DD235468A1 - Verfahren zum impraegnieren oder beschichten textiler materialien - Google Patents

Abstract

Bei diesem Verfahren wird ein loesungsmittelfreies Polyurethanzweikomponentensystem direkt auf einen textilen Traeger aufgebracht, wobei unterschiedliche Auftragstechnologien angewendet werden koennen. Ueber die Zusammensetzung der Komponenten des Polyurethansystems koennen die Verlaufeigenschaften reguliert und die fuer das Produkt gewuenschte Hydrophilie eingestellt werden. Die Haertungsreaktion wird dabei durch das eingesetzte Katalysatorgemisch so gesteuert, dass ein Durchtraenken des textilen Materials vermieden wird. Es entstehen wasserabweisende Materialien mit guter Wasserdampfdurchlaessigkeit, die zur Herstellung von Regenmaenteln, Sportbekleidung, Planen, Zelten u. ae. geeignet sind.

Description

Komponente A: 0,7 bis 0,99 Äquivalente kurzkettiges Diol der Molmasse 62 bis 200

0,5 bis 0,01 Äquivalente Copolyetherdiol, Mn = 1 500 bis 5 000

0,6 bis 0,02 Äquivalente organische Diisocyanat oder -gemisch

0,001 bis5 Gew.-% Zinn-Schwefel-Verbindung

0,0001 bis 5 Gew,-%hydroxylgruppenhaltigesAmin

0,001 bis 5 Gew.-%Polydialkylensiloxan

0,001 bis 5 Gew.-% Polyalkylenethersilikon

0,1 bis 5 Gew.-% Polyethylenglykoi, Mn > 20 000

und Zusatzstoffe

Komponente B: 2,2 bis 8,5 Äquivalente Diisocyanat oder-gemisch

0,5 bis 0,9 Äquivalente Copolyetherdiol, Mn = 1 000 bis 5 000

0,1 bis 0,5 Äquivalente CopolyethertrioJ, IvTn = 1 500 bis 7 500

0,01 bisO,3 Äquivalente Polyethertriol, Mn = 1 500bis5000

0,2 bis 5 Gew.-% Silikonkautschuk und weitere Zusatzstoffe,

und die hydroxylgruppenhaltige Komponente A und die isocyanatgruppenhaltige Komponente B in einem Mischungsverhältnis NCO:OH von 1:0,7 bis 0,8:1 eingesetzt werden.

3. Verfahren nach den Punkten 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß ein Polyetheraikoholgemisch aus hydrophilen und hydrophoben Bestandteilen mit einem Verzweigungsgrad von 0,05 bis 0,5, einer durchschnittlichen Funktionalität zwischen 2,05 und 2,5 und insgesamt mindestens 6% Ethylenoxid zur Herstellung der Polyurethankomponenten verwendet wird.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Imprägnieren oder Beschichten textiler Materialien mit einem lösungsmittelfreien Polyurethanreaktivsystem, wodurch wasserundurchlässige, aber wasserdampfdurchlässige Textilien entstehen, die zur Herstellung von Regenkleidung, Planen, Zeltbahnen, Segeltuch u.a. technischen Textilien geeignet sind.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die Imprägnierung textiler Substrate mit dem Ziel, diese wasserundurchlässig zu machen, erfolgt heute größtenteils mittels Lösungen oder Dispersionen von Polymeren. Die Verwendung von Polyurethanen hat den Vorteil, daß bei Auswahl geeigneter Rohstoffe außerdem eine gewisse Wasserdampfdurchlässigkeit erreicht wird, die den Tragekomfort des imprägnierten Materials erhöht. Derartige Verfahren sind in der Literatur bereits zusammenfassend beschrieben worden, z. B. von L. B. Moss, Current and Future Applications for Urethane Coatings on Textiles, J. Coated Fabrics 4 (Jan. 1975), S. 146 ff. und W. D. Davies, Urethane Coated Textiles, J. Coated Fabrics 4 (April 1975), S. 205-222. Die auf der Grundlage von Lösungen oder Dispersionen von Polyurethanen erarbeiteten Verfahrensvarianten sind vielfältig, haben jedoch den grundsätzlichen Nachteil, daß dabei große Lösungsmittelmengen eingesetzt werden, die am Ende des Prozesses zurückgewonnen werden müssen. Hinzu kommt, daß die verwendeten Polyurethane größtenteils aus Polyesterdiolen aufgebaut sind, deren Hydrolysefestigkeit unzureichend und deren Wasserdampfdurchlässigkeit gering ist.

