenoxid durch Rösten von basischen Eisensulfaten der Zusammensetzung 4Fe₂O₃ · 6SO₃ · Na₂O · 7H₂O bzw. 3Fe₂O₃ -.5SO₃ · K₂O · 5H₂O + nH₂O angegeben, die aus FeSO₄-Lösungen, in denen NaCIO₃ bzw. KCIO₃ als Oxidationsmittel und KOH bzw. NaOH als basische Komponente enthalten sind, ausgefällt werden.

Diese Verfahren erfordern aber noch einen hohen Zeitaufwand und liefern bezüglich der Korngröße für Optikpoliturzwecke ungeeignete Jarosite.

Auf ein Verfahren zur Herstellung von Jarositen für Poliermittelmischungen bezieht sich die PS-DD 0153808. In der ersten Verfahrensstufe wird mit 5 molarer KOH aus einer Fe₂(SO₄)₃-Lösung mit 0,5 bis 0,6mol Fe³Vl reaktionsfähiges Eisenoxidhydrat Fe₂O₃ nH₂O gefällt. Das frisch gefällte Eisenoxidhydrat wird in einer zweiten Stufe zur Umsetzung in einer Lösung suspendiert, die Eisen-(lll)-sulfat und Kaliumsulfat enthält. Die dabei ablaufende Reaktion kann summarisch wie folgt wiedergegeben werden:

K₂SO₄ + Fe₂(SO₄I₃ + 2Fe₂O₃ · nH₂0 -* 2KFe₃(SO₄I₂(OH)₆ + (2 η - 6)H₂O.

Nachteilig dabei ist, daß die Jarositsynthese in zwei Stufen durchgeführt wird und eine Zwischenfiltration des Eisenoxidhydrates notwendig ist.

Dieser Nachteil wird in einem bereits vorgeschlagenen Verfahren beseitigt, bei dem Jarosit in einem Reaktionsschritt gemäß der Gleichung

2Fe₂(SO₄)₃ + 5Fe(NO₃I₃ + 18 KOH -*3 KFe₃(SO₄J₂(OH)₆ + 15KNO₃

hergestellt wird.

Beide Verfahren erfordern jedoch für den Jarositfällprozeß eine Reaktionszeit von 4 Stunden oberhalb von 9O⁰C bzw. von 4 Wochen bei Raumtemperatur. Im letztgenannten Verfahren sind außerdem zwei verschiedene Eisen-(lll)-verbindungen als Ausgangskomponenten erforderlich.

Ziel der Erfindung

Die Erfindung verfolgt das Ziel, die Qualität der basischen Eisen-(lll)-sulfate zu erhöhen und den technisch-ökonomischen Aufwand zu ihrer Herstellung zu verringern.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein zeit- und energiesparendes, einstufiges Verfahren zur Herstellung von basischen Eisen-(lll)-sulfaten mit hoher Reinheit und gewünschter mittlerer Teilchengröße in hoher Ausbeute aus kostengünstigen Ausgangsstoffen zu schaffen.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung basischer Eisen-(lll)-sulfate Me¹Fe₃(SO₄Ji · (0H)_m · nH₂O, insbesondere von Jarosit und seinen analogen Verbindungen, erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als Ausgangskomponenten, die in fester Form oder wäßriger Lösung eingesetzt werden, reines Eisen-(lll)-sulfat Fe₂(SO₄J₃ · nH₂O und eine basisch reagierende Komponente, vorzugsweise ein Hydroxid oder Karbonat von Me¹, das z. B. K⁺, Na⁺ oder NH₄ ⁺ sein kann, in einem Molverhältnis Fe³⁺:Me'von 1:1 bis 1:1,8 unter Rühren und maximal 15minütiger Siedehitze miteinander umgesetzt werden. Vorteilhaft ist es, wenn als Ausgangskomponenten eine 0,02- bis 2molare Eisen-(lll)-sulfatlösung mit einer Lösung der basisch reagierenden Komponente unter Einstellung eines pH-Wertbereiches zwischen 1,3 und 2,5, vorzugsweise eines pH-Wertes von 2,2, miteinander umgesetzt werden.

