DD228552B1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von siliconharzen - Google Patents
Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von siliconharzenInfo
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Description
Hierzu 1 Seite Zeichnung
Die Erfindung betrifft die kontinuierliche Herstellung von Siliconharzen mit wählbaren OH-Gruppen-Gehalten, die für die unterschiedlichsten Anwendungszwecke dieser Harze erforderlich sind.
So werden z.B. Siliconharze mit niedrigem OH-Gruppen-Gehalt, die eine hohe Lagerstabilität aufweisen, in Losung für den Einsatz als Elektroisolier- und Laminierharz, als Bindemittel in Hochtemperaturanstrichstoffen sowie als Bautenschutzmittel verwendet, während Siliconharze mit hohem OH-Gruppen-Gehalt zum Kombinieren mit organischen Harzen und für die Herstellung von Siliconformmassen gefordert werden.
Die meisten bekannten Hydrolyseverfahren für Organosilane arbeiten diskontinuierlich nach der Rührkesseltechnologie. Als Lösungsmittel für die Organosilane und das entstehende Siloxan finden organische, nicht mit Wasser mischbare oder teilweise mit Wasser mischbare Verbindungen oder mischbare, in Kombination mit nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln Anwendung.
Dabei werden im allgemeinen relativ wenig reaktive, d. h., OH-arme Siloxane erhalten. Nur bei Verwendung besonderer Lösungsmittel, z. B. Aceton in Verbindung mit Toluen (z. B. DE-OS 2005762, US-PS 3925276), gelingt auch die Herstellung OH-reicher Siloxane. Die Variabilität dieser Siloxane hinsichtlich OH-Gehalt ist gering.
Wahrend der Hydrolyse lassen sich keine stationären Zustande hinsichtlich Saurekonzentration der wäßrigen Phase, Harzkonzentration der organischen Phase, Verweilzeit der beiden Phasen und deren definierter Vermischung einstellen, woraus wiederum hohe Qualitatsschwankungen von Charge zu Charge entstehen
Zur teil weisen Kompensation dieser Nachteile erfordern die diskontinuierlichen Verfahren eine Durchfuhrung der Hydrolyse bei niedrigen Saurekonzentrationen in der wäßrigen Phase und bei niedrigen Temperaturen Letztere bedingen niedrige Raum-Zeit-Ausbeuten und hohe Energieaufwendungen fur die Kühlung
Bekannt sind auch zwei quasi-kontmuierliche Verfahren (US-PS 2832794 und US-PS 3489782) Bei diesen wird eine begrenzte Menge an Silanen wie bei einem diskontinuierlichen Verfahren eingesetzt, die Umsetzung dieser Silane erfolgt jedoch kontinuierlich
In der US-PS 2832794 wird die Herstellung von Sihconharzen beschrieben Chlorsilane werden in einem organischen, mit Wasser nicht mischbarem Losungsmittel gelost und mit vorgekuhltem Wasser bzw Salzsaure hydrolysiert Die Hydrolyse erfolgt in einem Mischrohrreaktor mit Stofffluß in eine Richtung Die Dauer des kontinuierlichen Stoffflusses ist begrenzt durch die Menge der in dem Losungsmittel gelosten Chlorsilane, die einem Behalter entnommen werden Es werden zwei Verfahrensvarianten beschrieben, wobei bei der bevorzugten ein Teil der bei der Hydrolyse gebildeten Salzsaure in den Reaktor zurückgeführt wird Dadurch wird der Gehalt an Salzsaure im Hydrolysemedium wahrend des Ablaufes einer Hydrolyse von 0 bis etwa 20Ma % HCI angereichert Damit ist die Konstanz der Versuchsparameter nicht gegeben, die ein echtes kontinuierliches Verfahren aufweist Nachteile des Verfahrens sind ferner, daß ausschließlich Siliconharze mit hohen OH-Gruppen-Gehalten hergestellt werden können, daß die Kühlung viel Energie erfordert und