DD211116A1 - Verfahren zur herstellung von beta-hydroxylamino-alkyl-phosphorylverbindungen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von beta-Hydroxylamino-alkylphosphorylverbindungen der allgemeinen Formel I, in der R hoch 1 eine Alkyl, Aryl-, Alkoxyaryl-, Aminoaryl-, Halogenaryl- oder Furfurylgruppe und R hoch 2, R hoch 3 eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Aryloxygruppe bedeuten. Die Verbindungen der Formel I werden erhalten, indem beta-Nitro-alkylphosphorylverbindungen der allgemeinen Formel II in Anwesenheit von Protonen elektrochem. reduziert werden. Die entstehenden beta-Hydroxylamino-alkylphosphorverbindungen stellen potentionelle bioaktive Stoffe und Komplexbildner auf dem Wirkstoffgebiet dar.

Description

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Verfahren zur Herstellung von ß-Hydroxylamino-alkyl-· phosphory!verbindungen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von ß-Hydroxylajnino-alkylphosphory !verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxyaryl-, Aminoaryl-, Halogenaryl- oder Furfurylgruppe

2 5 und R , R"^ eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Aryloxy gruppe bedeuten·

Derartige Hydroxylamine stellen potentielle bioaktive Stoffe (z.B. Pflanzenwachstumsregulatoren) und potentielle

Komplexbildner auf dem Wirkstoffgebiet dar. - . _ j

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, daß N-substituierte Hydroxylamine durch Reduktion von Nitroalkanen mit BEj/THT, LiAlH₄, Na/NH, uni durch katalytische Hydrierung ( Houben-Weyl Χ/1, S. 1159) dargestellt werden können· Ein Naohteil dieser Verfahren ist, daß die Reduktion der N-Punktion nicht immer hinreichend selektiv verläuft und teilweise auch zur Bildung von Aminen führt. Weiterhin wird mit diesen Reduktionsmitteln z.T. auch der Phosphorylsauerstoff angegriffenj wobei giftige Phosphine entstehen·

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die selektive Herstellung von ß-Hydroxylamino-alkylphosphorylverbindungen aus Nitroalkylphosphorylverbindungen in hohen Ausbeuten ohne Verwendung eines Katalysators und ohne Druck

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist ein Yerfakren, bei dem durok _{ elektrockemisoke Reduktion der Nitro-alkylpkospkorylveiw bindungen die entstehenden ß^Hydroxylamino-alkylpköspkQryl·" verbindungen entstehen, okne daß eine Veränderung an der Pkospkorgruppierung erfolgt*

Es wurde gefunden, daß ß-Jfitro'-alkylpkospkory!verbindungen

• "f · 2 3 · der allgemeinen,Formel 11* in der Ig R und M die gleiche Bedeutung wie in Formel I besitzen,in Anwesenkeit von Protonen elektrochemisch, zu ß-Hydroxylamino-^lkylpkospkoryl-Verbindungen der allgemeinen Formel I reduziert werden* Is war überrasckend, daß sick die Ausgangsverbindungen elektrochemisok unter protisoken Bedingungen reduzieren lassen, okne daß weitere unerwünsokte Veränderungen am Molekül ablaufen« So wird ζ·Β· keine Esterspaltung beobaoktet. Das Yerfakren zur Reduktion der Nitroverbindungen ist auok deskalb von Interesse, da die benötigten ß-Nitro·*· :, alkylpkospkory!verbindungen auf bequeme Weise aus einfaekem Ausgangsverbindungen zugänglick geworden sind (DDl-P 1-30554 C 07 F 9/40 und DDR-P 228254 C 07 F 9/38 ). Die elektrockemisoke Reduktion erfolgt vorzugsweise in einer durok ein Diapkragma oder durck eine Ionenaustausekermembran getrennten Zelle an einer läetällkatkode mit koker Wasser-* stoffüberspannung, β*Β· Blei oder Quecksilber» Das Material der Anode muß in saurer I«ösung stabil sein, ζ·Β· aus Koklenstoff besteken. Als Grundelektrolyt dient ein polares, } enures mit organiscben Lösungsmitteln misckbares Medium* Die Wasserkonzentration im Katkolyten sollte 10 Tolumenprozente niokt üiiersokreiten· Wird potentiostatisok elektrolysiert, ist der Potentialbereick'von -O,? bis «*1j1Y vorzugsweise von -0,8 bis -1,OT (gegen SCE) geeignet* Bei galvanostatisoker Arbeitsweise wird obne Wasserstoff-, entwicklung bei einer Stromdiokte von 0,5 bis 2 A/dm , vorzugsweise von 0,8 bis 1,2 A/dm und bei einer Konzentration der zu reduzierenden Terbindungen von 5 χ 10 Mol/Liter bis 5 χ 10 Mol/Liter, vorzugsweise von 1. χ 10 bis 1 χ 10 . Mol/Liter, elektrolysiert·

