DD209954A5

DD209954A5 - Mittel mit wachstumsregulatorischer wirkung

Info

Publication number: DD209954A5
Application number: DD83248694A
Authority: DD
Inventors: Ernst A Pieroh; Hans-Rudolf Krueger; Hans-Joerg Kraehmer; Reinhold Puttner
Original assignee: Schering Ag
Priority date: 1982-03-11
Filing date: 1983-03-10
Publication date: 1984-05-30
Also published as: DE3209030A1; DK84183D0; GB8305444D0; IT8319943A0; PT76361B; CS235314B2; GR77974B; PT76361A; JPS58167533A; ES520278A0; IT8319943A1; BE896129A; IT1161632B; IL68063A0; KR840004052A; SE8301283L; ZA831703B; DK84183A; IN159853B; BR8301212A

Abstract

Die Erfindung betrifft Mittel mit wachstumsregulatorischer Wirkung fuer Pflanzen enthaltend neue Benzylaetherderivate von Pentiten der allgemeinen Formel I, in der einer der Sustituenten Y die Gruppe darstellt und die vier anderen Substituenten Y gleich oder verschieden sind und jeweils die Gruppe - (CO) tief n- R tief 3 bedeuten,worin R tief 1 Wasseerstoff oder einen C tief 1-C tief 4-Alkylrest,R tief 2 einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch C tief1-C tief 6-Alkyl und/oder C tief 1-C tief 6-Alkoxy und/oder gegebenenfalls substituiertes Phenoxy und/oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl und/oder Halogen und/oder die Nitrogruppe und/oder die Trifluormethylgruppe substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest, R tief3 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten C tief1-C tief4-Alkylrest und n 0 oder 1 darstellen, in Mischung mit Traeger- und/oder Hilfsstoffen.

Description

Berlin, den 09.06.1983 AP A 01 N/248 694 62 094/12

Mittel mit wachstumsregolatorischer Wirkung

Anwendungsebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft neue Benzylätherderivate von Pentiten enthaltende Mittel mit wachstumsregulator is eher Wirkung für Pflanzen.

Bekannte technische Lösungen

Verbindungen mit wachstumsregulatorischer Wirkung sind bereits bekannt und teilweise sogar schon in die Praxis eingeführt worden«

Praxisbekannte Produkte dieser Art wie solche auf Basis von Tri^odbenzoesäure oder auf Basis von 2,3 : 4,6-Di-O-isopropyliden-OC -L-xylohexulofuranuronsäure und dessen Hatriumsalz zeichnen sich Jedoch nicht durch entsprechende Wirkungsqualitäten aus oder wirken erst bei erhöhter Äufv/andmenge.

Es ist weiterhin die Verwendung von 2-Benzylox^methjltetrahydrofuran als herbizides Mittel bekannt geworden (DE-OS 27 24 677), welches aufgrund seiner Phytotoxität Pflanzen schädigt.

Ziel der Erfindung

Es ist Ziel der Erfindung, die Nachteile dieser Verbindung zu überwinden«

Wesen der Erfindung

Erfinduagsauf&abe ist die Bereitstellung von ilitteln auf Basis von Benzylätherderivaten von Pent iten, die eine wachstumsrsguiatorische ft'irsung mit einem breiten Wirkungsspe-tctrum bei gleichseitiger Schonung der pflanzen aufweisen.

09.06.1953

AP A 01 U/248 694

62 094/12

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Mittel gelöst, das gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel

GH₂	-0-Y₁
ηττ	- 0 - Ϊ,
L	2 - 0 - Y,
I
OH I	-0-T₄
OH₂	- о - Y₅

in der einer der Substituenten Y die Gruppe

- CH - R₂ ^Rl

darstellt und die vier anderen Substituenten Y gleich oder verschieden sind und jeweils die Gruppe

- (CO) - R

n. 3

bedeuten, worin.

R. Wasserstoff oder einen C.-Cr-Alkylrest, R, einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch C₁-^g-Alkyl und/oder C -Cg-Alkoxy und/oder- gegebenenfalls substituiertes Phenoxy und/oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl und/oder Halogen und/oder die Nitrogruppe und/oder die Trifluoraethy1gruppe substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest,

R Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten C -Cj-Alkylrest und

η 0 oder 1 darstellen·»

Die erfindungsgemäßen Verbindungen treten als optische, gegebenenfalls auch als geometrische Isomere auf· Die einzelnen Isomeren und ihre Mischungen gehören auch zum Gegenstand der Erfindung.

^ Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich hervorragend zur Regulierung des Pflanzenwachstums bei verschiedenen Kulturpflanzen und übertreffen in ihrem Wirkungsspekxrum sowie in ihrer Verxräglichkeit überraschenderweise die eingangs genannten praxisbekanntan Produkte

^⁰ gleicher Wirkungsrichtung.