daß eine Ruckgewinnung der Salzsaure wegen deren niederer Konzentration nicht möglich ist Die Raum-Zeit-Ausbeuten sind gering In der US-PS 3489782 erfolgt die Herstellung der Siliconharze in homogener Phase Durch den Einsatz eines teilweise mit Wasser mischbaren Losungsmittels in Kombination mit einem mit Wasser nicht mischbaren Losungsmittel wird ein sehr hoher Verdunnungseffekt erzielt Es wird ein Reaktor kleiner Kapazität verwendet, in den kontinuierlich begrenzte Mengen an Silanen, Losungsmittel und Wasser zufließen Der Abfluß der Reaktionsprodukte erfolgt ebenfalls kontinuierlich Em Herstellungsablauf ist zeitlich begrenzt durch die Menge an Ausgangsstoffen und die Zu- und Abflußgeschwindigkeit Neben dem großen Matenaleinsatz hat dieses Verfahren den weiteren Nachteil, daß nach erfolgter Reaktion die teilweise mit Wasser mischbaren Losungsmittel wieder abgetrennt werden müssen
Voll kontinuierliche Verfahren werden in der US-PS 2758124 und in der DE-AS 11 73659 beschrieben Beide arbeiten ohne Losungsmittel, so daß die entstehenden Siliconharze im wäßrigen Medium dispergiert vorliegen Die Herstellung von gelosten Siliconharzen ist mit diesen Verfahren nicht möglich
Ziel der Erfindung ist ein voll kontinuierlich, großtechnisch durchfuhrbares Herstellungsverfahren fur Siliconharze mit wahlbaren OH-Gruppen-Gehalten, die in einem mit Wasser nicht mischbarem organischem Losungsmittel löslich sind Die Herstellung soll in einer einfach aufgebauten Apparatur in Gegenwart eines organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels möglich sein Größerer Energieaufwand sowie zusatzlicher Einsatz von organischen, mit Wasser mischbaren oder teilweise mischbaren Losungsmitteln zur Schaffung einer homogenen Phase sollen vermieden werden
Erfindungsgemaß wird das Ziel, Siliconharze mit wahlbaren OH-Gruppen-Gehalten in einem kontinuierlichen Verfahren herzustellen, erreicht, wenn Organisilane, vorgemischt mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Losungsmittel, in einem Kreislauf in einer Zeit von einigen Sekunden bis zu zwei Stunden unter intensiver Vermischung mit einer wäßrigen bzw waßng-alkoholischen, salzsauren Phase umgesetzt werden Die intensive Vermischung im Kreislauf wird mit einem Misch- und Forderorgan erzielt, das dem System Mischenergie im Bereich von 0,1 106 bis 1,5 106W s m"3 zufuhrt, und den Kreislaufinhalt pro Stunde 10 bis 150mal umwalzt Siliconharze mit hohen OH-Gruppen-Gehalten werden erzielt, wenn nach einer Zeit der intensiven Vermischung, die im Sekundenbereich hegt, das Reaktionsprodukt ausgekreist wird Bei diesen Verfahrensbedingungen wird praktisch nur die wäßrige Phase im Kreislauf gefuhrt und Siliconharz, gelost im organischen Losungsmittel, und wäßrige Salzsaure werden phasengetrennt ausgekreist Siliconharze mit niedrigen OH-Gruppen-Gehalten werden hergestellt, wenn nach einer Zeit der intensiven Vermischung, die im Stundenbereich liegt, das Reaktionsprodukt ausgekreist wird In diesem Falle erfolgt die Abnahme der Siliconharzlosung in intensiver Vermischung mit der wäßrigen Phase
