DD229604A1 - Verfahren zur herstellung von ultrafiltrationsmembranen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ultrafiltrationsmembranen aus Polyurethanloesungen nach dem Koagulationsprinzip. Derartige Membranen sind fuer alle in der Praxis der Ultrafiltration anfallenden Trennprobleme, z. B. zum quantitativen Auftrennen von Molkenproteinen oder Oelemulsionen, erfolgreich anwendbar. Die Durchflussraten der Membranen liegen zwischen 40 und 120 l/m2h. Die Gewinnung der Membranen erfolgt erfindungsgemaess aus solchen Polyurethanloesungen, die durch Vermischen von NCO-terminierten Polyurethanen, sog. NCO-gruppenhaltigen Praepolymeren, mit einem wasserhaltigen Loesungsmittel gewonnen werden. Die NCO-gruppenhaltigen Praepolymere weisen einen Diisocyanatueberschuss von mindestens 50 Mol-%, bezogen auf den Polyolanteil, auf. Der Wassergehalt des Loesungsmittels liegt hoeher, als dieser zur Umsetzung der freien NCO-Gruppen erforderlich ist.

Description

Titel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung von Ultrafiltrationsmembranen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ultrafiltrationsfliembranen aus Polyurethanlösungen nach dem Koagulationsverfahren· Die zur Koagulation verwendeten Polyurethanlösungen zeichnen sich durch ein konstantes und repro· duzierbares Viskositäts-Feststoff-Verhältnis aus, das sich auch nach längerer Lagerzeit nicht verändert· Derartig hergestellte Membranen lassen sich für alle in der Praxis der Ultrafiltration anfallenden Trennprobleme erfolgreich anwenden· Beispielsweise lassen sich Molkenproteine oder ölemulsionen quantitativ auftrennen· Die Durchflußraten der Membranen liegen zwischen 40 und 120 l/m »h·

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Zur Herstellung von Membranen aus Polyurethanen sind nur wenige technische Lösungen bekannt· Sie beruhen alle darauf, daß die zur Herstellung der Polyurethane eingesetzten Komponenten - Diols beziehungsweise Diamine und Diisocyanate in einem geeigneten Lösungsmittel miteinander umgesetzt und aus den erhaltenen Polyurethanlösungen dann durch an sich bekannte Koagulationsverfahren unter Verwendung von Nichtlösern Membranen gewonnen werden.

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So wird beispielsweise nach DE-OS 29 18 027 ein Polyolgemisch in Dimethylazetamid mit der äquivalenten Menge Diphenylmethandiisocyanat umgesetzt und die erhaltene Lösung in üblicher Weise weiterverarbeitet· Die in DD-WP 151 874 beschriebene Polyurethanlösung wird durch Umsetzung eines NCO-gruppenhaltigen Präpolymeren rait einem Kettenverlängerer in Dimethylformamid erhalten· Ihre Weiterverarbeitung erfolgt ebenfalls in bekannter Weise· Der Nachteil der genannten Verfahren liegt in der Schwierigkeit, die Reaktionen trotz gleicher Einsatzmengen und konstanter Arbeitsweise so zu führen, daß eine in engen Grenzen reproduzierbare Viskosität und damit konstante Membraneigenschaften erhalten werden· Diese Schwierigkeit wird in der Arbeitsvorschrift des Beispiels 1 der DE-OS 29 18 027 anschaulich demonstriert·

Eine starke und nicht steuerbare Beeinflussung der Viskosität, die bis zur Gelbildung führen kann, wird insbesondere durch geringe Wassergehalte der verwendeten Lösungsmittel bewirkt? darauf wird schon in der DE-OS 13 00 273 hingewiesen· Aus dem gleichen Grunde fordert die DE-OS 24 09 789, deren Lehre zur Herstellung von Polyurethanlösungen in der DE-OS 29 18 027 ausdrücklich hervorgehoben wird, einen Wassergehalt des Lösungsmittels unterhalb 0,03 %· Diese Forderung ist jedoch mit hohem technischem Aufwand verbunden· Das genannte Problem verstärkt sich noch, wenn die Polyurethanbildung in polaren Lösungsmitteln, wie in den an erster Stelle zitierten beiden Patenten, erfolgt· Hierbei können nach DE-PS 1 112 041 unerwünschte Nebenreaktionen auftreten, und deshalb fordert H· Ulrich (Macromol· Rev·, 1I₁ (1976) S· 122) die schwierig zu realisierende Abwesenheit von Wasser bei solchen Polyurethan-Bildungsreaktionen· Schließlich ist bekannt, daß derartige Polyurethanlösungen grundsätzlich die Tendenz zu teilweise signifikanten Veränderungen der Viskosität beim Lagern zeigen· Dieser Tendenz versuchen die DE-OS 24 09 789 und 29 18 027 durch die Verwendung von Stabilisatoren entgegenzuwirken·