Da die erfindungsgemäßen Verbindungen sowohl qualitative und quantitative Veränderungen von Pflanzen als auch Veränderungen im Metabolismus der Pflanzen verursachen,

sind, sie in die Klasse der Pflanzenwachstumsregulatoren

einzustufen, die sich durch folgende Anwendungsmöglichkeiten auszeichnen.

Hemmung des vegetativen Wachstums bei holzigen und krautigen Pflanzen zum Beispiel an Straßenrändern, Gleisanlagen u.a., um ein zu üppiges Wachstum zu unterbinden. Wuchshemmung beim Getreide, um das Lagern oder Umknicken zu unterbinden, bei Заишѵгоііе zur Ertrags erhöhung.

Beeinflussun~g der Verzweigung von vegetativen und generativen Or-jan·*! bei Zier- oder Kulturpflanzen zur Vermehrung des Blütenaatzes oder· bei Tabak und Tomate zur Hemmung von Seitentrieben.

Verbesserung der Fruchtqualität, zum Seispiel eine Zuckergehaltssteigerung beim Zuckerrohr, bei Zuckerrüben oder bei Obst, und eine gleichmäßigere Reife des Erntsguxes, die zu höheren Erträgen führt.

Erhöhung der Widerstandskraft gegen klimatische Einflüsse, vrie Kälte und Trockenheit.

Beeinflussung des Latexflusses bei Gummipflanzen.

Ausbildung parthenokarper Früchte, Pollensterilität und

Geschlechtsbeeinflussung sind ebenfalls Anwendungsmöglichkeiten.

Kontrolle der Keimung von Samen oder des Austriebs von 35

Knospen.

Entlaubung oder Beeinflussung des Fruchtfalles zur Ernteerleichterung.

^ Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich insbesondere zur Beeinflussung des vegetativen und generativen Wachstums bei einigen Leguminosen, wie zum Beispiel Soja.

Die Aufwandmengen betragen je nach Anwendungsziel im allgemeinen von 0,005 bis 5 kg Wirkstoff/ha, können jedoch gegebenenfalls auch in höheren Aufwandraengen eingesetzt werden.

Die Anwendungszeit richtet sich nach dem Anwendungsziel und den klimatischen Bedingungen.

Von den erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich durch die beschriebenen Wirkungen insbesondere diejenigen aus, bei denen in der oben angeführten allgemeinen Formel I R₁

Wasserstoff oder C -C.-Alkyl, vorzugsweise Methyl, R„ Phenyl, 2-Chlorphenyl, 3-Chlorphenyl, 4-Chlorphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 3»^-Dichlorphenyl, 2,^4,6-Trichlorphenyl, ^i-Bromphenyl, 2,^-Dibromphenyl, 2,6-Dibromphenyl, 2,^,6-Tribromphenyl, 2-Fluorphenyl, 3-Fluorphenyl,

^i-Fluorphenyl, 2 , ^-Dif luorphenyl, 2 -Me thy !phenyl, 3-Methylphenyl, ^i-Methylphenyl, 3 , ^-Dimethylphenyl, 2-Metho3cyphenyl, 3-Methoзcyphenyl, ²I-Methoxyphenyl, 3 » ^-Dioxymethylenphenyl, 2-Phenoxyphenyl, 3-Pb.enoxyphenyl, 2-Nitrophenyl oder- 3-Nitrophenyl, R, Wasserstoff, C -Ci.-Alkyl, vorzugsweise ..3 lt

Methyl, Äthyl, Propyl oder Chlormethyl und η 0 oder 1 darstellen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können entweder allein, in Mischung miteinander oder mit anderen Wirkstoffen angewendet werden. Gegebenenfalls können Entblätterungs-, Pflanzenschutz- oder Schädlingsbekämpfungsmittel je nach dem gewünschten Zweck zugesetzt werden.

Sofern eine Verbreiteming des Wirkungsspektrums beabsichtigt ist, können auch andere Biozide zugesetzt werden. Beispielsweise eignen sich als herbizid wirksame Mischungspartner Wirkstoffe aus der Gruppe der Triazine, Aminotriazole, Anilide, Diazine, Uracile, aliphatischen Carbonsäuren und Halogencarbonsäuren, substituierten Benzoesäuren und Arylcarbonsäuren, Hydrazide,Amide, Nitrile, Ester solcher Carbonsäuren, Carbamidsäure- und Thiocarbamidsäureester, Harnstoffe, 2,3 ιб-Trichlorbenzyloxypropanil, rhodanhaltige Mittel und andere Zusätze.

Unter anderen Zusätzen sind zum Beispiel auch nicht phytotoxische Zusätze zu verstehen, die mit Herbiziden eine synergistische Wirkungssteigerung ergeben können, wie unter anderem Netzmittel, Emulgatoren, Lösungsmittel und ölige Zusätze.