Es ist vorteilhaft, im Kreislauf eine konstante Konzentration der salzsauren Phase im Bereich von 10 bis 30Ma -% HCI und eine konstante Temperatur im Bereich von 293 bis 333 K einzuhalten Die Bildung von Sihconharzen mit hohen OH-Gruppen-Gehalten wird unterstutzt, wenn Konzentrationen der salzsauren Phase und Temperaturen gewählt werden, die an der unteren Grenze der genannten Bereiche liegen Die Bildung von Sihconharzen mit niedrigen OH-Gruppen-Gehalten wird durch Konzentrationen der salzsauren Phase und Temperaturen unterstutzt, die an der oberen Grenze der genannten Bereiche liegen Siliconharze mit mittleren OH-Gruppen-Gehalten werden erhalten, wenn die Zeit der intensiven Vermischung, Konzentration der salzsauren Phase und Temperatur zielgerichtet variiert werden
Die Durchfuhrung des Verfahrens erfolgt in einem Kreislaufsystem, das aus einem geschlossenen Rohr mit einem Flussigkeitsforder- und -mischorgan mit nachfolgendem Drosselventil, einem Wärmetauscher, einem Gefäß sowie Dosier- und Abnahmestellen besteht Die Organosilane werden kontinuierlich vorgemischt mit einem mit Wasser nicht mischbaren Losungsmittel, auf der Saugseite des Forder- und Mischorgans in den Kreislauf dosiert Die Zudosierung des stochiometrisch erforderlichen Wassers bzw der Salzsaure erfolgt kontinuierlich an beliebiger Stelle des Kreislaufsystems Die Abnahme der Reaktionsprodukte erfolgt aus dem Gefäß oder aus der Leitung nach dem Gefäß Das Reaktionsgemisch wird in intensiver Vermischung dem Gefäß zugeleitet und in Abhängigkeit von der stündlich umgewalzten Menge verbleibt im Gefäß die intensive
Vermischung der heterogenen Phasen erhalten oder es tritt Trennung der Phasen ein Im ersten Fall saugt das Misch- und Forderorgan die intensive Mischung, im zweiten Fall nur die wäßrige Phase an In gleicherweise wird im ersten Fall das heterogene Gemisch in intensiver Vermischung ausgekreist und nachtraglich getrennt, im zweiten Fall werden die Phasen entmischt ausgekreist
Der Wärmetauscher kann sich auf der Saug- oder Druckseite des Forderorgans befinden Als Kühlmedium wird Frisch- oder Ruckkuhlwasser verwendet Em spezieller Kälteträger ist fur das Verfahren nicht notwendig Als Misch- und Forderorgan hat sich eine Kreiselpumpe bewahrt Es können jedoch auch andere Misch- oder Forderorgane eingesetzt werden Die umzuwälzende Menge wird über das Drosselventil reguliert Als Organosilane sind hydrolysierbare Produkte einzeln oder im Gemisch mit anderen einsetzbar, sofern das Einzelprodukt oder das Gemisch insgesamt mehr als zwei hydrolysierbare Gruppen pro Silicium-Atom enthalt Bevorzugt sind technisch leicht zugängliche Organochlorsilane, aber auch die Verwendung von Organosilanen mit anderen hydrolysierbaren Gruppen, ζ Β Alkoxy-, Aroxy , Acyloxy- und Organoamino-Gruppen, ist möglich In diesem Falle ist die Dosierung von Salzsaure anstelle von Wasser erforderlich Als Organo-Gruppen werden Methyl- und Phenylgruppen bevorzugt Das eingesetzte Losungsmittel oder auch deren Gemische müssen folgende Forderungen erfüllen
— Ausgangs- und Reaktionsprodukt müssen gut löslich sein
— Es darf bei der Reaktion keine chemischen Reaktionen eingehen
— Aus ökonomischer Sicht muß es aus dem Harz wieder leicht (bei möglichst tiefer Temperatur) entfernbar sein
— In der wäßrigen Phase darf es nicht oder nur gering löslich sein
— Es soll möglichst mit Wasser ein Azeotrop bilden, um es in nachfolgenden Verfahrensstufen gleich zum azeotropen Entwässern einsetzen zu können
In der Praxis hat sich dafür besonders Toluen bewahrt, aber auch alle anderen, obige Bedingungen erfüllenden Losungsmittel sind einsetzbar Der Herstellung der Siliconharze schließen sich deren kontinuierliche Trennung von der wäßrigen Phase und deren Wasche in bekannter Weise an
