DD243485A1 - Verfahren zur thermischen entsulfatisierung magnesiumchloridhaltiger loesungen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Senkung des Sulfatgehaltes magnesiumchloridhaltiger Loesungen. Ziel der Erfindung ist es, bei Einhaltung der geforderten MgSO4-Konzentration die Erosionserscheinungen und den Materialverschleiss in der Eindampfanlage sicher zu verhindern. Aufgabe ist es, die MgSO4-Uebersaettigung im Prozess der thermischen Entsulfatisierung abzubauen, ohne dass dafuer eine Erhoehung der Feststoffbelastung im Suspensionskreislauf der Eindampfanlage erforderlich ist. Erfindungsgemaess wird die Aufgabe dadurch geloest, dass die Auskristallisation des Magnesiumsulfates nicht in der Eindampfanlage, sondern in einem nachgeschalteten besonderen Reaktor vorgenommen wird, in welchem die Rueckfuehrung der Impfkristalle erfolgt. Die Erfindung kann bei der Herstellung konzentrierter Magnesiumchloridloesungen durch Eindampfung der bei der Verarbeitung von Carnallithaltigen Rohsalzen anfallenden MgCl2-Loesungen angewendet werden.

Description

Ziel der Erfindung

Die Erfindung hat das Ziel, die Nachteile der bekannten Verfahren zur thermischen Entsulfatisierung zu vermeiden, und bei Einhaltung der geforderten MgSO₄-Konzentration die untragbaren Erosionserscheinungen und den Materialverschleiß in der Eindampfanlage sicher zu verhindern.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Magnesiumsulfatübersättigung im Prozeß der thermischen Entsulfatisierung abzubauen, ohne daß dafür eine Erhöhung der Feststoff belastung im Suspensionskreislauf der Eindampfanlage erforderlich ist. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß die Auskristallisation des Magnesiumsulfates nicht in der Eindampfanlage, sondern in einem nachgeschalteten besonderen Reaktor vorgenommen wird, in welchem die Rückführung der Impfkristalle erfolgt. Die für den Verschleiß verantwortliche Erhöhung der Feststoffbelastung durch zurückgeführtes Eindampfkristallisat findet erfindungsgemäß nicht in der Eindampfanlage sondern nur in einem von dieser getrennten Kristallisationsreaktor statt. Dieser Reaktor besteht erfindungsgemäß aus einem isolierten Rührgefäß mit Suspensionsumwälzung, dessen Hauptteile mit einem Verschleißschutz in Form eines erosionsresistenten Futters versehen sind. Die Rührer sind durch geeignete Konstruktion und geeignetes Material (zum Beispiel Keramik) ebenfalls verschleißresistent und zudem leicht auswechselbar. In diesem Reaktor wird die aus der Eindampfstufe austretende MgSO₄-Ubersättigte eingedampfte Lösung und eine aus einem Eindicker zurückgeführte Teilmenge des Kristallisates in der für die Aufhebung der MgS04-Übersättigung erforderlichen Menge eingespeist. Es wurde gefunden, daß unter den Bedingungen des intensiven Rührens im Reaktor die MgSO₄-Übersättigung durch Kristallisation weitgehend abgebaut werden konnte, so daß bei einer Verweilzeit von weniger als 1 Stunde und Feststoffgehalten im Reaktor von 20 bis 25% die geforderte MgS0₄-Konzentration von 17g/l in der heißen Lösung unterschritten werden konnte.

Ein Verschleiß tritt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nur noch an einigen leicht wechselbaren Rührelementen und Einbauten des Reaktors auf. Da in die Verdampfstufe erfindungsgemäß keine Impfkristallrückführung mehr erfolgt, tritt dort an den Heizregistern und den Rohrleitungen und Pumpen des Umwälzkreislaufes nur noch ein geringer Materialverschleiß auf, der durch die in der Eindampfstufe kristallisierenden Salze, vor allem Natriumchlorid verursacht wird. Gegenüber den bekannten Verfahren besitzt das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß sowohl der erforderliche MgSO₄-Übersättigungsabbau bei technisch vertretbaren Aufenthaltszeiten von 40 bis maximal 120 Minuten erreicht wird und ein Materialverschleiß nur noch an wenigen, leicht wechselbaren Bauteilen des Reaktors, nicht aber an den Heizregistern und den Umwälzpumpen der Eindampfanlage eintritt

Die Erfindung wird durch zwei Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Ausführungsbeispiel 1 (Hierzu Figur 1)