Es werden aus den genannten Gründen bereits einige technische Lösungen zur Imprägnierung von textlien Materialien mit Polyurethan-Reaktivsystemen ohne Verwendung von Lösungsmitteln vorgeschlagen. Dazu wurden bisher zwei Verfahrensvarianten beschrieben: Nach der ersten Variante wird das textile Material mit einem isocyanatgruppen- und katalysatorhaltigen Prepolymeren imprägniert und anschließend mit Luftfeuchtigkeit gehärtet, was besonders vorteilhaft bei Vliesen ist (DE-OS 2621 333, DE-OS 2728718, DE-OS 2917314, DE-OS 3239849, DE-OS 3211 634). Die zweite Variante besteht nach der DE-OS 3042299 darin, daß vor der Imprägnierung mit dem Polyurethan die Fasern des textlien Materials mit einem Katalysator vorimprägniert werden. Die bei diesen Verfahren verwendeten Polyurethane auf der Basis von Polytetramethylenoxid sind hydrolysebeständig, jedoch nur wenig wasserdampfdurchlässig.

Zur Herstellung faserverstärkter Laminate wird in der DE-OS 3141194 ein Verfahren beschrieben, nach dem auf eine Grundschicht Gewebe, Vlies oder Faserstränge gelegt und das Polyurethan in Form eines flüssigen Reaktionsharzes aufgebracht wird. Die Faserschicht wird dabei vollständig durchtränkt und bildet gemeinsam mit der Grundschicht ein faserverstärktes Laminat. Es handelt sich aber in diesem Falle nicht um das Imprägnieren eines textlien Materials, sondern um die Herstellung faserverstärkter Polyurethane nach dem Ein-Stufen-Verfahren mit Reaktionssystemen, die auf Grund ihrer niedrigen Viskosität für eine Imprägnierung ungeeignet sind.

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Die Verwendung lösungsmittelfreier Reaktivsysteme wirft demnach eine Reihe von Problemen auf, die bisher nicht zufriedenstellend gelöst wurden. Trotz der Imprägnierung des textlien Materials mit Katalysatoren vor der Polymerimprägnierung, wie z. B. in der DE-OS 3042299 beschrieben, kann ein schneller Temperaturanstieg und ein damit verbundener Viskositätsabfall ein zu starkes Durchtränken des textlien Materials bewirken. Das führt im Endeffekt zu verhärteten Produkten, die als Bekleidung ungeeignet sind. Außerdem stellt die vorherige Imprägnierung mit Katalysatorlösungen einen zusätzlichen Arbeitsgang dar, der einen beträchtlichen ökonomischen und technischen Aufwand erfordert, die Rückgewinnung der eingesetzten Lösungsmittel eingeschlossen.

