DD218486A1 - Elektrophotographisches aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Abstract

Das Ziel und die Aufgabe ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial auf der Basis von polymeren Photoleitern die leicht herstellbar sind, eine gute Empfindlichkeit aufweisen und transparente und gut haftende Schichten bilden koennen, wird geloest, indem das elektrographische Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem elektroleitfaehigen Traeger und einer darauf aufgebrachten Photoleiterschicht, als Photoleiterschicht Polymere mit Struktureinheiten der allgemeinen FormelnRAlkyl,R2p-Dimethylaminophenyl, m-Dimethylaminophenyl,p-Methoxyphenyl, Anisidyl, 1-Hydroxynaphthyl;xWasserstoff, Methyl,YWasserstoff, Phenyl, Acetat, Carboxy, Carbalkoxy, Alkoxy;bedeuten, enthaelt. Formeln

Description

oder

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- 1 - 248 258 0

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VE3 Filmfabrik Wolfen . Wolfen, den 01.02.1983

- 'te pn 1005 Wa/Mi

Dr.	Leistner
Dr.	Wohlfarth
Dr.	Kapler
DC.	Keil
DC.	Ackermann
DC.	Rittmeier
Prof	.Ratsch

Int.Cl.³: G 03 G,5/00

Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial ·

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung von Offsetdruckformen, kopierfähigen transparenten Vorlagen, Mikrofiches und elektronischen Bauelementen .

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Ein typisches elektrophotographisches Material besteht aus dem Träger, der entweder selbst leitfähig ist oder eine elektrisch leitfähige Schicht aufweist, und einer darauf aufgebrachten phötoleitfähigen Schicht. Es ist des weiteren bekannt, zwischen der elektrisch leitfähigen Schicht und der phötoleitfähigen Schicht «eine- Zwischenschicht zu verwenden, die zur Verhinderung der Ladung'strägerinjektion von der Unterlage her dient.

Die so aufgebauten Materialien werden im Dunkeln üblicherweise durph eine Coronaentladung elektrostatisch aufgeladen und verlieren an belichteten Stellen diese Aufladung durch die Bildung von Ladungsträgern in der Schicht. Das dadurch entstandene latente Ladungsbild wird· anschließend mit einem Toner (elektrisch geladene Harzpartikelchen in Form von Pulver "trocken" oder Disper-

25FEB19-83*O71913

sionen "flüssig Toner") sichtbar gemacht und durch Erwärmen oder durch Einwirkung von Lösungsmitteln fixiert, Elektrophotographische Verfahren und hierfür geeignete Ma-. terialien sind schon lange bekannt (US-PS 2 297 691,"Elektrophotography", Verlag Focal Press Ltd. 1975). Als Photoleiter für die elektrophotographischen Materialien werden sowohl anorganische als auch organische Verbindungen,, beispielsweise Selen, Zinkoxid, Cadmiumsulfid, polycyclische Aromaten (Anthracen, Senzidin), Farbstoffe, aromatische Systeme mit 5- und 6-Ringheterocyclen (2,5-Bis-(p-diethylaminophenyl)-oxadiazol-1,3,4) und viele andere, beschrieben.

Neuerdings werden immer mehr organische polymere Verbindungen als photoleitfähige Substanzen vorgeschlagen, da sie gegenüber den niedermolekularen organischen Photoleitern eine Reihe von Vorteilen aufweisen. Polymere Photoleiter sind im Gegensatz zu den nichtpolymeren Photoleitern diffüsionsfest, wodurch die Stabilität der Materialien gegenüber verschiedenen äußeren und inneren Einflüssen besser wird· Darüber hinaus besitzen sie den Vorteil der Eigenfilmbildung, wodurch der Herstellungsprozeß eines elektrophotographischen Materials außerordentlich vereinfacht wird.