Das Syntheseverfahren gelingt auch, wenn die Ausgangskomponenten in fester Form intensiv miteinander vermischt werden, unter Zugabe von wenig Wasser und Ausnutzung der Reaktionswärme zur Reaktion gebracht werden und nach weiterer Verdünnung auf Siedehitze erwärmt werden.

Es ist weiterhin vorteilhaft, wenn das Erwärmen auf Siedehitze innerhalb weniger Minuten unter Ausnutzung der Reaktionswärme durch eine innere Heizquelle, vorzugsweise durch direkt eingeleiteten Niederdruckwasserdampf, erfolgt.

Zur Erzielung feiner Niederschläge von basischem Eisen-(lll)-sulfat mit mittlerem Teilchendurchmesser <0,5μΓη ist es von Vorteil, wenn die Reaktionsmischung der Ausgangskomponenten vorzugsweise 0,04 bis 0,2 Mol Fe³Vl bzw. >2Mol Fe³⁺/I enthält und innerhalb weniger Minuten zum Sieden erhitzt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine einstufige Synthese insbesondere von Jarosit KFe₃(SO₄I₂ · (OH)₆ und jarositanalogen Verbindungen mit Na⁺ oder NH₄ ⁺ anstelle von K⁺ unter Realisierung kurzer Reaktionszeiten bzw. hoher Reaktionsgeschwindigkeiten und Ausbeuten > 96% der Theorie. Die auf diese Weise gewonnenen Reaktionsprodukte zeichnen sich durch eine hohe Reinheit mit < 0,005% Verunreinigungen und einheitlicher Teilchengröße insbesondere im

Durchmesserbereich von 0,1 bis 0,5/u.m aus, so daß sie den%n Optikpoliermittel gestellten hohen Qualitätsanforderungen gerecht werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können sowohl die wäßrigen Lösungen der Ausgangskomponenten, als auch die festen Ausgangsstoffe mit wenig Wasser miteinander zur Reaktion gebracht werden.

Entscheidend dabei ist, daß Eisen-(lll)-sulfat als reine Substanz eingesetzt wird und das Molverhältnis Fe³⁺:Me' von 1:1 bis 1:1,8 in der Reaktionslösung bzw. -mischung eingehalten wird.

Es wurde gefunden, daß bei Verwendung der wäßrigen Lösungen in dem pH-Wertbereich von 1,3 bis 2,5 optimale Bedingungen für die Fällung des basischen Eisen-(lll)-sulfates vorliegen. Demgemäß ist bei Vorgabe der Konzentration der Eisen-(lll)-sulfatlösung im Bereich von 0,02 bis 2 Mol/l Fe₂(SO₄I₃ · nH₂O die Lösungskonzentration der basischen Komponente so zu wählen, daß ein pH-Wert in dem genannten Bereich eingestellt wird.

Am Beispiel der Jarositsynthese aus Eisen-(lll)-sulfatlösung und Kaliumhydroxidlösung (Kalilauge) läßt sich die Reaktion durch folgende Bruttogleichung beschreiben.

3Fe₃(SO₄I₃ · nH₂0 + 6KOH -» 2KFe₃(SO₄I₂(OH)₆ + 4KHSO₄ + H₂SO₄

Die Synthese gelingt auch bei intensivem Vermischen der festen Ausgangsstoffe ζ. B. im Mörser unter Zugabe von wenig Wasser, wodurch bereits eine Reaktion mit Wärmetönung ausgelöst wird. Der Vorteil dieser Verfahrensweise beruht auf der guten Ausnutzung der Reaktionswärme, die bei Suspension der Reaktionsmischung in wenig Wasser bereits eine intensive Umsetzung bewirkt und nach weiterer Verdünnung auf das 5- bis 6fache Ausgangsvolumen nur noch eine relativ geringe Wärmezufuhr für das Erreichen der Siedetemperatur erforderlich macht.