Das Verfahren zur Herstellung eines faserverstärkten Polyurethans, d. h. eines Polyurethans mit bis zu 50Gew.-% an Fasern, ist auf den Fall der Imprägnierung von textlien Materialien, die nur bis zu 20% Polyurethan enthalten, nicht übertragbar, da diese Reaktionsgußsysteme für eine Beschichtung ungeeignet sind. Sie würden aufgrund ihrer niedrigen Viskosität und ihrer hohen Exothermie bei der Reaktion ausschließlich zu verhärteten Textilien führen. Obwohl diese Produkte aus Polyetherpolyolen hergestellt werden, ist ihre Wasserdampfdurchlässigkeit nicht ausreichend.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Imprägnierung bzw. Direktbeschichtung textiler Flächengebilde mit einem lösungsmittelfreien Polyurethanreaktivsystem zur Verfügung zu stellen, bei dem keine Vorbehandlung des textlien Substrats erforderlich ist, um wasserabweisende, aber wasserdampfabsorbierende und -durchlässige Textilien herstellen zu können.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Erfindungsgemäß wird das Ziel dadurch erreicht, daß ein lösungsmittelfreies Zweikomponentenpolyurethansystem, dessen hydroxylgruppenhaltige Komponente aus mindestens einem kurzkettigen Diol, mindestens einem hydrophilen Copolyetherdiol, mindestens einem organischen Diisocyanat, mindestens einem zinnorganischen Katalysator mit verzögerter Wirkung, mindestens einem Katalysator zur Beschleunigung der Anfangsphase der Reaktion, mindestens einem Polydialkylsiloxan, mindestens einerrvPolyalkylenethersilikon, mindestens 0,1 Gew.-% Polyethylenglykol mit einer Molmasse >20000 sowie Farbstoffen, Pigmenten und weiteren Zusatzstoffen zusammengesetzt ist und dessen isocyanatgruppenhaltige Komponente aus mindestens einem organischen Diisocyanat, mindestens einem hydrophilen Copolyetherdiol, einem Gemisch von Copolyethertriolen unterschiedlicher Hydrophilie, einem Silikonkautschuk sowie gegebenenfalls Licht- und Wärmestabilisatoren besteht, in einer Schichtdicke von 0,01 bis 5 mm ein-oder mehrmals auf ein textiles Material aufgetragen und bei 50 bis 150°C innerhalb von 0,5 bis 10 Minuten ausgehärtet wird.

Bei diesen Verfahren ermöglicht die Zusammensetzung des Polyurethans die Abstimmung der Systemviskosität auf das textile Trägermaterial bei gleichzeitiger Einstellung der gewünschten Hydrophilie. Beide Komponenten, die mit Viskositäten von 3000 bis 50000 mPas (20°C) herstellbar sind, werden mit annähernd gleich großer Viskosität eingesetzt. Da die Viskosität dieses Polyurethansystems während der Reaktion und der Härtung kaum absinkt, wird ein Durchtränken des textlien Trägers vermieden.

Der Zusatz: von Polyethylenglykol mit einer Molmasse über 20000 sowie von Siliziumverbindungen unterschiedlicher Struktur führt zu einer Verbesserung der Verlaufeigenschaften und wirkt viskositätsstabilisierend. Darüber hinaus wird die Hydrophobierung des Gesamtpolymersystems unterstützt. Die Katalysatorkombination aus mindestens zwei metallorganischen, vorzugsweise zinnorganischen Verbindungen in bestimmten Mischungsverhältnissen gewährleistet einerseits eine relativ lange Topfzeit des Systems und bewirkt andererseits eine sehr schnelle Aushärtung. Die Abstimmung von Polymerstruktur und spezieller Katalysatorkombination ermöglicht die Anwendung unterschiedlicher Auftragstechniken. So kann z.B. bei kürzeren Topfzeiten das Reaktionsgemisch im Direktstreichverfahren aufgerakelt werden, während bei längeren Topfzeiten (zwischen 10 und 15 Minuten) Pflatschwerke oder Walzenauftragswerke anwendbar sind.

Zur Herstellung der hydroxylgruppenhaltigen Komponente wird ein lineares Copolyetherdiol, vorzugsweise aus Ethylenoxid und Propylenoxid, mit einem Diisocyanat in annähernd stöchiometrischem Verhältnis und mit niedermolekularem Diol als Kettenverlängererin molarem Überschuß umgesetzt. Dieser Komponente werden bevorzugt die Katalysatoren und Zusatzstoffe zugemischt.