Es ist mit diesem Verfahren überraschenderweise gelungen, Siliconharze mit frei wahlbaren OH-Gruppen-Gehalten im großtechnischen Maßstab voll kontinuierlich herzustellen Außer Ku hl wasser werden keine Kälteträger benotigt Die Raum-Zeit-Ausbeute ist hoch Die konstanten Reaktionsbedingungen, die ein kontinuierliches Verfahren einzuhalten gestattet, garantieren eine stabile Qualltat der hergestellten Siliconharze
Die erfmdungsgemaße Durchfuhrung der kontinuierlichen Herstellung von Siliconharzen erfolgt in einer Kreislaufapparatur (Figur 1), die mit einer Kreiselpumpe 1 als Forder- und Mischorgan, nachgeschaltetem Drosselventil 2, einem mit Frisch- oder Ruckkuhlwasser betriebenem Wärmetauscher 3, einer Dosieroffnung fur Wasser 4, einer Dosieroffnung fur die Losung von Organosilanen in Toiuen 5 sowie einem Gefäß 6 mit einem Abnahmestutzen 7 ausgerüstet ist Das maximale Fullvolumen betragt 400I Die Angaben in den Beispielen sind Reaktionsparameter im stationären Zustand In der Anfahrphase wird die Apparatur mit Wasser und 20 bis 301 Toluen vorgefullt Durch Aussetzen oder Verminderung der Wasserdosierung in der Startphase wird der stationäre Zustand rasch erreicht Der OH-Gruppen Gehalt wird in den Beispielen als Si/OH-Verhaltnis angegeben Der Feststoff-Gehalt der toluenischen Siliconharz Losung betragt 27Ma -% Bei Abweichungen von diesem Wert erfolgt die Angabe im entsprechenden Beispiel
In die Kreislaufapparatur wird kontinuierlich eine Mischung aus 9,8 l/h Methyltrichlorsilan (MTS), 10,0 t/h Dimethyldichlorsilan (DDS), 27,0l/h Phenyltrichlorsilan (PTS) und 1041/h Toluen vor der Kreiselpumpe 1 und 100l/h Wasser nach dem Wärmetauscher 3 dosiert
Durch die Kreiselpumpe 1 wird dem System Mischenergie von 1,2 106W s m"3 zugeführt und der Kreislaufinhalt stundlich 20mal umgewalzt Die umzuwälzende Menge wird am Drosselventil 2 eingestellt Nach einer Zeit der intensiven Vermischung der beiden heterogenen Phasen von einigen Sekunden erfolgt in dem Gefäß 6 die Trennung der toluenischen, das hergestellte Silicon harz enthaltenden Phase, von der Salzsaure Beide Phasen werden über den Abnahmestutzen 7 gemeinsam, kontinuierlich ausgekreist
Die im Kreislauf befindliche Salzsaure hat einen HCI-Gehalt von 27 Ma -%
Die Reaktionstemperatur betragt 310K
Das Siliconharz hat ein Si/OH-Verhaltnis von 4,0 zu 1
Die Ausgangsstoffe und deren Dosierung in die Kreislaufapparatur entsprechen Beispiel 1 Durch die Kreiselpumpe 1 wird dem System Mischenergie von 1,2 106W s m 3 zugeführt und der Kreislaufinhalt stundlich 140mai umgewalzt
Die durch die Kreiselpumpe 1 erzeugte intensive Vermischung der Phasen bleibt im gesamten Kreislauf erhalten Am Abnahmestutzen 7 wird das intensiv vermischte Produkt ausgetragen Im Kreislauf wird das intensive Gemisch aus Salzsaure und toluenischer Siliconharz-Losung umgepumpt
Die Salzsaure hat einen HCI-Gehalt von 27 Ma -%
Die Reaktionstemperatur betragt 328K
Das Siliconharz hat ein Si/OH-Verhaltnis von 8,0 zu 1
Beispie! 3
Die Verfahrensweise entspricht der im Beispiel 2 angegebenen Es wird jedoch nur die halbe Menge der Ausgangsstoffe des Beispieles 1 je Stunde dosiert Die Zeit der intensiven Vermischung der Phasen wird damit verdoppelt Das Siliconharz hat ein Si/OH-Verhaltms von 9,4 zu 1
Die Verfahrensweise entspricht der im Beispiel 1 angegebenen mit dem Unterschied, daß die Salzsaure 10 Ma -% HCI enthalt Dosiert werden 5,41/h MTS, 5,5 l/h DOS, 15 l/h PTS, 58 l/h Toluen und 174l/h Wasser Das Siliconharz hat ein Si/OH-Verhaltms von 3,5 zu 1.