Neben dem durch Polymerisation zugänglichem Poly-N-vinylcarbazol (DE-PS 1 068 115) und seiner Copolymeren werden als photoleitfähige Verbindungen ebenfalls Homo- und Mischpolymere

s . ..

von aromatischen, in einem ankondensierten Ring eine Doppelbindung tragende Kohlenwasserstoffe, z.B. Polymerisate des 1,2-Dehydroacephenanthrens (DE-PS 1 133 976) verwendet. Photoleitfähige transparente filmbildende Polymere auf der Ba-? sis von Polyanylenvinylenen (DD-WP 95 973) und Polymere und Copolymere mit sich wiederholender Struktureinheit von Vinyltriarylamin(US-PS 3 265 496)sind ebenfalls bekannt« Ferner wurde gefunden, daß die mit entsprechenden Triarylaminderivaten substituierten Polyvinylalkohole bzw. Polyvinylacetat oder ihre Copolymere photoleitfähige Eigenschaften besitzen (US-PS 3 779 750) .

Die vorstehend genannten polymeren Photoleiter zeigen neben ihren Vorteilen eine Reihe von Nachteilen, so daß ihre technische Anwendung entweder kompliziert und aufwendig oder gar unmöglich ist. Beispielsweise haben insbesondere die durch

Polykondensation erhaltenen Photoleiter oftmals nicht für dis Filmbildung'hinreichend hohe Molmassen und unzureichende Löslichkeit. Sprödigkeit und schlechte Adhäsion auf der Unterlage sind wiederum typische Nachteile der aus Polyvinylcarbazol und Polyvinyltriarylamin hergestellten Schichten. In vielen Fällen haben die polymeren Photoleiter eine zu hohe Dunkelleitfähigkeit und eine zu geringe Lichtempfindlichkeit.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial auf ökonomisch einfachem Wege herzustellen.

' ·

Darleguno, des Wesens der Erfindung

Die bekannten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien auf der Basis von polymeren Photoleitern entsprechen nicht der Forderung nach einfacher Herstellungsweise und günstigen physikalisch mechanischen Eigenschaften.

Deshalb ist es Aufgabe der Erfindung, ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial auf der Basis von. polymeren Photoleitern, die leicht herstellbar sind, eine gute Empfindlichkeit aufweisen und transparente und gut haftende Schichten bilden, können, zu schaffen.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst, indem das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem elektroleitfähigem Träger und einer darauf aufgebrachten Photoleiterschicht, als Photoleiterschicht Polymere mit Struktureinheiten der allgemeinen Formeln

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R₂ p-Dimethylaminophenyl, m-Dimethylaminophenyl, p-Methoxyphenyl, Anisidyl, 1-Hydroxynaphthyl;

R Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; χ Wasserstoff, Methyl;

y Wasserstoff, Phenyl, Acetat, Carboxy mit l bis 4 Kohlenstoffatomen, Carbalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit l bis 4 Kohlenstoffatomen;

bedeuten, enthält.

Der Gehalt an Struktur I kann je nach Art des Monomeren und Polymerisationsbedingungen in weiten Grenzen variiert werden.

Vorteilhaft ist es jedoch, wenn der Anteil an Struktur I 50 % nicht überschreitet. Der Anteil von Struktur II und III ist von dem Maleinsäureanhydrid-Gehalt des Ausgangscopolyr m-eren und von den Bedingungen der polymeranalogen Umsetzung abhängig und bewegt sich vorzugsweise zwischen 15 und 50 mol%<> Der Restgehalt an nicht umgesetzten Maleinsäureanhydrid-Struktureinheiten soll .möglichst niedrig sein und vorteilhafterweise 15 mol% nicht überschreiten.

Charakteristisch für die Erfindung ist es, daß die photoleitfähigen Polymeren durch eine polymeranaloge Umsetzung eines Maleinsäureanhydrid-Copolymeren mit einer entsprechenden niedermolekularen photoleitenden Verbindung erhalten werden und daß sie transparente und gut haftende Schichten bilden können» Charakteristisch für die Erfindung ist es weiterhin, daß die niedermolekularen Photoleiter dispergiert in einem polymeren Bindemittel eine viel schwächere Photoleitfähigkeit als ihre polymeren Analoga besitzen.

