DD225989A1 - Verfahren zur herstellung von propan-1,2,3-trisulfonsaeure oder deren salzen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Propan-1,2,3-trisulfonaten bzw. Propan-1,2,3-trisulfonsaeure (Formel I) aus wohlfeilen technischen Ausgangsprodukten. In waessriger Loesung wird Allylsulfonat (Formel II) im p H-Wert-Bereich 2 bis 4 mit Hydrogensulfit und Peroxodisulfat im Molverhaeltnis 1:2:1 umgesetzt. In schneller exothermer Reaktion erfolgt die Bildung von Propan-1,2,3-trisulfonat in quantitativer Ausbeute. Die erfindungsgemaessen Propan-trisulfonate dienen zur Herstellung anderer loeslicher Metallsalze, welche beispielsweise in galvanischen Elektrolyten Verwendung finden. Formeln I und II

Description

Titel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung von Propan-1,2_#3-trisulfonsäure oder deren Salzen

.Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Propan-1,2,3-trisulfonsäure oder deren Salzen der allgemeinen Formel I, in der M gleiche oder verschiedene Katio nen bedeutet wie Na , NH *, K oder H⁺. Diese Salze und die Propantrisulfonsäure selbst dienen zur Herstellung anderer löslicher Metallsalze, welche beispielsweise in galvanischen Elektrolyten Verwendung finden*

H_C - CH - CH _T

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Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Propan-1,2,3-trisulfonate wurden zwar als Umsetzungsprodukt von 1,2,3-Trihalogenpropan mit Sulfiten beschrieben (VV, D.» Roll und G, E„ Cwalina, 0« Amer» Pharm· -Assoc, 46 (1957), 578), wurden jedoch nur als Nebenprodukt in schlechter «Ausbeute als Bestandteil eines komplexen Propansulfonsäuregemisches erhalten, wie durch Nacharbeiten der Literaturangaben unter Einsatz moderner spektroskopische ,Analysenmethoden gezeigt werden konnte (nähere Angaben hierzu in Beispiel 4).

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Ziel der Erfindung

Es ist das Ziel der Erfindung, Propantrisulfonsäure und ihre Salze in einfacher Weise auf der Basis wohlfeiler technischer Ausgangsstoffe formelrein zugänglich zu machen»

Darlegung des Wesens der Erfindung

Das Ziel der Erfindung wird dadurch erreicht, daß Allylsulfonat der Formel II

pH-Wert 2,0 bis 4,0 H₀C = CH - CH- - 50 " + 2 HSO " + S₀O."" . s»

II

HC - CH - CH + 2 HSO " SO₃ SO₃ SO₃

bei einem pH-Wert zwischen 2 und 4 mit 2 Moläquivalenten eines Hydrogensulfits und einem Moläquivalent eines Peroxodisulfats in wäßriger Lösung zur Umsetzung gebracht werden.

Zweckmäßig verfährt man erfindungsgemäß so» daß man das Allylsulfonat - beispielsweise großtechnisch hergestelltes Natrxumallylsulfonat - und das Hydrogensulfit im Molverhält· nis 1 : 2 in Wasser löst, einen pH-Wert von 2,0 einstellt und unter Rühren das Peroxodisulfat einträgt, wobei sich die fortschreitende Reaktion durch rasche Erwärmung des Reaktionsgemisches zu erkennen gibt, das dabei bis zum Sieden kommen kann* Dia überraschende Disulfonierung der C=C-Doppelbindung erfolgt ras^ch und in quantitativer Ausbeute, Einheitlichkeit des Umsetzungsproduktes sowie die Vollständigkeit des Umsatzes des eingesetzten Allylsulfonats lassen sich NMR-spektroskopisch einfach nachweisen.

Die Reaktion ist spezifisch an die Anwesenheit von Peroxodisulfat gebunden» Ändere Perverbindungen, ζ. Β. Wasserstoffperoxid oaer Perborate, lösen eine vergleichbare Reaktion nicht aus, sondern oxydieren lediglich die Sulfite zu Sulfaten, Es ist jedoch möglich, Peroxodisulfat und andere Oxydationsmittel in Kombination einzusetzen, derart, daß dann weniger als 1 Moläquivalent Persulfat benötigt wird, um 1 raol Allylsuifonat in das Propantrisulfonat zu überführen, Als korobinierbare Oxydationsmittel eignen sich insbesondere Wasserstoffperoxid» Chlor, Chlorat und Bromat«

Infolge Gleichgewichtseinstellung zwischen gebildetem Hydrogensulfat und Propantrisulfonat liegt im Reaktionsgemisch nach vollständigem Umsatz überwiegend Propan-1,2^3-trisulfonsäure vor, so daS für viele Zwecke die erhaltene Reaktionslösung ohne weitere Aufarbeitung verwendet werden kann, Neutralisation der Reaktionslösung mit beliebigen Basen liefert die Propan-l,2,3-trisulfonate I, die durch Ionenaustausch von begleitendem Sulfat getrennt werden können» Mit dem erfindungsgeraäßen Verfahren ist damit die Gewinnung einer formelreinen Propan-1,2 ,3-trisulfonsäure möglich,, welche bisher noch nicht frei von anderen Propansulfonsäuren erhalten werden konnte (s. hierzu Seispiel 4, welches dem Stand der Technik nachgearbeitet wurde).