Die Verfahrensweise entspricht Beispiel 2 mit dem Unterschied, daß die Salzsaure 10Ma -% HCI enthalt Die Ausgangsstoffe und deren Dosierung entsprechen dem Beispiel 4 Das Siliconharz hat ein Si/OH-Verhaltms von 7,0 zu 1
Die Ausgangsstoffe, deren Dosierung in den Kreislauf und die Verfahrensweise entsprechen Beispiel 2 mit dem Unterschied, daß die Reaktionstemperatur 293K betragt Das Siliconharz hat ein Si/OH-Verhältnis von 7,6 zu 1.
Die Ausgangsstoffe, deren Dosierung in den Kreislauf und dieVerfahrensweise entsprechen Beispiel 1 mitdem Unterschied,daß die Reaktionstemperatur 293K betragt Das Siliconharz hat ein Si/OH-Verhaltnis von 3,9 zu 1
In die Kreislaufapparatur wird kontinuierlich eine Mischung aus 11 l/h MTS, 22,5l/h DDS, 15l/h PTS, 1001/h Toluen und 102l/h Wasser dosiert Die Verfahrensweise entspricht der von Beispiel 1 Das Siliconharz hat ein Si/OH-Verhaltnis von 3,6 zu 1
Die Ausgangsstoffe und deren Dosierung in den Kreislauf entsprechen dem Beispiel 8, die Verfahrensweise entspricht dem
Das Siliconharz hat ein Si/OH-Verhaltnis von 7,3 zu 1
In die Kreislaufapparatur wird kontinuierlich eine Mischung aus 16,51/h MTS, 22,41/hPTS, 14,0 l/h DDS, 14,7 l/h Diphenyldichlorsilan (DPDS), 154l/h Toluen und 129l/h Wasser dosiert Die Verfahrensweise entspricht dem Beispiel 2 Das Siliconharz hat ein Si/OH-Verhaltms von 8,8 zu 1.
In die Kreislaufapparatur wird kontinuierlich eine Mischung aus 8,1 l/h MTS, 25,2l/h PTS, 21,6l/h DDS, 7,2 l/h Methylphenyldichlorsilan (MPDS), 117 l/h Toluen und 121 l/h Wasser dosiert Die Verfahrensweise entspricht dem Beispiel 2 Das Siliconharz hat ein Si/OH-Verhaltnis von 8,2 zu 1
In die Kreislaufapparatur wird kontinuierlich eine Mischung aus4,8l/h MTS, 26,4l/h PTS, 24,6l/h DDS, 5,4l/h Vmyltrichlorisilan (VTS), 1151/h Toluen und 123l/h Wasser dosiert Die Verfahrensweise entspricht dem Beispiel 2 Das Siliconharz hat ein Si/OH-Verhaltnis von 8,8 zu 1
In die Kreislaufapparatur wird kontinuierlich eine Mischung aus 29,1 l/h PTS, 21,9 l/h DDS, 5,71/h Trimethylchlonsilan (TMS), 5,1 l/h Siliciumtetrachlond, 117 l/h Toluen und 121 l/h Wasser dosiert Die Verfahrensweise entspricht dem Beispiel 2 Das Siliconharz hat ein Si/OH-Verhaltnis von 8,4 zu 1.
In die Kreislaufapparatur wird kontinuierlich eine Mischung aus 151/h Methyltrimethoxysilan, 19,5-l/h Phenyltrimethoxysilan, 29,1 l/h Dimethyldimethoxysilan, 165l/h Toluen und 81 l/h einer 34Ma -% HCI enthaltenden Salzsaure dosiert Die Verfahrensweise entspricht dem Beispiel 2 Im Kreislauf lauft im Gemisch eine wäßrig methanolische Salzsaure mit einem HCI-Gehalt von 27Ma -% um Die toluenische Siliconharz-Losung hat einen Feststoffgehalt von 20 Ma -% Das Siliconharz hat ein Si/OH-Verhaltnis von 8,8 zu 1 Daneben enthalt das Siliconharz noch 3Ma -% Methoxy-Gruppen
Die Ausgangsstoffe und deren Dosierung in die Kreislaufapparatur entsprechen dem Beispiel Durch die Kreiselpumpe 1 wird dem im Kreislauf befindlichem Produkt Mischenergie von 0,1 · 105W-S- m"3 zugeführt und dieses Produkt stundlich lOOmal durch den Kreislauf gefördert. Die Konzentration der Salzsäure und die Reaktionstemperatur entsprechen dem Beispiel 2.