Des weiteren kann die Synthese der neuartigen polymeren Photoleiter auch stufenweise an der Polymerkette erfolgen. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Polymeren ist die Möglichkeit, ihre Molmasse relativ einfach und in einem breiten Bereich, je nach Bedarf von 10 000 bis 200 000, zu variieren und durch Wahl entsprechender Comonomerer ihre physikalischen und chemischen Eigenschaften zu beeinflussen. Für das letztere kann auch eine geeignete anteilmäßige Modifizierung der Maleinsäureanhydrid Copol'ymeren genutzt werden. ^ .

Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials werden die beschriebenen Polymere in einem Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch, ζ.3. Methylenchlorid, Methanol, Tetrahydrofuran, Aceton, Benzen bzw. Wasser, gelöst und dispergiert und die Lösung bzw. Dispersion auf einen elektrisch leitenden Träger aufgetragen. Als Träger können Platten und Folien aus Aluminium, Zink bzw. Kupfer, Papier-und verschiedene Kunststoffunterlagen, beispielsweise Polyethylenterephthalat, Cellulosebutyrat, Polycarbonate bzw. Polyolefine, eingesetzt werden. Die Schichtdicken sollen im Bereich zwischen 5 bis 20 ,um liegen. Es können bei der Herstellung photoleitfähiger Schichten die in der Elektrophotographie üblichen Binde-

— T -.

mittel wie Styren-Butadien-Copolymere, Polyvinylacetat, Polyacrylsäureester, Silikonharze, Maleinsäure-Copoiymere, PoIystyren, Polymethylmethacrylat und viele andere zugesetzt werden. Aufgrund der guten filmbildenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polymeren sind jedoch zusätzliche Bindemittel¹in den meisten Fällen nicht notwendig.

In der elektroleitfähigen Schicht des erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials können vorzugsweise Nätrium-bzw. Ammoniumsalze der Styren-Maleinsäurehalbester-Copolymeren, Polydimethyldiallylammoniumchlorid, sowie andere anionische bzw. kationische Polyelektrolyte, deren \.„ ..) spezifische Leitfähigkeit größer als 1*10 -^ cm . ist, verwendet werden. Typische erfindungsgemäß verwendbare elektroleitfähige Schichtträger sind die mit Cu I substrierten bzw·, die im Vakuum mit Aluminium, Chrom oder Nickel bedampften Polyethylen terephthalate.

Des weiteren kann das erfindungsgemäße Material zwischen der photoleitfähigen Schicht und der elektroleitfähigen Unterlage eine Zwischenschicht enthalten.

Im folgenden wird an Hand einiger Beispiele die Herstellungsweise der neuartigen photoleitfähigen Polymeren und ihre Verwendung im elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial beschrieben,

f' Ausführungsbeispiel Beispiel 1:

1,4 g Propylen-Maleinsäureänhydrid-Copolymeren und 2,88 g Ν,Ν-Dibenzyl-m-phenylendiamin werden in einem 250 ml Dreihalskolben, der mit Rückflußkühler, Thermometer Und Rührer versehen ist, in 100 ral Tetrahydrofuran gelöst und. bei 60 C unter Rühren 14 Stunden erwärmt. Der Ansatz wird in 2 1 Petrolether ausgefällt und das erhaltene Produkt im Vakuumtrockenschrank bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Der Umsatz.liegt bei 60 %. \ Zur Verfolgung des Umsetzungsgrades werden jeweils 30 ml der Reaktionslösung, die 0,3 bis 1,7 mg N,M-Dibenzyl-m-phanylen- : diamin enthalten können, in 7 ml Chloroform gegeben und mit .3 ml eines Gemisches (1 ml Eisessig in 50 ml Chloroform), und

2.5 ml einer 5 %±gen Salicylaldehydlösung in Chloroform versetzt und 30 Minuten auf 30 ⁰C erwärmt. Nach Abkühlen und Auffüllen der Lösung mit Chloroform auf 25 ml wird die Extiktion bei 420 nm gegen eine Blindprobe gemessen. Der Gehalt des nicht umgesetzten Amins kann einer unter den gleichen Bedingungen aufgestellten.Eichkurve entnommen werden.