In die aus dem Verdampferkörper 1, der Umwälzleitung 2, der Umwälzpumpe 3 und dem dampfbeheizten Heizregister 4 bestehende Eindampfanlage werden 100m³/h einzudampfende Lösung der Zusammensetzung 330g/l MgCI₂,28g/l. MgSO₄, 42 g/l KCI,36g/l NaCI, 856g/l H₂O eingespeist und in dieser 24t/h Wasser verdampft, das über die Brüdenleitung 5 abgeführt und auf geeignete Weise kondensiert wird. Die Eindampftemperatur beträgt 120 bis 122°C. In der Eindampfstufe kristallisieren 1,9t/h Natriumchlorid und nur geringfügige Mengen an Magnesiumsulfat, so daß die Lösung stark an MgSO₄ übersättigt bleibt.

Die Eindampfsuspension wird in den Reaktor 6 eingespeist und in diesem mit eingedickter Suspension aus dem Unterlauf des Eindickers 13 vermischt. Die rückzuführende Menge an eingedickter Suspension richtet sich nach der Qualitätsanforderung der Sole und der Verweilzeit im Reaktor 5. Die Reaktionstemperatur beträgt etwa 120⁰C. Es wurde bei einer Verweilzeit von etwa 1 Stunde folgender Zusammenhang zwischen Feststoffgehalt im Reaktor und MgSO₄-Gehalt der heißen Sole und der kalten Sole nach der Carnallitkristallisation gefunden.

Feststoffgehalt	MgSO4-Gehaltder	MgSO4-Gehaltder
(Prozent)	heißen Sole	kalten Edelsole
	(g/l)	(g/i)
5	22 bis 23	29 bis 30
10	21 bis 22	27 bis 28
15	18 bis 20	24 bis 26
20	17bis19	23 bis 25
25	16bis18	22 bis 24
30	15bis17	21 bis 23

Die erreichbare Endkonzentration (Gleichgewichtslöslichkeit) an MgSO₄ liegt bei etwa 10g/l MgSO₄ in der heißen Sole entsprechend etwa 13,5g/l MgSO₄ in der kalten vom Carnallitkristallisat abgetrennten Edelsole. Der Reaktor 5 besitzt einen axialen Rührer 7 eine Rührerwelle mit Antrieb 8 und ein Leitrohr 9. Der Reaktor 6 ist wärmeisoliert und ist mit keramischer Auskleidung 10 ausgemauert. Der Rührer 7 besteht aus Keramik. Die Rührerwelle 8 besitzt eine aufgesteckte Verschleißschutzhülse 11, die leicht ausgewechselt werden kann. Das Leitrohr 9 ist ebenfalls leicht auswechselbar und besitzt einen Überzug 12 aus verschleißresistentem und temperaturbeständigem Material, beispielsweise Emaille. Im Reaktor 6 kristallisiert unter dem Einfluß des intensiven Rührens, der hohen Temperatur und des MgCI₂-Gehaltes der Lösung sowie unter dem Einfluß der zurückgeführten Impfmaterialien Magnesiumsulfat in Form der metastabilen Verbindung MgSO₄ · ⁵AH₂O in Form feinster Kristalle aus. Die Verweilzeit der Suspension in Reaktor 6 beträgt 50 bis 60 Minuten, die

gesättigter Lösung fließt in den Eindicker 13 über und wird dort bei etwa 120°C isotherm geklärt. Die auf einen Feststoffgehalt von 700 bis 800 g/l eingedickte Suspension wird am Unterlauf des Eindickers 13 mittels einer Suspensionspumpe 14 abgezogen. Der abgezogene Salzbrei wird in der für die Realisierung des vorgegebenen Feststoffgehaltes (beispielsweise 25%) im Reaktor 6 erforderlichen Menge zurückgeführt, die restliche Menge an Suspension, die der durch Kristallisation gebildeten NaCI- und MgSO4-⁵/4 Hydratmenge entspricht, wird einer Zentrifuge 15 zur Stofftrennung zugeführt. Der Überlauf des Eindickers 13 wird nach bekannten Verfahren unter Auskristallisation von Carnallit und etwasfestem Natriummchlorid auf 20 bis 25°C gekühlt, das Carnallitkristallisat von der Lösung abgetrennt und eine Magnesiumchlorid-Edelsole der Zusammensetzung 450 bis 460g/l MgCI₂, 22 bis 24g/l MgSO₄,1 bis 2g/l KCI, 4 bis 5g/l NaCI, 860g/l H₂O gewonnen.