Ausführungsbeispiele

1-3 Die in den nachfolgenden Beispielen aufgeführten "" C-NMR-Spektren wurden in O₂O gemessen, als externer Standard diente Tetramethylsilan (IMS)» Die Zahlenangaben an den C-Atorasymbolen der Strukturformeln entsprechen den chemischen Verschiebungen in ppm»

Beispiel 1

Trinatrium-propan-1,2,3-trisulfonat aus Natriumallylsulfonat

In einem mit Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter und Thermometer ausgerüsteten SuIfierkolben wurden zunächst 200 g (1 mol) 72%iges technisches Natriumallylsulfonat mit einem Gehalt von 25 % NaCl und 3 % Na₃SO₄, 200 g Wasser und 35 g 37%ige Salzsäure miteinander vermischt; dabei löste sich der grö^e Teil des Allyisulfonats auf.

Nun fügte man 533,6 g (2 mol) 39%ige technische wäßrige Natriumhydrogensulfitlösung mit einem Eisengehalt von 9 mg/mol Lösung hinzu und erhielt eine homogene, fahlgelbe Lösung, deren pH-Wert 2,0 (Glaselektrode) betrug* Zu der so vorbereiteten Startlösung dosierte man eine 40%ige wäßrige Natriumperoxodisulfatlösung, die aus 238,1 g (1 mol) Natriumperoxodisulfat und 357,15 g Wasser "bereitet wurde, in dem Maße hinzu» daß sich die reagierende Lösung in etwa 2,5 Minuten, beginnend bei Raumtemperatur, zum Sieden erwärmte. Man setzte die Zugabe der Peroxodisulfatlösung so zügig fort, daß die Reaktionswärme leicht durch Siedekühlung abgeführt werden konnte, wofür nochmals 1,5 Hinuten benötigt wurden. Zu Beginn der Peroxodisulfatzugabe färbte sich die reagierende Lösung unter zunehmender Erwärmung blutrot, hellte sich dann mit fortschreitender Zugabe allmählich auf und war, nachdem man etwa 80 % zudosiert hatte, fast farblos und zum Schluß fahlgrün/gelb.

Die folgende Übersicht zeigt den zeitlichen Verlauf der exothermen Reaktion während der Zudosierphase des Oxydationsmittels:

^zeit (s) 0 45 75 120 150 180 240 Temp. (⁰C) 22 40 60 80 96 104 104

Nach Neutralisation der stark sauren Reaktionslösung mit 33%iger Natronlauge flockte das durch Einsatz technischer Chemikalien eingebrachte Eisen als Eisen-III-hydroxid aus und konnte zusammen mit dem größten Teil des. Natriumsulfat-

hydrats abfiltriert werden«

1 13 Ein vom farblosen FiIt rat angefertigtes H- bzw. C-NMR-Spektrum bestätigte die quantitative und selektive Umwandlung des Allylsulfonats in das Propantrisulfonat*

13	C-NMR-Spektrumί	52,5	55,	2	-	52,	5
		H2C -	CH		CH2
		I	1	Na	1
		SO3Na	S03		S03	Na

Beispiel 2 Trinatriura-propan-l,2,3-trisulfonat

Dieses Beispiel soll die Eignung von Qxydationsmittelkombinationen veranschaulichen·

Nach Beispiel 1 wurde die homogene Startlösung vom pH-Wert hergestellt und auf einmal 13,5 g (5McI-JS) feingepulvertes Kaliumperoxodisulfat hinzugegeben. Das Peroxodisulfat löste sich schnell auf und die reagierende Lösung erwärmte sich innerhalb von 2 Minuten von Raumtemperatur auf 56 ⁰C, Nun dosierte man im Verlauf von .3 Minuten 107,7 g (95 Mol-%) 30%iges Wasserstoffperoxid hinzu; dabei erwärmte sich die Lösung weiter bis zum Sieden und man führte die Reaktionswärme durch Siedekühlung ab. Zum Schluß der Peroxidzugabe war die Reaktionslösung praktisch farblos und siedete bei 105 ⁰C.

Die folgende Übersicht zeigt den zeitlichen Verlauf der exothermen Reaktion während der Zudosierungsphase der Oxydationsmittel.