Beispiel 2:

0,7 g Propylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren und 1,135 g 2-Amino-5-(2'-hydroxynaphthyl-l^f)-oxadiazol-l,3,4 werden in einem 100 ml Dreihalskolben, der mit Rückflußkühler, Thermometer'und Rührer ausgestattet ist, mit 25 ml Tetrahydrofuran versetzt und 30' Stunden bei 60 ⁰C gerührt. Nach dem Abkühlen wird das nicht gelöste Oxadiazol abfiltriert und das polymere Umsetzungsprodukt in 1 1 Petrolether ausgefällt. Der isolierte Niederschlag wird bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die Umsetzung am Polymeren J<ann mit IR-Spektroskopie und Elementaranalyse nachgewiesen werden.

Beispiel 3:

1,4 g Propylen-Maleisäureanhydrid-Copolymeren und 2,1 g 3-Am-ino-9-ethylcarbazol werden in eine. Apparatur wie in Beispiel 1 gegeben und mit 50 ml Tetrahydrofuran versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 50 Stunden am Rückfluß gekocht. Danach wird der nicht gelöste Rückstand abfiltriert und das Reaktionsprodukt aus dem Filtrat mit n-Heptan ausgefällt und wie oben beschrieben getrocknet. Der Utnsetzungsgrad kann analog wie im Beispiel 1 verfolgt werden.

Beispiel 4:

Für die Imidisierungsreaktion werden die entsprechenden Maleinsäurehalbamid-Copolymeren, beispielsweise des in den Beispielen 1, 2 bzw. 3 dargestellten Produkts, in 50 ml Xylen eingewogen und 10 Stunden am Rückfluß gekocht. Da die Reaktion in der heterogenen Phase abläuft, kann das gebildete Imidpolymer sehr leicht durch einfache Filtration isoliert werden. Die Imidbildung kann IR-spektroskopisch verfolgt werden«

Beispiel 5: . . '

1.6 g des in Beispiel i erhaltenen Polymeren wurden in 10 ml

Λ V --ο·" . eignet

— g —

Methylenchlorid gelöst und auf eine Aluminiumfolie aufgetragen. Nach dem Trocknen bildet sich auf dem Träger eine transparente, gut haftende Schicht aus. Im elektrophotographischen Verfahren können auf dieser Folie Bilder erzeugt werden, indem man nach dem Aufladen der Schicht durch eine Coronaent- ' ladung die Folie unter einer Vorlage belichtet, mit einem Entwickler, der aus einer Mischung eines Trägers und eines Toners' besteht, sichtbar macht und anschließend thermisch fixiert. Verwendet man als Träger für die photoleitfähige Schicht eine mit CuI substrierte Polyesterfolie, so sind die hergestellten Bilder als Kopiervorlagen bzw, Mikrofiches ge-

Beispiel 6: . · ' . . .

Zu Vergleichszwecken wurde 1 Masservteil des N,N-Dibenzyl-mphenylendiamin und 1 Massenteil der Propylen-Maleinsäurebutylhalbester-Gopolymeren in 6 Massenteileri Methylenchlorid gelöst und auf eine Aluminiumfolie aufgetragen. Nach dem Trocknen wurde das so hergestellte Material mit dem erfindungsgemäßen Material aus Beispiel 5 verglichen, indem beide Materia-' lien mittels einer Coronavorrichtung negativ bzw. positiv aufgeladen und danach, ihre Hell- und Dunkelentladungskurven aufgenommen wurden. Die daraus ermittelten Halbwertszeiten des mit erfindungsgemäßen Photoleiter beschichteten Materials waren bei Belichtung wesentlich kürzeir als die des Vergleichsmaterials, in dem der niedermolekulare Photoleiter lediglich verteilt und nicht chemisch gebunden vorliegt. Der;'.Dunkelspannungsabfall der erfindungsgemäßen Photoleiters hatte sich dagegen wünschenswert verlangsamt« Die ermittelten Empfindlich-' keiten des erfindungsgemäßen Photoleiters sind ebenfalls vielfach größer als die des Vergleichsmaterials,