Beispiel 1 : ' . ..·'. .'; " ::' ΐ_::Α^::[ ":*

In einer Topfzelle mit Porzellandiaphragma werden 2g (2-Nitro-1-phenyl-ethyl)diphenylphosphinoxid in 100 ml Methanol gelöst und mit 50 ml 0,8 N wäßriger Salzsäure gemischt· Als Kathode dient Quecksilber, als Anode Graphit ( Anolyt: 100 ml 0,4 N wäßrige Salzsäure und 160 ml Methanol), Die Reduktion wird potentiostatisch "bei 900 mV durchgeführt»-^: Anschließend wird die Lösung eingeengt und ein hellgelbes Öl gewonnen, aus dem nach Auflösen in wenig Methanol und Zusatz von Ether das HydroChlorid des Hydroxylamins ausfällt. Ausbeute : 66# F: 175-185⁰C

Beispiel 2 :

2g 1-(4-Dimethylaminophenyl)—2-nitroethyldiphenylphosphinoxid werden unter Bedingungen wie Beispiel 1 an einer Bleikathode reduziert. Nach der Aufarbeitung der Lösung wird das Dihydro-'chlorid des 1-(4-Dimethylaminophenyl-2-hydroxylaminoethyl)diphenylphosphlnoxids gewonnen. Ausbeute: 6396 F: 234-239⁰C

Beispiel 3 :

In einer Umlaufzelle mit einer Ionenaustauschermembran werden 2g 1-Ethyl—2-nitro-ethyldiphenylphosphinoxid in 100 ml Methanol gelöst und mit 50 ml 0,8 N wäßriger Salzsäure gemischt. Als Kathode dient Blei, als Anode Graphit ( Zusammensetzung des Anolyten wie Beispiel 1). Die Elektrolyse wird galvanostatisch durchgeführt, wobei die Stromdichte 0,9 bis 1,1 A/dm² beträgt. Nach der Aufarbeitung wird das Hydrochlorid des Hydroxylamins gewonnen· Ausbeute : 55* F: 175 - 185⁰C

R-CH-CH2-NH0H

R-CH-CH2-NO2

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Claims (2)

Erfindungsanspruch;

1. Verfahren zur Herstellung von ß-Hydroxylamina-alkylphosphory!verbindungen der allgemeinen Formel I₃ in der-E eine Alkyl-, Aryl—, Alkoxyaryl-», Aminoaryl-, Halogenaryl- oder Furfurylgruppe und R , R⁵ eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Aryloxygruppe bedeuten, gekennzeichnet dadurch, daß ß-Nitro-alkylphosphorylverbindungen der allgemeinen Formel II, in der R , R und R die gleiche

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Bedeutung wie in Formel I besitzen, in Anwesenheit von Protonen elektrochemisch reduziert werden· *

2. Verfahren gemäß Punkt 4, gekennzeichnet dadurch, daß die Reduktion an einer Metallkathode mit hoher Wasserstoff·· überspannung, wie zum Beispiel Blei oder Quecksilber, durchgeführt wird·

3. Verfahren gemäß Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß als Grundelektrolyt ein polares, mit Säuren mischbares Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisoh eingesetzt wird«

4. Verfahren gemäß Punkt Ί bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß potentiostatisch bei einem Kathodenpotential von -0,7 bis *»1 ,1V, vorzugsweise von ·*0,8 bis-1,0V (gegen SCE) elektrolysiert wird«

.5· Verfahren gemäß Punkt 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß galvanostatisch bei einer Stromdichte von 0.5 bis

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2 A/dm , vorzugsweise von 0,8 bis 1,2 A/dm elektrolyt siert wird, wobei die Konzentration der zu reduzierenden Verbindung 5 χ 10""⁴ Mol/Liter bis 5 χ fO~¹ Mol/Liter, vorzugsweise von 1 χ 10~² bis 1 χ 1(Γ* Mol/Liter beträgt»

Hierzu ein Blatt Formeln