Die Reaktion von festem Eisen-(lll)-sulfathydrat Fe₂(SO₄I₃ nH₂O mit Kaliumhydroxid im Molverhältnis Fe³⁺:Me' von 1:1,5 bis 1:1,8 z. B. kann durch folgende Gleichung widergegeben werden.

3Fe₂(SO₄J₃ · nH₂O + 10 KOH -> 2 KFe₃(SO₄I₂(OH)₆ + 3K₂SO₄ + 2KHSO₄

Wird das Kaliumhydroxid durch festes Kaliumkarbonat mit einem Molverhältnis Fe³⁺ :K⁺ von 1:1,2 bis 1:1,5 ersetzt, so findet eine Reaktion nach der Gleichung

3Fe₂(SO₄I₃ · nH₂0 + 4K₂CO₃ -» 2 KFe₃(SO₄I₂(OH)₆- 4CO₂ + K₂SO₄ + 4KHSO₄

statt. ^;

Durch intensives Rühren und kurzzeitiges Erhitzen der Reaktionslösung auf Siedetemperatur wird die quantitative Umsetzung zu basischem Eisen-(lll)-sulfat beschleunigt.

Nach maximal 15minütigem Kochen ist die Reaktion abgeschlossen. Dient als Heizquelle direkt eingeleiteter Niederdruckwasserdampf, so ist die Reaktion bereits nach 5minütigem Sieden beendet.

Durch Variation der Reaktionsbedingungen ist eine gezielte Beeinflussung der Korngröße der Niederschläge in weiten Grenzen von 0,1 fim bis 3,5/«.m Teilchendurchmesser möglich. Besonders feinkörnige Reaktionsprodukte mit.mittleren Teilchendurchmessern im Bereich von 0,1 μιη bis 0,5Mm erhält man, wenn stark verdünnte Reaktionslösungen mit 0,04 Mol Fe³⁺/I bis 0,2 Mol/l bzw. hochkonzentrierte Lösungen >2 Mol Fe³⁺/! durch kurzzeitiges Erhitzen auf Siedetemperatur umgesetzt werden. Eine Umsetzung der wäßrigen Reaktionslösung bei Raumtemperatur ist ebenfalls möglich, dauert jedoch 2 bis 5 Tage, verläuft nicht quantitativ und ergibt generell einen grobkörnigen Niederschlag mit Teilchendurchmessern von 2 bis 3,5^m.

Nachfolgend soll die Erfindung anhand von 4 Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

39,88g Eisen-(lll)-sulfat Fe₂(SO₄J₃ · 5,5H₂O werden in 80ml destilliertem Wasser unter Rühren gelöst und mit einer Lösung von 13g Kaliumhydroxid KOH in 20 ml Wasser versetzt. Diese Reaktionslösung wird noch 5 Minuten gerührt, dann zum Sieden erhitzt und noch weitere 5 Minuten gekocht. Man läßt den Niederschlag absitzen und dekantiert von der überstehenden Lösung. Der j

Niederschlag wird nun so oft mit Wasser gewaschen und filtriert, bis er weitgehend suifationenfrei ist. Anschließend trocknet man das Produkt bei 100⁰C im Trockenschrank. Man erhält 26,3 g Jarosit KFe₃(SO₄J₂(OH)₆ (98% der Theorie) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,3/xm.

Beispiel 2

5g Eisen-(lll)-sulfat Fe₂(SO₄I₃ · 5,5H₂O werden mit 1,9g Kaliumhydroxid KOH im Mörser verrieben. Das entstandene Gemisch wird mit 10ml destilliertem Wasser zum Sieden gebracht, auf ein Volumen von 50 ml verdünnt und noch 5 Minuten gekocht. Danach wird analog Beispiel 1 dekantiert und der Niederschlag gewaschen und getrocknet. Auf diese Weise gewinnt man 3,24g Jarosit (KFe₃(SO₄)₂(OH)₆ (97% der Theorie). Der Durchmesser der erzeugten Jarositteilchen beträgt 0,1 bis 0,3μΐτη.