Die voranstehenden Effekte, die im wesentlichen die weder gut reproduzierbare noch leicht konstant zu haltende Viskosität der in den bekannten technischen Lehren verwendeten Polyurethanlösungen betreffen, wirken sich dann besonders nachteilig aus, wenn die in Frage stehenden Polyurethanlösungen zur Herstellung von Membranen nach dem Koagulationsverfahren verwendet werden sollen· Bekanntermaßen ist bei dieser als Hauptverfahren zur Herstellung von Membranen zu betrachtenden Methode die Viskosität der Koagulationslösung im Zusammenhang mit einem konstanten Feststoff-Viskositätsverhältnis einer der wesentlichsten und empfindlichsten Einflußparameter auf die Morphologie und damit die Trenneigenschaften der Membranen· Besonders schädlich kann sich schließlich die Anwesenheit von Gelteilchen in der verwendeten Lösung auswirken· Die Qualität der Ausgangslösungen steht also in direktem Zusammenhang zur Qualität der daraus erhaltenen Membranen·

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es deshalb, eine Methode zur Gewinnung von Polyurethan-Membranen zur Verfugung zu stellen, die die Nachteile bekannter technischer Lehren, die vor allem in der technologisch schwierig zu beherrschenden Einstellung eines konstanten und reproduzierbaren Viskositäts-Feststoff-Verhältnisses der zur Koagulation verwendeten Polyurethanlösungen und in der Viskositätsveränderung dieser Lösungen beim Lagern bestehen, vermeidet, wodurch die Herstellung gelteilchenfreier Membranen konstanter Qualität möglich wird·

Darlegung des Wesens der Erfindung

Das Ziel der Erfindung wird erreicht, indem zur Herstellung der Ultrafiltrationsmembranen nach dem Koagulationsverfahren erfindungsgemäß durch Vermischen von isocyanatgruppenterminierten Polyurethanen, sogenannten NCO-gruppenhaltigen Präpolymeren, mit einem wasserhaltigen Lösungsmittel hergestellte Polyurethanlösungen verarbeitet werden·

Für die Polyurethanlösungen ist insbesondere kennzeichnend, daß die NCO-gruppenhaltigen Präpolymeren einen Diisocyanatüberschuß von mindestens 50 Molprozent, bezogen auf den Polyolanteil, aufweisen und der Wassergehalt des Lösungsmittels höher liegt, als dieser zur Umsetzung der freien NCO-Gruppen erforderlich ist·

Derartige Lösungen sind überraschenderweise praktisch frei von Gelteilchen und zeigen ein konstantes und reproduzierbares Verhältnis zwischen Feststoffgehalt und Viskosität, so daß die nach dem Stand der Technik notwendige Verwendung von Kettenabbruchmitteln oder die Durchführung mehrschrittiger Verfahren nicht erforderlich sind. Es ist jedoch empfehlenswert, das in Frage stehende Feststoff-Viskositäts-Verhältnis zuvor empirisch zu ermitteln· Dies läßt sich auf einfache Weise durch die Zusammensetzung des NCO-gruppenhaltigen Präpolymers sowie durch den Wassergehalt des Lösungsmittels steuern·

NCO-gruppenhaltige Präpolymere im Sinne der Erfindung sind solche Produkte, die durch Umsetzung von Diolen beziehungsweise Diaminen mit Diisocyanaten erhalten werden· An die Art und Zusammensetzung dieser Produkte stellt das Verfahren keine besonderen Ansprüche außer dem, daß die Präpolymere einen Oberschuß von mindestens 50 Molprozent Diisocyanat enthalten sollen, daß also das bei ihrer Herstellung angewandte Äquivalenzverhältnis 0H/NH₂:NC0 mindestens 1:1,5 betragen muß· Im übrigen können in bekannter Weise Hydrophilie oder Glastemperatur der Polyurethane durch unterschiedliche Einsatzprodukte beeinflußt werden·

Als Lösungsmittel im Sinne der Erfindung sind die für Polyurethane üblichen Lösungsmittel zu verstehen, wobei polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid oder Dimethylacetaraid, eine bevorzugte Variante darstellen· Technologisch aufwendige Ansprüche an die Reinheit der Lösungsmittel stellt das Verfahren nicht. Die erforderlichen Wassergehalte entsprechen primär dem Diisocyanat-Oberschuß der Präpolymere zusätzlich einem entsprechend dera erfindungsgemäßen Verfahren erforderlichen weiteren Anteil an Wasser· Dieser zu-