Die freie, endständige Isocyanatgruppen aufweisende Komponente des Polyurethansystems wird aus mindestens zwei Polyetheralkoholen und mindestens einem Diisocyanat hergestellt. Dabei wird bevorzugt so verfahren, daß dem entsprechenden Diisocyanat zunächst ein bzw. mehrere trifunktionelle Polyetheralkohole, gegebenenfalls im Abstand von 5 bis 100 Minuten, oder ein Gemisch trifunktioneller Polyetheralkohole und anschließend ein oder mehrere difunktionelle Polyetheralkohole, die ebenfalls vorzugsweise aus Propylenoxid und Ethylenoxid hergestellt wurden, zugegeben werden. Sieht die Rezeptur die Mitverwendung von Polyesteralkoholen vor, so erfolgt ihreZugabe vor den Polyetheralkoholen. Es können bis zu 30Gew.-% Polyesteralkohol aus difunktionellen Carbonsäuren, vorzugsweise auf Basis von Adipinsäure, Glykole, z.B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Neopentylglykol sowie funktionalisierte Polycarbonate, Polybutadiene und/oder Polyacrylate mitverwendet werden.

Die Monomerzusammensetzung und -verteilung der Polyole bestimmt entscheidend die Eigenschaften des fertigen Verbundes. Für eine ausreichende Wasserdampfdurchlässigkeit der Produkte ist eine Mindesthydrophilie von 150mg/24h · 10cm² erforderlich, die durch einen Gehaltan Ethylenoxid in den Copolyetherdiolen von ca. 10Gew.-% erreicht wird. Um dabei eine gleichzeitige Wasserundurchlässigkeit ohne den Zusatz besonderer Hydrophobierungsmittel zu erhalten, sollte mindestens eines der Polyole entweder ein statistischer Copolyetheralkohol mit mindestens 10 Gew.-% Ethylenoxid oder ein Blockcopolyetheralkohol mit einer statistischen Verteilung von mindestens zwei Alkylenoxiden in den Blöcken und einem Gesamtethylenoxidgehalt von mindestens 6Gew.-% sein. Die anderen Polyetheralkohole können aus nur einem Alkylenoxid oder Tetrahydrofuran hergestellt sein.

Als Isocyanate sind sowohl aliphatische als auch aromatische geeignet, wobei 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat bevorzugt werden.

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Das Katalysatorsystem enthält einen Bestandteil mit reaktionsverzögerter Wirkung, wofür sich zinnorganische Verbindungen, die mindestens eine Sn-S-Bindung im Molekül enthalten, eignen. Bevorzugt werden Verbindungen der allgemeinen Formel

(AIk)_nSn(S-CH₂-C-OR)₄__n

mit η = 1 bis 3, Alk = Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen und R = Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, Cycloalkyl-, Aralkyi- oder Alkylcycloalkylrest, z. B. Dibutylzinnbis(thioglykolsäureester)*, sowie di- oder trisubstituierte Zinnmercaptide, verwendet. Als die Anfangsphase der Reaktion beschleunigende Bestandteile des Katalysatorsystems ist die Verwendung hydroxylgruppenhaltiger Amine, z. B. Dimethylethanolamin, Methyldiethanolamin, Triethanolamin usw., möglich. Das Verhältnis von Katalysator mit verzögerter Wirkung zu Katalysator mit reaktiven Gruppen kann zwischen 1:1 und 10000:1 (Gewichsteile) liegen, vorzugsweise jedoch in einem Bereich von 2:1 bis 100:1. Durch die Wahl des Katalysatorverhältnisses ist eine Anpassung des Reaktivsystems an die jeweilige Auftragstechnologie und den textlien Träger möglich. Verhältnisse von 1:1 bis 10:1 werden z.B. bei der Spritztechnologie angewendet, die eine niedrige Viskosität der Komponenten und eine schnelle Reaktion erfordert. Für das Pf latschen wird eine lange Tropfzeit benötigt, die durch Verhältnisse zwischen 50:1 und 500:1 einstellbar ist. Beim Drucken oder Reverse-Roll-Coating-Verfahren kann das Verhältnis auch über 500:1 liegen. Als textiles Material sind Gewebe, Seiden, Gewirke und Vliese aus Kunst- und/oder Naturfasern geeignet. Bevorzugte textile Trägermaterialien des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Baumwolle- oder Baumwolle-Kunstfaser-Mischgewebe, wobei als Kunstfasern Polyester-, Polyacrylnitril-, Viskose- oder Polypropylenfasern geeignet sind. Die Materialien können unbehandelt vorliegen, aber auch thermisch und/oder mechanisch behandelt bzw. vorimprägniert oder beschichtet sein.