Zeit (min) 0 12 2,5 3 3,5 5 Temp* (⁰C) 22 52 56 55 SO 104 105

Nach der Neutralisation der sauren Reaktionslösung mit SS g 33%iger Natronlauge flockte wenig Eisen-III-hydroxid aus»

Die NMR-Spektren des farblosen Filtrats zeigten, daß die erhaltene Reaktionslösung reines Propantrisulfonat war* Durch Einengen aer wäßrigen Lösung zur Trockne kann das Trisulfonat neben den anorganischen Salzen kristallin erhalten werden* Eine Abtrennung von den Begleitsalzen gelang durch Umkristallisation aus Wasser, Durch Kationenaustausch ließ sich die freie Propan-1,2,3-trisulfonsäurs als fast farbloses, viskoses öl erhalten,

Beispiel 3 . '

Trinatriura-propan-1,2,3-trisulfonat neben Dinatriumpropan-l_#3-disulfonat

Dieses Beispiel soll die Tatsache demonstrieren» daß die Selektivität der ablaufenden Reaktion abnimmt, also keine einheitlichen Reaktionsprodukte erhalten werden, wenn der pH-Wert der homogenen Startlösung auf Werte > 2 eingestellt wird»

Man löst 1 mol 72%iges technisches Natriumallylsulfonat in 2 raol 39ioiger Natriumhydrogensulfitlösung auf* Setzt man nun diese (Mischung, deren pH-Wert 4,8 (Glaselektrode) betrug, nach der in Beispiel 1 oder 2 beschriebenen .«Arbeitsweise mit einem Peroxodisulfat oder einer Peroxodisulfat/ Wasserstoffperoxid-Kombination um, so werden neben Propan-1,2,3-trisulfonat beträchtliche Mengen Propan-1,3-disul~

¹ 13

fonat erhalten, wie "H- bzw, C-NMR-spektroskopisch nachgewiesen werden konnte,

Wählt man jedoch eine Arbeitsweise, die es gestattet, Reaktionsbedingungen bei pH-Werten ^ 7 zu realisieren, wie dies beispielsweise in dem DD-WP 154 443 beschrieben wird, gelingt es, Natriumallylsuifonat selektiv und quantitativ in Propan-1,3-disulfonat umzuwandeln,

¹ C-NMR-Spektrum des Dinatrium-propan-1,3-disulfonats:

51,0 21,5 51,0 H₀C — CH₀ — CH₀

SO₃Na SO₃Na

Beispiel 4

Trinatrium-propan-l_r2,3-trisulfonat aus 1,2,3-Tribrompropan

1 3 Das ~ C-NMR-Spektrum eines aus 1,2,3-Tribrompropan und Natriufflsulfit nach W. D, Roll und G. E, Cwalina, 0* Araer. pharm. Assoc* 46, (1957)^578 hergestellten Urasetzungsprodukts zeigt, daß es sich nicht um ein einheitliches Produkt, sondern um ein Gemisch mehrerer Propansulfonate handelt, von denen das Trinatrium-propan-1,2,3-trisulfonat nur ein untergeordneter Bestandteil ist. Das für den Versuch verwendete 1,2,3-Tribrofflpropan war-ein einheitliches Produkt

13 mit C-NMR-Signalen bei 48,3 ppm und 35,0 ppm.

C-NMR-Spektrum des erhaltenen Produktgemisches in ppm:

137,6; 130,9; 59,.2; 55,2;54,4; 52,7; 51,2; 41,2; 21,8*

Neben Propan-1,2,3-trisulfonat( 55,2; 52,7) und weiteren nicht identifizierten Bestandteilen, konnten Propan-1,3-disulfonat (51,2; 21,8) und Propen-1,3-disulfonat (137,5; 130,9; 59,2) erkannt werden.

Claims (3)

1. Erfindungsanspruch

   Verfahren zur Herstellung von Propan-l,2,3-trisulfonsäure oder deren Salzender allgemeinen Formel I, in welcher H Kationen bedeutet,

   HC - CH - CH_ H₀C=CH - CH₀-SG₀"

   SO₀M SO₀M SO₀H _ TT

   OO O j' ι '

   gekennzeichnet dadurch, daß Allylsulfonat der Formel II in Gegenwart der 2fach solaren Menge eine3 Hydrogensulfits rait Peroxodisulfaten allein oder Peroxodisulfaten und anderen Oxydationsmitteln bei pH-Werten von 2 bis 4 umgesetzt werden, derart, daß pro rool .Allylsulfonat 1 mol Peroxodisulfat oder - bei gleichzeitiger Anwesenheit von anderen Oxydationsmitteln - 2 Oxydationsäquivalente verfügbar sind,
2. 2* Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daS die Kationen M gleich oder verschieden sind und Na , NH , K⁺ oder H bedeuten»
3. 3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die in Kombination rait Peroxodisulfat eingesetzten Oxydationsmittel Chlor oder chlorabgebende Stoffe, Chlorate, Bromate oder Wasserstoffperoxid sind«