DD244741A1 - Verfahren zur entsulfatisierung bei der herstellung konzentrierter mgcl tief 2-loesungen - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur thermischen Entsulfatisierung von Loesungen der Kalirohsalzverarbeitung. Ziel ist die Verbesserung der Oekonomie der Verarbeitung carnallithaltiger Rohsalze zu Kaliduengemitteln und hochkonzentrierter MgCl2-Loesung. Aufgabe ist ein Entsulfatisierungsverfahren, mit dem der erforderliche Impfkristallisatgehalt der Loesung in der Eindampfanlage verringert wird. Erfindungsgemaess wird die Entsulfatisierung der Loesung waehrend und nach der Eindampfung thermisch unter Zugabe von Langbeinit-Impfkristallen, die eine geringe Menge KCl enthalten, vorgenommen, indem der Impfkristallgehalt der Umlaufloesung in der Eindampfanlage auf Werte begrenzt wird, bei denen eine Verhinderung von Heizflaechenverkrustungen ohne hohen Apparateverschleiss moeglich ist. Die Erfindung kann bei der Kalirohsalzverarbeitung von Salzen mit hoeheren MgCl2-Gehalten zu Kaliduengemitteln und hochkonzentrierten MgCl2-Loesungen angewendet werden.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur thermischen Entsulfatisierung von Lösungen der Kalirohsalzverarbeitung, speziell der Verarbeitung von Salzen mit höheren MgCI2-Gehalten wie Carnaliitit oder Mischsalze (Hartsalze und Carnallitit), aus denen neben Kalidüngemitteln hochkonzentrierte MgCI2-Lösungen mit niedrigem Sulfatgehalt hergestellt werden sollen, wobei das anfallende Sulfat mit vergleichsweise geringem Aufwand zu Düngemitteln aufzubereiten ist.
Bei der Herstellung von Kalidüngemitteln aus MgCI2-reichen Rohsalzen fallen Mutterlösungen an, die bei MgCI2-Gehalten von 200 bis 300g/l und Temperaturen von 25 bis 400C an Alkalichloriden gesättigt sind und die sulfatische Salze (MgSO4, CaSO4) in unterschiedlichen Mengen enthalten. Um ein entsprechendes KCI-Ausbringen zu erzielen, erfolgt eine weitere Eindampfung dieser Mutterlösungen mit nachfolgender Kühlung, bei der künstlicher Camallit auskristallisiert, der nach bekannten Verfahren zu Kalidüngemitteln verarbeitet wird. Die anfallenden Endlösungen mit 320 bis 360 g MgCI2/! werden weiterverarbeitet, deponiert oder abgestoßen.
.Der Eindampfgrad wird bei diesem Verfahren meist so gewählt, daß beim Eindampfprozeß kein.künstlicher Carnallit und Sulfat auskristallisiert. Bei der Herstellung hochkonzentrierter MgCI2-Lösungen erfolgt eine Eindampfung auf 400 bis 470g MgCI2/!, wobei eine hohe sulfatische· Übersättigung auftritt, deren Abbau häufig durch die sogenannte thermische Entsulfatisierung vorgenommen wird. Durch den Einfluß hoher Temperaturen, Verweilzeiten und Turbulenzen kristallisiert Magnesiumsulfat in Form von 5A-Hydrat aus und wird heiß abgetrennt (DD-WP 129206, DD-WP 142328). Die Wirksamkeit dieses Verfahrens läßt sich durch Zuführung von Impfkristallen, die möglichst feinkörnig sein und aus dem zu kristallisierenden Stoff bestehen sollen, erhöhen.