Ausführungsbeispiel 2

Gegenüber dem Ausführungsbeispiel 1 wird die Verweilzeit im Reaktor auf 100 bis 120 Minuten erhöht. Dabei werden bei 25% Feststoffgehalt ein Abbau der MgS0₄-Konzentration auf 13 bis 14g/l MgSO₄ (heiß) und 17 bis 18g/l MgSO₄ (kalt) erreicht oder bereits bei etwa 15% Feststoffgehalt der MgSO₄-Konzentration von 17 bis 18g/l MgSO₄ (heiß) und 23 bis 24g/l MgSO₄ (kalt) erzielt.

Claims (3)

1. Erfindungsanspruch:

   1. Verfahren zur thermischen Entsulfatisierung magnesiumchloridhaltiger Lösungen durch Eindampfung der Lösung bei Eindampftemperaturen über 100°Cund Rückführung von Impfkristallen in Form eines Teiles des heiß abgetrennten NaCI-MgSO₄-Kristallisates, gekennzeichnet dadurch, daß die Eindampfung ohne Rückführung von Impfkristallen betrieben wird, die aus der Eindampfstufe austretende stark MgSO₄-übersättigte Lösung in einem isolierten Reaktor zusammen mit zurückgeführtem MgSO₄-haltigen Kristallisat eingespeist und bei Aufenthaltszeiten von vorzugsweise 40 bis 120 Minuten und Temperaturen von vorzugsweise 110⁰C bis 125°C vermischt und somit der Abbau der MgSO₄-Übersättigung bei Feststoffgehalten von vorzugsweise 15 bis 25%Prozent im Reaktor durch MgSO4-Kristallisation erfolgt.
2. 2. Verfahren nach Punkt !,gekennzeichnet dadurch, daß als Impfkristalle eine Teilmenge des in einem Eindicker bei Temperaturen oberhalb 100⁰C abgetrennten NaCI-MgSO₄-Kristallisates in Form einer eingedickten Suspension verwendet wird, die in den Kristallisationsreaktor gepumpt wird.
3. 3. Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß der zur MgSO4-Kristallisation verwendete Reaktor aus verschleißbeständigen und/oder leicht auswechselbaren Baugruppen besteht.

   Hierzu 1 Seite Zeichnung

   Anwendungsgebiet der Erfindung

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Senkung des Sulfatgehaltes magnesiumchloridhaltiger Lösungen durch Kristallisation magnesiumsulfathaltiger Bodenkörper unter dem Einfluß hoher Temperaturen, welches als „thermische Entsulfatisierung" bezeichnet wird. Das Verfahren ist anwendbar bei der Herstellung konzentrierter Magnesiumchloridlösungen durch Eindampfung der bei der Verarbeitung von carnallithaltigen Rohsalzen anfallenden Magnesiumchloridlösungen, insbesondere zur Herstellung von sogenannter Magnesiumchloridedelsole mit einem MgCI₂-Gehalt >430g/l und einem MgSO4-Gehalt <24g/l.

   Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

   Im Prozeß der Kalidüngesalzherstellung aus carnallithaltigen Rohsalzen fallen magnesiumchlorid- und magnesiumsulfathaltige Prozeßlösungen und Solen an, deren Sulfatgehalt vielfach im Prozeß der weiteren Verarbeitung dieser Lösungen stört und deshalb durch geeignete Verfahren entfernt oder unter einem bestimmten Grenzwert abgesenkt werden muß. Während für eine vollständige Entfernung des Sulfates nur Fällverfahren in Frage kommen, ist eine teilweise Absenkung der Sulfatkonzentration durch verschiedene Verfahren möglich. Eine Ausfällung von Sulfat erfolgt meistens durch Zusatz von Calciumchlorid, wobei sich das gelöste Sulfat als schwerlösliches Calciumsulfat (Gips oder Halbhydrat) entfernen läßt. Derartige Verfahren verursachen einen hohen Aufwand wegen des erforderlichen Chemikalienbedarfes und haben überdies den Nachteil, daß meistenteils Restübersättigungen an Calciumsulfat bestehen bleiben, welche sehr oft zu unerwünschter Vergipsung von Apparaten führen können. In allen Fällen, in denen es nicht auf eine vollständige Entfernung des Sulfates ankommt, sondern in denen der Sulfatgehalt der Lösung nur unter einen vorgegebenen Grenzwert abgesenkt werden muß, gibt man Verfahren den Vorzug, die die Senkung des Sulfatgehaltes der Lösung durch AuskristalHsation von magnesiumsulfathaltigen Bodenkörpern bewirkt wird. Durch Tiefkühlung läßt sich dabei aus Magnesiumchlorid und Magnesiumsulfat enthaltenden Lösungen Magnesiumsulfat in Form des Heptahydrates (MgSO₄ · 7 H₂O) und durch Erhitzen und Eindampfen in Form von sogenanntem künstlichem Kieserit (MgSO₄ · ⁵AH₂O) oder Langbeinit (K₂SO₄ · 2 MgSO₄) auskristallisieren. Als thermische Entsulfatisierung werden die letztgenannten Kristallisationsverfahren bezeichnet und zunehmend angewendet, hauptsächlich bei der Eindampfung dieser Lösungen in dampfbeheizten Eindampfanlagen. Dabei muß durch geeignete Verfahrensgestaltung die Neigung des Magnesiumsulfates zu hartnäckigen Übersättigungen überwunden werden. Es ist ein Verfahren bekannt, in welchem die sulfathaltige Prozeßlösung bei Eindampftemperaturen von etwa 100⁰C bis 105⁰C in einer Eindampfanlage bis auf die vorgesehene Magnesiumchloridkonzentration, eingedampft wird und die Kristallisation des Magnesiumsulfates durch nachträgliches Aufheizen auf etwa 120⁰C und mindestens 6stündiges Stehenlassen der Lösung bei Temperaturen von 115⁰C bis 120°C bewirkt werden soll. Dieses Verfahren ist sehr aufwendig, da das erforderliche mehrstündige Halten der Lösung bei 12O⁰C sehr große Behälter und zusätzliche Heizeinrichtungen erfordert.

   Andere Verfahrensvorschläge gehen deshalb übereinstimmend davon aus, durch Einführung von MgSO₄-haltigen Impfkristallen in die Eindampfanlage, in dieser die MgSO₄-Kristallisation zu fördern (DD-WP 200272). NaCI und Teilmengen des Eindampfkristallisates werden abgetrennt und gemeinsam in den Ausdampfbehälter der Eindampfanlage zurückgeführt. Ähnlich wird es in DE-AS 2513947 vorgeschlagen. Je stärker die Senkung der MgSO₄-Konzentration durch Übersättigungsabbau erforderlich ist, desto größere Mengen an Impfkristallen müssen in die Eindampfstufe zurückgeführt werden. Dadurch erhöht sich die Feststoffbelastung im Umwälzkreislauf bedeutend und der Verschleiß steigt progressiv an. Schwierigkeiten ergeben sich besonders bei der thermischen Entsulfatisierung durch Eindampfung von Magnesiumchlorid und Magnesiumsulfat enthaltenden Mischsalzmutterlösungen. Die Herstellung von p-^en .nnter Magnesiumchloridedelsole mit einem MgCI₂-Gehalt von mindestens 430g/l MgCI₂ und einem MgSO₄-Gehaltvon höchstens 24g/l MgSO₄ erfordert eine Senkung der MgSO₄-Konzentration der eingedampften heißen Lösung bis auf etwa 17 g/l MgSO₄, damit die festgelegte Grenzkonzentration von maximal 24g/l MgSO₄ in der resultierenden kalten Sole nach der Carnallitkristallisation unterschritten wird. Es hat sich im praktischen Betrieb gezeigt, daß dazu so große Mengen an Eindampfkristallisat (MgSO₄ · ⁵AH₂O und NaCI) in die Eindampfstufe zurückgeführt werden müssen, daß der Feststoff gehalt im Umwälzkreislauf der Eindampfanlage mindestens 25% beträgt. Unter diesen Bedingungen ist der Verschleiß so groß, daß nach wenigen Monaten Betriebszeit die Wärmeüberträger durch Erosion unbrauchbar geworden sind. Auch die Umwälzpumpen und Suspensionsrohrleitungen unterliegen einem starken Materialverschleiß, wenn die maximal zulässige MgSO₄-Konzentration von < 24g/l in der erzeugten Edelsole eingehalten werden soll. Wird die Suspensionsdichte im Umwälzkreislauf vermindert, sinkt zwar der Materialverschleiß, jedoch steigt die MgS0₄-Konzentration über das zulässige Maß-an.