3eispiel 7: ^:

Ig des in Beispiel 1 erhaltenen polymeren Photoleiter wird in 10 ml Aceton gelöst und auf eine leitfähige mit CuI beschichtete Polyethylenterephthalatfolie-aufgetragen und bei 60 - SO⁰C 4 Stunden getrocknet. Es wir dabei eine etwa 2 -'3,Um dicke

Photoleiterschicht erhalten, die mit einer Corona-Einrichtung auf etwa 300 V aufgeladen wird. Die Halb-Abfallbelichtung dieser photoleitfähiger Schicht bestimmt man unter Anwendung

von Licht der Beleuchtungsstärke 4,8 m W/cm in der Meßebene

2 aus einem 15 W/6 V Wolf ramstrahier und beträgt 11,0 m W s /cm

Beispiel ß:

l.Sgdes in Beispiel 3 hergestellten Produktes werden in 10 ml Tetrahydrofuran gelöst und auf eine Aluminiumunterlage aufgetragen. Nach 4 Stunden Trocknen bei 80 C wird eine 4,Um dicke Photoleiterschicht erhalten, die sich .mit einer Corona auf etwa 500 V aufladen läßt. Bei Bestrahlung der Photoleiterschicht mit der gleichen Wolframlampe wie im Beispiel 7 _f be-

2 ^x

trägt die Halb-Abfallbelichtung etwa 15 m W s /cm .

Beispiel 9:

3 g Ν,Ν-Dibenzyl-m-phenylendiamin und 2,2 g Styren-Maleinsäureanhydrid-Copolymer mit einer Molmasse von lOO 000 werden in einem 250 ml Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer in 50 ml Tetrahydrofuran gelöst und 8 Stünden bei 60 C gerührt. Nach beendeter Umsetzung wird die Lösung filtriert und auf eine Aluminium-Unterlage wie üblich aufgetragen. Die gut getrockneten Schichten mit einer Dicke von.etwa 5,um vverdsnmit einer Corona-Einrichtung auf etwa 480 V aufgeladen und mit einer Wolframlampe wie im Beispiel 7. bestrahlt. Die Halbwertszeit der Hellentladung beträgt dabei 0,3 s.

Beispiel 10: '

1,4 g Propylenmaleinsäureanhydrid und 3 g Ν,Ν-Dibenzyl-m-Phenylendiamin werden in einem 250 ml Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer in 50 ml Methylenchlorid bzw. Tetrahydrofuran 12 Stunden bei 40 bzw, 60 ⁰C gerührt. Danach wird die Lösung filtriert und auf eine leitfähige Polyethylenterephthalat-Unterlage,aufgetragen, die gegebenenfalls mit einer Barriereschicht überzogen ist« Die Dicke der'nach 4 Stunden Trocknung bei 80 ⁰C erhaltenen Photoleiterschicht beträgt etwa 2 - 3 ,um. Das so hergestellte elektrophotographische Material

kann mit einer Corona auf etwa" 300 V.auf geladen werden. Die Halbwertzeit der Hellentladung bei Verwendung der gleichen Wolframlampe wie in den vorhergehenden Beispielen beträgt

Claims (1)

1. - 12 Erfindungsanspruch

   1. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem elektroleitfähigem Träger und einer darauf·aufgebrachten Photoleiterschicht gekennzeichnet dadurch, daß die Photoleiterschicht Polymere mit Struktureinheiten der allgemeinen Formeln

   und

   oder

   II

   und

   oder

   -CH- CH

   I t

   O=C C=O

   -C-CH, I

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   -CH - CH-

   O=C

   C=O I ! OH NH

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   II

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   -CH- CH-.

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   R Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;

   R₂ p-Dimethylaminophenyl, m-Dimetnylaminophenyl, p-Methoxyphenyl, Anisidyl, 1-Hydroxynaphthyl;

   χ Wasserstoff, Methyl;

   y Wasserstoff, Phenyl, Acetat, Carboxy rait 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carbalkoxy mit l bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit i his 4 Kohlenstoffatomen;

   bedeuten, enthält. ,