Im DD-WP 200272 wird ein Verfahren zur Verarbeitung carnallithaltiger Kalirohsalze (Mischrohsalze) beschrieben, nach dem neben Kalidüngesalz eine hochkonzentrierte MgCI2-Lösung in Edelsolequalität (mindestens 430g MgCI2/!, maximal 24g/l MgSO4, Alkalichloride maximal 10g/l) hergestellt werden kann. Die Entsulfatisierung wird danach in der Eindampfanlage vorgenommen, indem als Keimmaterial ein Teil des aus der heißen eingedampften Lösung abgetrennten Kristallisates, bestehend aus Magnesiumsulfat—5/4-Hydrat und Natriumchlorid eingesetzt wird. Durch verschiedene Nachteile wird allerdings die Ökonomie des Verfahrens beeinträchtigt. So ist der geforderte MgS04-Gehalt der Edelsole in der Praxis nur mit einem hohen Impfkristallgehalt (200 bis 300g/l) in der Eindampfanlage erreichbar, woraus ein relativ hoher Verschleiß, insbesondere der außenliegenden Heizkörper (Rohrbündelwärmeübertrager), resultiert. Die Ursachen liegen in der ungünstigen Zusammensetzung des zurückgeführten Kristallisates, das zu über 60% aus NaCI besteht, sowie in der begrenzten Verweilzeit der Lösung in der Eindampfanlage. Weitere Nachteile sind die erforderliche große Klärfläche zur Abtrennung des Impfkristallisates und der notwendige Zusatz von Klärhilfsmitteln infolge der geringen Korngröße des 5/4-Hydrates (<50μ.πι) sowie der hohe Aufwand bei einer Sulfatverwertung, weshalb das Magnesiumsulfathydrat in der Praxis zusammen mit dem NaCI aufgehaldet wird.
Nach der DE-AS 2513947 kann die Aufbereitung einer an NaCI gesättigten, KCI-, MgCI2-und MgSO4-enthaltenden Lösung zur Gewinnung einer hochkonzentrierten MgCI2-Lösung vorgenommen werden, indem die Lösung zunächst zur Zersetzung des anfallenden künstlichen Carnallits eingesetzt, die entstehende Zersetzungslösung bei Temperaturen von 90 bis 1300C bis fast zur Sättigung an KCI und NaCI eingedampft und daraus nach Zusatz von Impfkristallen Langbeinit auskristallisiert und abgetrennt, die verbleibende Lösung weiter eingedampft und anschließend gekühlt wird. Nachteilig bei diesem Verfahren ist der erforderliche hohe Feststoffgehalt von etwa 200g/l in der Eindampfanlage verbunden mit einem hohen Verschleiß und noch relativ hohe MgSO4-Gehalt von über 30 g/l in der entstehenden hochkonzentrierten MgCI2-Lösung. Die erforderliche Qualität der Edelsole ist damit nicht erreichbar.
Die Erfindung hat das Ziel, die Ökonomie der Verarbeitung carnallithaltiger Rohsalze zu Kalidüngemitteln und zu hochkonzentrierter MgCI2-Lösung in Edelsolequalität zu verbessern, indem die Nachteile der bekannten Verfahren zur Entsulfatisierung MgCI2-haltiger Lösungen beseitigt werden.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Entsulfatisierungbei der Herstellung hochkonzentrierter MgCI2-Lösungen aus Mutterlösungen der Verarbeitung carnallithaltiger Rohsalze zu entwickeln, mit dem der erforderliche Impfkristallisatgehalt der Lösung in der Eindampfanlage und damit der Apparateverschleiß wesentlich verringert, das Sulfat in Form von Langbeinit, dessen Trennung von der Lösung bekanntlich gut durch mechanische Verfahren vorgenommen und der relativ einfach zu sulfatischen Düngemitteln weiterverarbeitet werden kann, auskristallisiert wird und der erforderliche Sulfatgehalt der Edelsole sicher erreichbar ist. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Mutterlösung der Carnallitverarbeitung ebenso wie bei den bekannten Verfahren zunächst zur Zersetzung des anfallenden künstlichen Camallits eingesetzt, die Zersetzungslösung mit über 300 g MgCI2/! nach der Abtrennung des Zersetzungs-KCI bis zur KCl-Sättigung bei Temperaturen von 100 bis 130°C eingedampft und während und nach dem Eindampfprozeß thermisch durch Langbeinit-Kristallisation entsulfatisiert wird. Der erreichbare Entsulfatisierungsgrad der Lösung ist abhängig von der Lösungstemperatur, die über 1000C liegen sollte,~von der Verweilzeit und Turbulenz der Lösung, weshalb vorzugsweise Eindampfanlagen nach dem Prinzip eines Zwangsumlaufverdampfers mit außenliegendem Heizkörper einzusetzen sind, und vom Impfkristallisatgehalt der Lösung. Eine wesentliche Voraussetzung für die Kristallisation von Langbeinit ist die KCl-Sättigung der Lösung, die durch Eindampfen und erforderlichenfalls durch unvollständige Abtrennung des Zersetzungs-KCI erreicht werden kann sowie ein geringfügiger KCI-Anteil im Impfkristallisat.