Beispiel 3

7,976 kg Eisen-(lll)-sulfat Fe₂(SO₄J₃-5,5 H₂O werden in 641 destilliertem Wasser gelöst und unter Rühren mit einer Lösung von 1,794 kg Kai ium hydroxid in 161 Wasser versetzt. Diese Reaktionslösung wird durch Einleiten von überhitztem Niederdruckwasserdampf innerhalb von 5 Minuten zum Sieden gebracht und weitere 3 Minuten gekocht. Nach dem Absetzen des Niederschlages wird dieser mehrmals durch Zugabe von frischem Wasser und nachfolgendes Dekantierten suifationenfrei gewaschen und anschließend filtriert und getrocknet. Man erhält 5,05 kg Jarosit KFe₃(SO₄J₂(OH)₆ mit Teilchendurchmessern zwischen 1,5 bis 2,5 μΐη.

Beispiel 4 -

116,9g Eisen-(lll)-sulfat Fe₂(SO₄J₃ · 5,5H₂O werden mit 42,86kg Kaliumkarbonat im Mörser verrieben. Zu diesem Gemenge fügt man vorsichtig unter Rühren und Vermeidung eines Überschäumens 60 ml destilliertes Wasser hinzu. Unter weiterem Rühren und gleichzeitigem Erhitzen wird mit Wasser auf 400 ml Gesamtvolumen aufgefüllt. Anschließend wird die Reaktionslösung noch 5 Minuten gekocht, wobei Jarosit quantitativ ausfällt. Der abgesetzte Niederschlag wird analog Beispiel 1 gereinigt und getrocknet.

Man erhält auf diese Weise 76g Jarosit (97,5% der Theorie) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,3Mm.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung basischer Eisen-(lll)-sulfate Me¹Fe₃(SO₄Ji · (OH)_n, nH₂0, insbesondere von Jarosit und seinen analogen Verbindungen, gekennzeichnet dadurch, daß als Ausgangskomponenten, die in fester Form oder wäßriger Lösung eingesetzt werden, reines Eisen-(lll)-sulfat Fe₂(SOJs nH₂0 und eine basisch reagierende Komponente, vorzugsweise ein Hydroxid oder Karbonat von Me¹, das z.B. K⁺, Na⁺oder NH₄ ⁺sein kann, in einem Molverhältnis Fe³⁺: Me¹ von 1:1 bis 1:1,8 unter Rühren und maximal 15minütiger Siedehitze miteinander umgesetzt werden.

2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Ausgangskomponenten eine 0,02-bis 2molare Eisen-(lll)-sulfatlösung mit einer Lösung der basisch reagierenden Komponente unter Einstellung eines pH-Wertbereiches zwischen 1,3 und 2,5, vorzugsweise eines pH-Wertes von 2,2, miteinander umgesetzt werden.

3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Ausgangskomponenten in fester Form intensiv miteinander vermischt werden, unter Zugabe von wenig Wasser und Ausnutzung der Reaktionswärme zur Reaktion gebracht werden und nach weiterer Verdünnung auf Siedehitze erwärmt werden.

4. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Erwärmen auf Siedehitze innerhalb weniger Minuten unter Ausnutzung der Reaktionswärme durch eine innere Heizquelle, vorzugsweise durch direkt eingeleiteten Niederdruckwasserdampf, erfolgt.

5. Verfahren nach Punkt 2 und 3, gekennzeichnet dadurch, daß zur Erzielung feiner Niederschläge von basischem Eisen-(lll)-sulfat mit mittlerem Teilchendurchmesser < 0,5μΐη die Reaktionsmischung der Ausgangskomponenten vorzugsweise 0,04-0,2 Mol Fe³Vl bzw. >2 Mol Fe³Vl enthält und innerhalb weniger Minuten zum Sieden erhitzt wird.