* Dioctylzinnbisfthioglykolsäureester), Trioctylzinnthioglykolsäureester, Octylzinntrislthioglykolsäureester)

Von den möglichen Auftragstechnologien, wie Rakeln, Streichen, Pflatschen, Spritzen, Sprühen, Verwendung von Reverse-Roll-Coatern oder von Rasterwalzen u.a.m., wird die für die Beschaffenheit des textlien Trägers günstigste ausgewählt. Sehr feste und dichte textile Materialien, die mit einer stärkeren Polymerauflage versehen werden sollen, werden bevorzugt mittels eines Luft- oder Tuchrakels beschichtet, während bei geringerer Polymerauflage und weniger dichten te>ctilen Trägern Walzenrakel verwendet werden. Um das Reaktionsgemisch in mehreren Schichten aufzutragen, erweisen sich kombinierte Rakel, die gegebenenfalls ein Pflatschwerk einschließen, als zweckmäßig. Für geringe Polymerauflagen werden Reverse-Roll-Coater, Walzenauftragwerke und Pflatschwerke bevorzugt.

Mittels Rasterwalzenauftragswerken läßt sich das Polyurethansystem in unterschiedlichen Stärken aufbringen, wodurch Muster erzeugt werden können.

Die beschichteten Materialien können zu Regenmänteln, Sportbekleidung, Planen, Zeltbahnen, Zelten u.a. verarbeitet werden.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

Es wird ein Polyurethanzweikomponentensystem folgender Zusammensetzung verwendet:

KomponenteA: 4,18kg Toluylendiisocyanatflsomerengemisch mit80%2,4-lsomer)

31,12 kg Blockcopolyetherdiol, Mn = 2 400 mit 30 Gew.-% Ethylenoxid

14,50 kg Butandiol-1,4

0,50 kg Dioctylzinnbis-fthioglykolsäurehexylester)

0,20 kg Methyldiethanolamin

0,50 kg Polydimethylsiloxan, Mn = 35 000

0,50 kg Polyethylenglykolsilikon, Mn = 3 000

0,15 kg Polyethylenglykol, Mn = 22 000

1,75 kg Farbstoffgemisch

Viskosität (20⁰C): 12300mPas

Komponente B:

28,7 kg 34,6 kg 20,0 kg 12,6 kg

1,35 kg

0,22

0,18 kg

Viskosität: 11700mPas

4,4'-Diphenylmethandiisocyanat

Blockcopolyetherdiol (30 Gew.-% Ethylenoxid, Mn = 2 400)

Copolyetherdiol (14 Gew.-% Ethylenoxid, Mn = 2 600)

Copolyethertriol (15Gew.-%Ethylenoxid, Mn = 4000)

Lichtstabilisator

Silikonkautschuk (Viskosität 31 OOOmPas)

2,4,6-Triisopropylphenol

Die Komponenten werden in einer Niederdruckmischmaschine in einem Verhältnis von A: B = 1:3,6 vermischt, mittels eines Roll-Coatersauf ein Baumwollenmischgewebe in einer Schichtdicke von 0,086mm aufgetragen und bei 95⁰C innerhalb von 2 Minuten ausgehärtet. Anschließend wird eine zweite Schicht von 0,05 mm Stärke mittels eines Luftrakels aufgetragen und unter gleichen Bedingungen gehärtet. Das beschichtete Gewebe hat eine feinporige Struktur, ein Flächengewicht von 220 g/m² und eignet sich zur Herstellung von Zeltbahnen.