Überraschend wurde gefunden, daß der Impfkristallisatgehalt der Lösung in der Eindampfanlage, der zur weitgehenden Verhinderung sulfatischer Heizflächenverkrustungen notwendig ist, weitaus geringer sein kann als die zum Erreichen des erforderlichen MgSO4-Gehaltes in der Edelsole bei dem bekannten Verfahren angewendeten Feststoffgehalte. Um den Verschleiß in der Eindampfanlage wesentlich zu verringern, wird die Entsulfatisierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in zwei Stufen durchgeführt, beim Eindampfprozeß und in einem oder in mehreren nachgeschalteten Kristallisatoren, deren Anzahl von der Apparategröße (Verweilzeit der Lösung) und vom erforderlichen Entsulfatisierungsgrad abhängig ist. Das notwendige Impfkristallisat zum Abbau der Sulfatübersättigung der Lösung, das möglichst feinkörnig sein, aus Langbeinit mit geringen Verunreinigungen bestehen und eine geringfügige KCI-Menge enthalten sollte, wird im Kreislauf geführt, indem der Feststoff aus der heißen Lösung nachdem Entsulfatisierungsprozeß mechanisch abgetrennt, an NaCI abgereichert und teilweise in die Eindampfanlage und in die Kristallisatoren zurückgeführt und zum Teil aus dem Prozeß ausgeschleust wird. Die Trennung des Feststoffes von der heißen eingedampften Lösung kann in den Kristallisatoren (Apparate mit feststoffarmen Überläufen) und/oder in einem Heißklärer erfolgen, wobei die erforderlichen Klärflächen im Vergleich zur 5A-Hydrat-Abtrennung gering sind. Aufgrund der unterschiedlichen Korngrößen von Langbeinit und NaCI kann die Abreicherung des Feststoffes an NaCI ebenfalls mechanisch (Hydrozyklone und/oder Heißklärer) erfolgen.
Der Eindampfanlage wird erfindungsgemäß nur soviel Impfkristallisat zugeführt wie zur Vermeidung der Inkrustationen der Heizflächen notwendig ist, während in den Kristallisatoren höhere Feststoffgehalte (100 bis300g/l) realisiert werden. Der aus dem Prozeß der Edelsoleherstellung ausgeschleuste Langbeinit läßt sich zur sulfatischen Düngemitteln aufarbeiten, indem nach bekannten Verfahren die Umwandlung zu Kaliumsulfat erfolgt oder der Langbeinit nach Entwässerung und Trocknung selbst als Düngemittel eingesetzt wird. Die Erfindung wird anhand des nachfolgenden Ausführungsbeispieles näher erläutert.
Aus einer Mutterlösung decMischrohsalzverarbeitung mit der Zusammensetzung MgCI2 260g/l, MgSO4 25g/l, KCI 71 g/l, NaCI 59g/!, ρ 1,285g/cm3,t35°Csollen eine MgCI2-Edelsole mit MgCI2 > 460g/l, MgSO4 < 24g/l, KCI 2g/l, NaCI < 6g/l, ρ 1,350g/cm3, 1250C sowie chloridhaltige und sulfatische Düngemittel hergestellt werden. Die Mutterlösung wird zunächst durch Kaltzersetzung des beim Prozeß der Edelsoleherstellung anfallenden künstlichen Camallits auf 320 bis 330g MgCI2/! aufkonzentriert. Das entstehende Zersetzungs-KCI mit einem KCI-Gehalt von 55 bis 60% wird der Mischrohsalzverarbeitung zugeführt und die Zersetzungslösung in einer 2stufigen Gegenstrom-Eindampfanlage, deren Stufen nach dem Prinzip eines Zwangsumlaufverdampfers mit außenliegendem Heizkörper arbeiten, bei einer Siedetemperatur von 1200C in der 2. Stufe bis zur KCL-Sättigung eingedampft. In die 2. Eindampfstufe wird Langbeinit-Impfkristallisat, das durch Heißklärung der eingedampften, entsulfatisierten Lösung und durch anschließende Abreicherung an NaCI in einer Hydrozyklonanlage erhalten wird, eingeführt. Bei einer Verweilzeit der Lösung in der 2. Stufe von durchschnittlich 35 Minuten und einem Impfkristallgehalt von 90g/l erfolgt ein teilweiser Abbau der Sulfatübersättigung durch Langbeinit-Kristallisation, wodurch Verkrustungen der Heizrohre weitgehend vermieden werden. Gleichzeitig kristallisiert beim Eindampfen NaCI aus.