Die erhaltene Si Neon harz-Losu ng enthält 5 Ma.-% Feststoff, die Zusammensetzung der gelosten Siliconharze entspricht nicht der der eingesetzten Chlorsilane.
Die Ausgangsstoffe und deren Dosierung in die Kreislaufapparatur entsprechen dem Beispiel Durch die Kreiselpumpe 1 wird dem im Kreislauf befindlichem Produkt Mischenergie von 1 · 107W-S- m"3 zugeführt und dieses Produkt stündlich lOOmal durch den Kreislauf gefordert. Die Konzentration der Salzsäure und die Reaktionstemperatur entsprechen dem Beispiel 2.
Am Abnahmestutzen 7 tritt eine Emulsion aus, die sich nicht mehr in organische und wäßrige Phase trennen laßt.
Claims (6)
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Siliconharzen mit wähl baren OH-Gruppen-Gehalten und mit einem R/Si-Verhältnisvon 1,0 bis 1,7, durch Umsetzung von Organosilanen, gelöst in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, in einem Kreislauf, in intensiver Vermischung mit einer wäßrigen oder wäßrig alkoholischen, salzsauren Phase im Bereich von 10 bis 30 Ma.-% HCI und im Bereich von 293 bis 333 K, Zugabe der Organosilane und des Lösungsmittels gemeinsam sowie von Wasser oder von Salzsäure in den Kreislauf, dadurch gekennzeichnet, daß die Organosilane und das organische Lösungsmittel gemeinsam als homogene Phase auf der Saugseite eines intensiv mischenden Förderorgans und stöchiometrisch erforderliches Wasser oder Salzsäure an beliebigerstelle in den Kreislauf dosiert werden, die Umsetzung in einer Zeit von einigen Sekunden bis zu zwei Stunden unter intensiver Vermischung mit der salzsauren Phase konstanter Konzentration im Bereich von 10 bis 30 Ma.-% HCI und bei konstanter Temperatur im Bereich von 293 bis 333 K erfolgt, und nach einer Zeit der intensiven Vermischung der beiden heterogenen Phasen, die im Sekundenbereich liegt, die Siliconharze mit hohen OH-Gruppen-Gehalten gelöst im Lösungsmittel und salzsaure Phase in praktisch getrennten Phasen, und nach einer Zeit der intensiven Vermischung der beiden heterogenen Phasen, die im Stunden bereich liegt, die Siliconharze mit niedrigen OH-Gruppen-Gehalten gelöst im Lösungsmittel, in intensiver Vermischung mit der salzsauren Phase, ausgekreist werden.
2. Verfahren gemäß Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Siliconharzen mit niedrigeren OH-Gruppen-Gehalten Temperaturen und/oder HCI-Konzentrationen im oberen Bereich eingehalten werden.
3. Verfahren gemäß Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Siliconharzen mit höheren OH-Gruppen-Gehalten Temperaturen und/oder HCI-Konzentrationen im unteren Bereich eingehalten werden.
4. Verfahren gemäß Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Organosilane Organochlorsilane eingesetzt werden.
5. Verfahren gemäß Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches, mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel Toluen eingesetzt wird.
6. Verfahren gemäß Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß als intensiv mischendes Förderorgan eine Kreiselpumpe eingesetzt wird, durch die dem System eine Mischenergie von 0,1 106 bis 1,5 · W-s· rrT3 zugeführt und der Kreislaufinhait stündlich 10 bis 150mal umgewälzt wird.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD26938884A DD228552B1 (de) | 1984-11-13 | 1984-11-13 | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von siliconharzen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD26938884A DD228552B1 (de) | 1984-11-13 | 1984-11-13 | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von siliconharzen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD228552A1 DD228552A1 (de) | 1985-10-16 |
| DD228552B1 true DD228552B1 (de) | 1987-09-02 |
Family
ID=5562166
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD26938884A DD228552B1 (de) | 1984-11-13 | 1984-11-13 | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von siliconharzen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD228552B1 (de) |
-
1984
- 1984-11-13 DD DD26938884A patent/DD228552B1/de not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DD228552A1 (de) | 1985-10-16 |
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