9ätzliche Anteil muß empirisch ermittelt werden· Er stellt eine wichtige Steuerungsgröße für die Viskosität der Lösung dar und beeinflußt diese in der Weise, daß mit zunehmendem Anteil die Viskosität der Lösung abnimmt·

In einer bevorzugten Variante des Verfahrens wird die Lösungsmittelmenge so gewählt, daß ein Feststoffgehalt zwischen 10 und 30 Gewichtsprozent erreicht wird· Der zusätzliche Anteil an Wasser liegt zweckmäßigerweise zwischen 10 und 50 Gewichtsprozent der durch den Isocyanatüberschuß des Präpolymers vorgegebenen Wassermenge· Die erhaltenen Lösungen haben dann, gleichzeitig abhängig von ihrem Feststoffgehalt, Viskositäten zwischen 500 und 50 000 mPas·

Die Lagerstabilität der erfindungsgemäß verarbeiteten Lösungen in bezug auf ihre Viskosität ist überraschend gut· So zeigen entsprechende Lösungen keine Viskositätsveränderungen über einen Zeitraum von 6 Monaten, so daß die Verwendung von Stabilisatoren überflüssig ist· Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht schließlich darin, daß die verwendeten Lösungsmittel nicht getrocknet werden müssen, sondern mit Wassergehalten eingesetzt werden, die in technologisch leicht beherrschbaren Bereichen liegen, in der Regel zwischen 0,5 und 1,0 Gewichtsprozent.

Ausführungsbeispiel

Durch Umsetzung von 300 g (0,5 Mol) Polyethylenglykol 600, 67 g (0,5 Mol) Dipropylenglykol und 625 g (2,5 Mol) Diphenylmethandiisocyanat werden 992 g eines NCO-gruppenhaltigen Präpolymers mit einem NCO-Äquivalent von 335 erhalten· Durch Auflösen von jeweils 100 g dieses Präpolymere in 567 g Dimethylformamid erhält man Lösungen mit 15 % Feststoffgehalt. Die gewählte Lösungsmittelmenge muß dabei einen Wassergehalt von größer als 2,7 g entsprechend 0,48 Gewichtsprozent aufweisen.

Es werden mehrere Ansätze durchgeführt, bei denen das Lösungsmittel zwischen 25 und 50 % Oberschuß an Wasser enthält und die nach vollständiger Umsetzung eine Viskosität zwischen 10 000 und 2000 mPas aufweisen.

Eine auf vorstehend beschriebene Weise erhaltene Polyurethanlösung wird zur Membranherstellung durch eine geeignete Gießvorrichtung auf eine Glasplatte oder ein endloses Kupferband aufgetragen· Es läßt sich auch anderes Trägermaterial, beispielsweise naßfestes Papier oder Textilien sowohl in temporärer als auch fixierter Form verwenden· Nach variierbarer Abdunstzeit, wodurch sich die Trenneigenschaften beeinflussen lassen, wird das beschichtete Material in ein zumeist wäßriges Koagulationsbad geführt· Nach zweistündiger Lagerung in Wasser wird die Membran an der Luft getrocknet und konfektioniert· Die Trenneigenschaften der Membranen lassen sich durch Variation des Feststoffgehaltes und der Viskosität der Polyurethanlösung gezielt beeinflussen· Die Durchflußraten liegen je nach nomineller Trenngrenze der verwendeten Membran zwischen 40 und 100 l/m »h» Die Membranen sind bis zu Drücken von 30 bar einsetzbar.

Claims (4)

Erfindungsanspruch

1· Verfahren zur Herstellung von Ultrafiltrationsmembranen aus Polyurethanlösungen nach dem Koagulationsverfahren, gekennzeichnet dadurch, da£ durch Vermischen eines NCO-gruppenhaltigen Präpolymers mit einem mindestens 50 Mol· prozent bezogen auf die Polyolkomponente betragenden Oberschuß an Oiisocyanat mit einem wasserhaltigen Lösungsmittel, dessen Wassergehalt die zur Umsetzung der freien NCO-Gruppen notwendige Wassermenge übersteigt, erhaltene Lösungen verarbeitet werden.

2· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Lösungsmittel Dimethylformamid verwendet wird·

3· Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß der zusätzliche Wasseranteil im Lösungsmittel zwischen 10 und 50 Gewichtsprozent der durch den Isocyanatuberschuß vorgegebenen Wassermenge beträgt·

4· Verfahren nach Punkt 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß die Lösungen auf einen Feststoffgehalt zwischen 10 und 30 % eingestellt werden·