Die aus der Eindampfanlage ablaufende feststoffhaltige Lösung wird anschließend in einem Rührkristallisator, in den ebenfalls ein an NaCI abgereichertes Langbeinit-Kristallisat geführt wird, so daß der Feststoffgehalt der Suspension 280 bis 300g/l beträgt, weiter thermisch entsulfatisiert. Die mittlere Verweilzeit der Lösung deren Temperatur durch Wärmeverluste auf 116°C abgesenkt wurde, beträgt im Kristallisator 30 Minuten. Aus dem Kristallisator läuft eine Lösung mit 465g MgCI2/! und 19 g MgSO4/! ab, aus der durch Heißklärung, Entspannungsverdampfung, Kühlung und Carnallitabtrennung die geforderte Edelsole entsteht.
Der aus dem Prozeß ausgeführte und an NaCI abgereicherte Langbeinit wird durch einen beheizbaren Vakuumtrommelzellen-Filter von der heißen Lösung getrennt und unter Vermeidung einer Zwischenabkühlung in einem Trommeltrockner entwässert. Der Langbeinit läßt sich als Sonderdünger für spezielle Böden und Kulturen einsetzen.
Claims (4)
- Erfindungsanspruch:1. Verfahren zur Entsulfatisierurrg bei der Herstellung hochkonzentrierter MgCI2-Lösungen aus Mutterlösungen der Verarbeitung carnallithaltiger Kalirohsalze durch Kristallisation von Langbeinit, indem die Mutterlösung zunächst durch Zersetzung von anfallendem künstlichem Carnallitaufkonzentriert, die entstehende Zersetzungslösung mitüberSOOg/MgC^/ I in einer mehrstufigen Umlaufverdampfungsanlage bei Temperaturen von 100 bis 1300C in der letzten Stufe bis zur KCI-Sättigung eingedampft und teilentsulfatisiert wird, gekennzeichnet dadurch, daß die Entsulfatisierung der Lösung während und nach dem Eindampfprozeß thermisch unter Zugabe von Langbeinit-Impfkristallen, die eine geringe Menge KCI, vorzugsweisei bis 6%, enthalten, vorgenommen wird, indem der Impfkristallgehalt der Umlauflösung in der Eindampfanlage auf Werte begrenzt wird, bei denen eine Verhinderung von Heizflächenverkrustungen ohne hohen Apparateverschleiß möglich ist, vorzugsweise aufwerte zwischen 20 und 100 g/l und der weitere Abbau der sulfatischen Übersättigungen in einer nachgeschalteten ein- oder mehrstufigen Kristallisationsanlage bei höheren Feststoffgehalten, vorzugsweise zwischen 100 und 300 g/l unter Aufrechterhaltung der KCI-Sättigung durch geringfügige Temperaturabsenkung, vorzugsweise um 1 bis 5 K durch auftretende Wärmeverluste, realisiert wird, der Feststoff aus der heißen eingedampften Lösung in den Kristallisatoren (Apparate mit feststoffarmen Überläufen) und/oder in einem nachgeschalteten Heißklärer abgetrennt, an NaCI durch mechanische Trennverfahren abgereichert und zum Teil zur Herstellung sulfatischer Düngemittel und teilweise in den Eindampf-und Kristallisationsprozeß in suspendierter Form als Impfmaterial geführt wird, wobei eine Temperaturabsenkung bei Impfkristallabtrennung, -reinigung und -transport vermieden werden muß.
- 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Anzahl der Kristallisatoren und die Größe, der Feststoffgehalt in den Apparaten und die Lösungstemperatur entsprechend dem erforderlichen Entsulfatisierungsgrad gewählt werden.
- 3. Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß der anfallende Langbeinit nach Entwässerung und Trocknung als Düngemittel verwendet wird. *
- 4. Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß der anfallende Langbeinit zu Kaliumsulfat umgesetzt wird.
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