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Beispiel 2

Die Komponenten folgender Zusammensetzung

Komponente A: 3,48 kg Toluylendiisocyanat

1,OOkg 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat

31,10 kg Blockcopolyetherdiol (Mn = 2 300, Ethylenoxidgehalt 17 %)

14,70 kg Butandiol-1,4

0,33 kg Octylzinntris-(thioglykolsäure-2-ethylhexyl)-ester

0,10 kg Methyldiethanolamin

0,75 kg Polydimethylsiloxan, Mn = 40000

0,10 kg Polyethylenglykol,Mn = 25000

2,15 kg Farbstoffgemisch

Hydroxylzahl 308

Komponente B:

25.8 kg

43.9 kg 10,6 kg 19,6 kg 0,5 kg

Isocyanatäquivalent 685

4,4'-Diphenylmethandiisocyanat

Blockcopolyetherdiol (Mn = 2 400, Ethylenoxidgehalt30%) Polyethertriol (auf Basis von Glycerin und Propylenoxid, Mn = 3 000) Polyetherdiol (Dipropylenglykol, Propylenoxid, Mn ~ 2 500) Silikonkautschuk (Viskosität 20 ⁰C 65 000 mPas)

werden bei 24⁰C in einem Verhältnis von A:B = 1:4 vermischt und in die Wanne eines Pflatschwerkes eingespritzt (Verweilzeit Minuten, Viskosität des Reaktionsgemisches bei 20°C etwa 28000mPas). Eine mit einer Silikonmatrize ausgerüstete Walze entnimmt das Reaktionsgemisch so, daß ein über die Walze laufendes Baumwoll-Leinen-Polyestermischgewebe gleichmäßig mit einer Auflage von 0,122 g/m² versehen wird. Die Aushärtung erfolgt bei 9O⁰C innerhalb von 2 Minuten. Es entsteht ein mikroporöses wasserabweisendes Material, das ein Flächengewicht von 328g/m² und eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 405mg/cm² · 24h aufweist. Dieses Material kann zu Regenmänteln, Sportbekleidung, Planen und Zelten verarbeitet werden.

Claims (2)

1. -1- 741 68 Erfindungsanspruch:

   1. Verfahren zum Imprägnieren oder Beschichten textiler Materialien, gekennzeichnet dadurch, daß ein lösungsmittelfreies Zweikomponentenpolyurethansystem, dessen hydroxylgruppenhaltige Komponente aus mindestens einem organischen Diisocyanat, mindestens einem zinnorganischen Katalysator mit verzögerter Wirksamkeit, mindestens einem Katalysator zur Beschleunigung der Anfangsphase der Reaktion, mindestens einem Polydialkylsiloxan, mindestens einem Polyalkylenethersilikon, mindestens 0,1 Gew.-% Polyethylenglykoi mit einer Molmasse >20000 sowie Farbstoffen, Pigmenten und weiteren Zusatzstoffen zusammengesetzt ist und dessen isocyanatgruppenhaltige Komponente aus mindestens einem organischen Diisocyanat, mindestens einem hydrophilen Copolyetherdiol, einem Gemisch von Copolyethertriolen unterschiedlicher Hydrophilie, einem Silikonkautschuk sowie gegebenenfalls Licht- und Wärmestabilisatoren besteht, in einer Schichtdicke von 0,01 bis 5 mm ein- oder mehrmals auf ein textiles Material aufgetragen und bei 50 bis 15O⁰C innerhalb von 0,5 bis 10 Minuten ausgehärtet wird.
2. 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Polyurethansystem folgende Zusammensetzung hat: