DD225989B1 - Verfahren zur herstellung von propan-1,2,3-trisulfonsaeure oder deren salzen - Google Patents

Description

gekennzeichnet dadurch, daß Allylsulfonate der Formel Il mit der mindestens 2fachen molaren Menge eines Hydrogensulfits in Anwesenheit eines Peroxodisulfates, gegebenenfalls in Kombination mit anderen Oxydationsmitteln, in wäßriger Losung Bei Raumtemperatur im pH-Wert-Bereich von 2 bis 4 umgesetzt werden

2 Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß Allylsulfonat und Peroxodisulfat im molaren Verhältnis verwendet werden

3 Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß pro mol Allylsulfonat 1 mol Peroxodisulfat bei alleiniger Anwendung oder 2 Oxydationsaquivalente bei dessen kombinierter Anwendung mit anderen Oxydationsmitteln verwendet werden

4 Verfahren nach Punkt 1 und 3, gekennzeichnet dadurch, daß die gegebenenfalls in Kombination mit Peroxodisulfat eingesetzten Oxydationsmittel Chlor oder chlorabgebende Stoffe, Chlorate, Bromate oder Wasserstoff peroxid sind

5 Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Kationen M gleich oder verschieden sind und Na⁺, NH₄ ⁺, K⁺ oder H⁺ bedeuten

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Propan 1,2,3-trisulfonsaure oder deren Salzen der allgemeinen Formel I, in der M gleiche oder verschiedene Kationen bedeutet wie Na *, NH₄\ K·"" oder H * Diese Salze und die Propantrisulfonsaure selbst dienen zur Herstellung anderer löslicher Metallsalze, welche beispielsweise in galvanischen Elektrolyten Verwendung finden

H,C - CH - CHp SO₃M SO₃M SO₃M

Charakteristik der bekannten technischen Losungen

Propan-1,2,3-trisulfonate wurden zwar als Umsetzungsprodukt von 1,2,3-Trihalogenpropan mit Sulfiten beschrieben (W D Roll und G E Cwalina, J Amer Pharm Assoc 46,578/1957/), wurden jedoch nur als Nebenprodukt in schlechter Ausbeute als Bestandteil eines komplexen Propansulfonsauregemisches erhalten, wie durch Nacharbeiten der Uiteraturangaben unter Einsatz moderner spektroskopischer Analysenmethoden gezeigt werden konnte (nähere Angaben hierzu in Beispiel 4) Des weiteren ist aus der DD-PS 154 443 bekannt, N-substituierte 3-Sulfopropylammoniumbetaine durch Umsetzung von N-substituierten Allylammoniumverbindungen bei einem pH-Wert von 2 bis 9 in Gegenwart von Initiatoren, wie Sauerstoff, und katalytisch wirkenden Ubergangsmetallionen der 1,5,7 und 8 Nebengruppe des Periodischen Systems mit Hydrogensulfit oder Disulfiten herzustellen Als Initiatoren tonnen auch Peroxodisulfate, Wasserstoffperoxid, organische Peroxide oder Hydroperoxide oder Nitrate und Nitrite verwendet werden Hierbei wird stets selektiv nur das 1 Sulfonat erhalten, als Nebenreaktion wird Sulfit zu Sulfat oxydiert Die Reaktion unterliegt einer Homogenkatalyse durch Metalhonen, die durch Blockierung dieser Metalhonen beispielsweise durch Komplexbildner unterbunden wird

Ferner ist bekannt, daß bei Olefinen und ungesättigten Alkoholen (DE-AS 1 418 746 und DE-OS 2 313 539) die radikahsche Difunktionalisierung mit Hydrogensulfiten möglich ist, wenn unter dem Einfluß von οι ganischen Radikalbildnern oder Luftsauerstoff im pH-Wert-Bereich von 4 bis 9, vorzugsweise 4 bis 5, Hydrogensulfite zur Einwirkung kommen, was in der Regel Reaktionszeiten von einer bis zu mehreren Stunden erfordert Hierbei wurden Produkte mit endstandiger Sulfonsauregruppe und benachbarter Sulfinatgruppe als wahrscheinlicher, aber unbewiesener Struktur erhalten (DE-PS 1117 565) Die Anwendung dieser Verfahrensweise auf Allylsulfonat als Ausgangsprodukt fur die Herstellung von 1,2,3-Tnsulfonatopropan ist bisher nicht beschrieben worden

-2- 225 9139

Eigene in Anlehnung des Standes der Technik durchgeführte Versuche zur Umsetzung von Allylsulfonat mit Hydrogensulfit und Luftsauerstoff im bevorzugten pH-Wert-Bereich von 4 bis 5 ergab erwartungsgemäß geringe Mengen von 1,2,3-Trisulfonato-propc η und unerwartet in nicht unerheblichem Maße 1,3-Disulfonato-propan neben 1,3-Disulfonato-2-sulfinato-propau Zugleich laßt der Einsatz von Peroxiden zur Initiierung radikalischer Sulfitreaktionen nach Angaben aus der DE OS 2 315 539 (Saite 4) wenig Erfolg erwarten, da „ die Verwendung von Peroxiden fur die freie Radikalinitiierung zu einer schnellen und bevorzugten Reaktion mit Bisulfit fuhrt Als Folge davon können betrachtliche Mengen an Peroxid bei der Umsetzung mit der Sulfitverbirtdung verbraucht werden, wodurch die fur die freie Radikalinitiierung verfugbare Menge herabgesetzt wird " So konnte auchlbei Einsatz organischer Peroxide oder anderer organischer Radikalbildnei kein einheitliches Reaktionsprodukt erzielt werden

Ziel der Erfindung

Es ist das Ziel der Erfindung, Propantrisulfonsaure und ihre Salze in einfacher Weise auf der Basis wohlfeiler technischer Ausgangsstoffe formelrein zugänglich zu machen

Darlegung des Wesens der Erfindung

Das Ziel der Erfindung wird dadurch erreicht, daß erfindungsgemaß Allylsulfonat der Formel Il mit der mindestens 2fachen molaren Menge eines Hydrogensulfits in Anwesenheit eines Peroxodisulfates, gegebenenfalls in Kombination mit anderen Oxydationsmitteln, in waßnger Losung bei Raumtemperatur im pH-Wert Bereich von 2 bis 4 umgesetzt werden

H₂C = CH-CH₂-SO₃- + 2 HSO₃- + S₂O₈- Il

H₂C - CH - CH₂ + 2 HSO₄ ^-

III I

SO₃- SO₃" SO₃"

Zweckmaßig verfahrt man so, daß man das A lylsulfonat — beispielsweise großtechnisch hergestelltes Natriumallylsulfonat — und das Hydrogensulfit im Molverhaltnis 1 2 in Wasser lost, einen pH Wert von 2,0 einstellt und unter Ruhren das Peroxodisulfat eintragt, wobei sich die fortschreitende Reaktion durch rasche Erwärmung des Reaktionsgemisches 2u erkennen gibt, das dabei bis zum Sieden kommen kann Die überraschende Disulfonierung der C-C-Doppelbindung erfolgt rasch und in quantitativer Ausbeute Einheitlichkeit des Umsetzurigsproduktes sowie die Vollständigkeit des Umsatzes des eingesetzten Allylsulfonats lassen sich NMR-spektroskopisch einfach nachweisen

Die Reaktion ist spezifisch an die Anwesenheit von Peroxodisulfat gebunden Erfindungsgemaß werden Allylsu|fonat und Peroxodisulfat im molaren Verhältnis verwendet Andere Perverbindungen, ζ B Wasserstoffperoxid oder Perborate, losen eine vergleichbare Reaktion nicht aus, sondern oxydieren lediglich die Sulfite zu Sulfaten Es ist erfindungsgemaß auch möglich, Peroxodisulfat und andere Oxydationsmittel in Kombination einzusetzen, derart, daß dann weniger als 1 Molaquivalent Peroxodisulfat benotigt wird, um 1 mol Allylsulfonat in das Propantrisulfonat zu überfuhren In diesem Fall müssen jedoch insgesamt 2 Oxydationsaqu valente verfugbar sein Als kombinierbare Oxydationsmittel eignen sich insbesondere Wasserstoffperoxid. Chlor, Chlorate oder chlorabgebende Stoffe und Bromate Fur das erfindungsgemaße Verfahren spielen Schwermetallionen überhaupt keine Rolle, sondern lediglich die Wechselwirkung der Einzelkomponenten jm System „C-C Doppelbindung/Hydrogensulfit/Peroxodisulfat/niedriger pH-Wert" Fuhrt man die Umsetzung beispielsweise in Gegenwart von Komplexbildner fur Eisen wie Ethylendiamintetraessigsäure oder Dimethylaminomethanbisphosphonsaure durch, wird der gleiche Reaktionsabiauf beobachtet und das gleiche Weaktionsprodukt erhalten

Infolge Gleichgewichtseinstellung zwischen gebildetem Hydrogensulfat und Propantrisulfonat liegt im Reaktionsgemisch nach vollständigem Umsatz überwiegend Propan-1,2,3 trisulfonsaure vor, so daß fur viele Zwecke die erhaltene Reaktionslosung ohne weitere Aufarbeitung verwendet werden kann Neutralisation der Reaktionslosung mit beliebigen Basen liefert die Propan-1,2,3-tnsulfonate I Mit dem erfindungsgemaßen Verfahren ist damit die Gewinnung einer formelreinen Propan 1,2,3-trisulfonsaure möglich, welche bisher noch nicht frei von anderen Propansulfonsauren erhalten werden konnte (s hierzu Beispiel 4, welches dem Stand der Technik nachgearbeitet wurde)

Die in den nachfolgenden Beispielen aufgeführten ¹³C-NMR-Spektren wurden in D₂O gemessen, als externer Standard diente Tetramethylsilan (TMS) Die Zahlenangaben an den C-Atomsymbolen der Strukturformeln entsprechen den chemischen Verschiebungen in ppm

Ausfuhrungsbeispiele

Beispiel 1

Trinatrium-propan-1,2,3-tnsulfonat aus Natriumallylsulfonat

In einem mit Ruhrer, Ruckflußkuhler, Tropftrichter und Thermometer ausgerüsteten Sulfierkolben wurden zunaahst 200 g (1 mol) 72%iges technisches Natriumallylsulfonat mit einem Gehalt von 25% NaCI und 3% Na₂SO₄, 200 g Wasser und 35 ig 37%ige Salzsaure miteinander vermischt, dabei loste sich der größte Teil des Allylsulfonats auf

Nun fugte man 533,6 g (2 mol) 39%ige technische wäßrige Natriumhydrogensulfitlosung mit einem Eisengehalt von 9 mg/mol Losung hinzu und erhielt eine homogene, fahlgelbe Losung, deren pH-Wert 2,0 (Glaselektrode) betrug Zu der so vorbereiteten Startlosung dosierte man eine 40%ige wäßrige Natriumperoxodisulfatlosung, die aus 238,1 g (1 mol) Natriumperoxodisulfat und 357,15 g Wasser bereitet wurde, in dem Maße hinzu, daß sich die reagierende Losung in etwa 2,5 Minuten, beginnend bei

Raumtemperatur, zum Sieden erwärmte Man setzte die Zugabe der Peroxodisulfatlosung so zugig fort, daß die Reaktionswarme leicht durch Siedekuhlung abgeführt werden konnte, wofür nochmals 1,5 Minuten benotigt wurden Zu Beginn der Peroxodisulfatzugabe färbte sich die reagierende Losung unter zunehmender Erwärmung blutrot, hellte sich dann mit fortschreitender Zugabe allmählich auf und war, nachdem man etwa 80% zudosiert hatte, fast farblos und zum Schluß fahlgrun/gelb

Die folgende Übersicht zeigt den zeitlichen Verlauf der exothermen Reaktion wahrend derZudosierphase des Oxydationsmittels

Zeit(s) 0 45 75 120 150 180 240

Temp 22 40 60 80 96 104 104

Nach Neutralisation der stark sauren Reaktionslosung mit33%iger Natronlauge flockte das durch Einsatz technischer Chemikalien eingebrachte Eisen als Eisen-lll-hydroxid aus und konnte zusammen mit dem größten Teil des Natnumsulfathydrats abfiltriert werden

Ein vom farblosen Filtrat angefertigtes ¹H- bzw ^l3C-NMR-Spektrum bestätigte die quantitative und selektive Umwandlung des Allylsulfonats in das Propantnsulfonat

¹³C-NMR-Spektrum

52,5 55,2 52,5

H₂C - CH - CH I t I

SO₃Na · SO₃ISIa SO₃Na

Beispiel 2

Trinatrium-propan-1,2,3 trisulfonat

Dieses Beispiel soll die Eignung von Oxydationsmittelkombinationen veranschaulichen Nach Beispiel 1 wurde die homogene Startlosung vom pH-Wert 2 hergestellt und auf einmal 13,5 g (5 Mol-%) feingepulvertes Kahumperoxodisulfat hinzugegeben Das Peroxodisulfat loste sich schnell auf und die reagierende Losung erwärmte sich innerhalb von 2 Minuten von Raumtemperatur auf 56 °C Nun dosierte man im Verlauf von 3 Minuten 107,7 g (95 Mol-%) 30%iges Wasserstoffperoxid hinzu, dabei erwärmte sich die Losung weiter bis zum Sieden und man führte die Reaktionswarme durch Siedekuhlung ab Zum Schluß der Peroxidzugabe war die Reaktionslosung praktisch farblos und siedete bei 105⁰C Die folgende Übersicht zeigt den zeitlichen Verlauf der exothermen Reaktion wahrend der Zudosierungsphase der Oxydationsmittel

Zeit (min) 0 1 2 2,5 3 3,5 5

Temp 22 52 56 65 90 104 105

Nach der Neutralisation der sauren Reaktionslosung mit 86 g 33%iger Natronlauge flockte wenig Eisen lll-hydroxid aus Die NMR Spektren des farblosen Filtrats zeigten, daß die erhaltene Reaktionslosung reines Propantnsulfonat war Durch Einengen der wäßrigen Losung zur Trockne kann das Trisulfonat neben den anorganischen Salzen kristallin erhalten werden Eine Abtrennung von den Begleitsalzen gelang durch Umkristallisation aus Wasser Durch Kationenaustausch ließ sich die freie Propan 1,2,3-trisulfonsaure als fast farbloses, viskoses Ol erhalten

Beispiel 3

Trinatnum-propan-1,2,3-trisulfonat neben Dinatrium-propan 1,3-disulfonat

Dieses Beispiel soll die Tatsache demonstrieren, daß die Selektivität der ablaufenden Reaktion abnimmt, also keine einheitlichen Reaktionsprodukte erhalten werden, wenn der pH-Wert der homogenen Startlosung-auf Werte > 2 eingestellt wird Man lost 1 mol 72%iges technisches Natriumallylsulfonat in 2 mol 39%iger Natriumhydrogensulfitlosung auf Setzt man nun diese Mischung, deren pH-Wert 4,8 (Glaselektrode) betrug, nach der in Beispiel 1 oder 2 beschriebenen Arbeitsweise mit einem Peroxodisulfat oder einer Peroxodisulfat/Wasserstoffperoxid Kombination um, so werden neben Propan-1,2,3-tnsulfonat beträchtliche Mengen Propan-1,3 disulfonat erhalten, wie ¹H bzw '³C NMR-spektroskopisch nachgewiesen werden konnte Wählt man jedoch eine Arbeitsweise, die es gestattet, Reaktionsbedingungen bei pH-Werten > 7 zu realisieren, wie dies beispielsweise in dem DD-WP 154 443 beschrieben wird, gelingt es, Natriumallylsulfonat selektiv und quantitativ in Propan-1,3-disulfonat umzuwandeln

¹³CNMR-Spektrum des Dinatrium-propan 1,3-disulfonats

51,0 21,5 51,0

2ν

I SO₃

I Na SO₃Na

Beispiel 4

Tnnatrium-propan-1,2,3-trisulfonat aus 1,2,3-Tribrompropan

Das ¹³C-NMR Spektrum eines aus 1,2,3-Tribrompropan und Natriumsulfit nach W D Roll und G E Cwalina, J Amer pharm Assoc 46, (1957), 578 hergestellten Umsetzungsprodukts zeigt, daß es sich nicht um ein einheitliches Produkt, sondern um ein Gemisch mehrerer Propansulfonate handelt, von denen dasTrinatrium-propan-1,2,3trisulfonat nur ein untergeordneter Bestandteil ist Das fur den Versuch verwendete 1,2,3-Tribrompropan war ein einheitliches Produkt mit ¹³C-NMR Signalen bei 48,3 ppm und 35,0 ppm ¹³C-NMR-Spektrum des erhaltenen Produktgemisches in ppm 137,6,130,9, 59,2, 55,2, 54,4, 52,7, 51,2, 41,2, 21,8 Neben Propan-1,2,3 trisulfonat (55,2, 52,7) und weiteren nicht identifizierten Bestandteilen, konnten Propan-1,3-disulfonat (51,2, 21,8) und Propen 1,3-disulfonat (137,6,130,9, 53,2) erkannt werden

Claims (1)

1. Erfindungsanspruch.

   1 Verfahren zur Herstellung von Propan-1,2,3-tnsulfonsaure oder deren Salzen der allgemeinen Formel I, in welcher M ein Kation bedeutet,

   SO₃M SO₃M SO₃M

   H₂C=CH - CH₃-SO₃"

   Il