Zweckmäßig werden die erfindungsgemäßen Wirkstoffe oder deren Mischungen in Form von Zubereitungen, wie Pulvern, Streumitteln, Granulaten, Lösungen, Emulsionen oder Suspen— ²^ sionen, unter Zusatz von flüssigen und/oder festen Trägerstoffen beziehungsweise Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls von Netz-, Haft-, Emulgier- und/oder Dispergierhilfs— mitteln, angewandt.

^ Geeignete flüssige Trägerstoffe sind zum Beispiel Wasser, aliphatisch^ und aromatische Sohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexanon, Isophoron, Dimethylsulfoxyd,

weiterhin Mineralölfraktionen.

Als feste Trägerstoffe eignen sich Mineralerden, zum Beispiel Tonsil, Silicagel, Talkum, Kaolin, Attaclay, SaIksxein, Kieselsäure und pflanzliche Produkte, zum Beispiel Mehle.

An. oberflächenaktiven Stoffen sind zu nennen zum Beispiel Calciumligninsulfonat, Polyoxyäthylen-alkylphenoläther, Naphthalinsulfonsäuren und deren Salze, Phenolaulfonsäuren und deren Salze, Formaldehydkondensate, Fettalkoholsulfate sowie substituierte Benzolsulfonsäuren und deren Salze.

Der Anteil des bzv. der Wirkstoffe(s) in den verschiedenen Zubereitungen kann in weiten Grenzen variieren- Beispielsweise enthalten die Mittel etwa, 10 bis 80 Gewichtsprozente Wirkstoffe, etwa 90 bis 20 Gewichtsprozente flüssige oder feste Trägerstoffe sowie gegebenenfalls bis zu 20 Gewichtsprozente oberflächenaktive Stoffe.

Die Ausbringung der Mittel kann in üblicher Weise erfolgen, zum Beispiel mit Wasser als Träger in Spritzbrühmengen von etwa 100 bis 1000 Liter/ha. Sine Anwendung der Mittel іш sogenannten Low-Volume- und Ultra-Low-Volume-Verfahren ist ebenso möglich wise ihr-g- Applikation in Form von sogenannten Mikrо granulaten.

Zur Herstellung der Zubereitungen werden zum Beispiel die folgenden Bestandteile eingesetzt:

A. Spritzpulver

a) 80 Gewichtsprozent Wirkstoff 30

15 Gewichtsprozent Kaolin

5 Gewichtsprozent oberflächenaktive Stoffe auf Вазіз des Natriumsalzes des N-Methyl-N-oleyl-taurins und des Calciumsalzes der Ligninsulfonsäure.

b) 50 Gewichtsprozent Wirkstoff

^iO Gewichtsprozent Tonmineralien 5 Gewichtsprozent Zellpech

5 Gewichtsprozent oberflächenaktive Stoffe auf der Basis einer Mischung des Calciumsalzes der Ligninsulfonsäure mit Alkylphenolpolyglycoläther.

с) 20 Gewichtsprozent Wirkstoff

70 Gewichtsprozent Tonmineralien 5 Gewichtsprozent Zellpech

5 Gewichtsprozent oberflächenaktive Stoffe auf der Basis einer Mischung des Calciurasalzes der Ligninsulfonsäure mit Alkylphenolpolyglycoläthern. 10

d) 5 Gewichtsprozent Wikrstoff 80 Gewichtsprozent Tonsil 10 Gewichtsprozent Zellpech 5 Gewichtsprozent oberflächenaktive Stoffe auf der Basis eines Fettsäurekondendationsproduktes.

3» Emulsionskonzentrat

20 Gewichtsprozent Wirkstoff ^O Gewichtsprozent Xylol 35 Gewichtsprozent Dimethylsulfoxid

5 Gewichtsprozent Mischung von Nonylphenylpolyoxyäthylen oder Calciumdodecylbenzolsulfonat.

C. Paste

k5 Gewichtsprozent Wirkstoff 5 Gewichtsprozent Natriumaluminiumsilikat

15 Gewichtsprozent Cetylpolyglycoläther mit 8 Mol

Äthylenoxid

2 Gewichtsprozent Spindelöl 10 Gewichtsprozent Polyäthylenglycol 23 Teile Wasser.

Die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich zum Beispiel herstellen, indem man

A) Verbindungen der allgemeinen FOraei

fj

CH₂-O-CH - 0 -

CH -

0 - Y'

CH - 0 - Y4

CH, - 0 - Y' II

in der einer der Substituenten Y' die Gruppe

-CH-R₂

^Rl und die vier anderen Substituenten Y' Wasserstoff bedeuten,

a) mit Verbindungen der allgemeinen Formel

R-CO-X III

oder

b) mit Verbindungen der allgemeinen Formel

R- - Z IV

20 3

oder

c) mit Verbindungen der allgemeinen Formel

R-CO-O-CO-R V

gegebenenfalls in Gegenwart von säurebindenden Mitteln _ und/oder eines Katalysators reagieren läßt oder B) Verbindungen der allgemeinen Formel

CH₂-O- Tq

CH - 0 - Y¹'

CH - 0 - Y"

30 CH-O- Y£

CH₂ - 0 - Ύ"₅ VI

in der einer der Substituenten Y^M die Gruppe

-CH-R₂

35 ^Rl

und die anderen vier Substituenxen Y" jeweils paarweise eine gegebenenfalls substituierte Methylengruppe

AC

bedeuten, gegebenenfalls in Gegenwart organischer Lösungsmittel sowie saurer Katalysatoren wie Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Salzsäure, Ammoniumchlorid, Phosphorsäure, Kieselsäure sowie saure Ionentauscherharze bei Temperaturen von О Ьіз 100°C, vorzugsweise von kO bis 30 C, hydrolysiert, worin R₁, R_ und R, die oben genannte Bedeutung haben und

Rr und R_ jeweils gleich oder verschieden sein können und jeweils Wasserstoff, einen C -C -Alkylrest, einen substituierten C -C --Alkylrest, einen gegebenenfalls substituier-

¹^ ten Aryl-C -C_-alkylreat, einen C.-Cg-cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest, einen ein— oder mehrfach durch C-Cg-Alkyl und/oder Halogen und/oder C -Cg-Alkoxy und/oder die Nitrognippe und/oder die Trifluormethylgruppe- substituierten aromatischen Kohlenvasserstoffreat oder R, und R_

2-0 zusammen eine Polymethylengruppe -(CEL) - darstellen, X ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom, und Z ein Halogenatom oder den Rest R-OSO-O- darstellen und ar dieganze Zahl h und 5 bedeutet.

Unter den Resten R, und R_ der substituierten Methylengruppe sind zu verstehen Wasserstoff, C -C₁--Alkyl, zum Beispiel Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, 2,2-Dimethyl-l-propyl, n-Pentyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Decyl, substituiertes C^-C -Alkyl zum Beispiel Chlormethyl, Brommethyl, Fluonnethyl, Dichlormethyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Hydroxymethyl, Methoxymethyl, Äthoxymethyl, Phenoxymethyl, ^-Chlorphanoxymethyl, Chloräthyl, Bromäthyl, 2-Athoxyäthyl, 2-Phenoxyäthyl, C--C0-

,_ cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe zum Beispiel Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Aryl-C₁-C--alkyl, zum Seispiel Benzyl, 2-Phenyläthyl, aromatische Kohlenwasserstoffreste zum Beispiel Phenyl, 2-Chlorphenyl, 3-Chlorphenyl, ^-Chlorphenyl, 3,4-Dichlorphenyl, ^-Methoxyphenyl, ^-Nitro-

/^q phenyl, 2 , ^-Dichlorphenyl.

Als Ausgangsnfaterialien bevorzugte Pentitderivate VI sind solche, in denen 1) Y¹J den Rest

- CH - R₂

^Rl 10

und Y'' und Y" zusammen und YV und Y^Ti zusammen jeweils eine gegebenenfalls substituierte Methylengruppe

^Y3	den	Rest	-CH- I
			I R₁
und	ч	und Y^	zus am

^ 4

daxstellen und

zusammen und YV und Y¹I zusammen jeweils

eine gegebenenfalls.»¹ substituierte Methylengruppe und

3) TX den Rest ^Э -CH-R,,

^Rl

und Y^1t und Y" zusammen und Y'' und YV zusammen jeweils eine gegebene-nfalls substituierte Methyle-ngrrtppe bedeuten.

*> Die Umsetzung der Reaktionspartner erfolgt zwischen 0 und 150 C, im allgemeinen jedoch zwischen Raumtemperatur und Rückflußtemperatur des entsprechenden Reaktionsgemisches

Die Reaktionsdauer beträgt 1 bis 72 Stunden-

Zur" Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen werden die Reaktanden in etwa äquimolaren Mengen eingesetzt. Geeignete Reaktionsmedien sind gegenüber den Reaktanden inerte Lösungsmittel. Die Wahl der Lösungs- beziehungsweise

penaionamittel richtet sich nach dem Einsatz der entsprechenden Alkyl- beziehungsweise Acylhalogenide sowie Dialkylsulfate und der angewandten Säureakzeptoren. Als Lösungs- beziehungsweise Suspensionsmittel seien beispielsweise genannt, Äther, wie Diäthyläther, Diisopropyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan, aliphatische und aromatische Sohlenwasserstoffe, wie Petroläther, Cyclohexan, Hexan, Heptan, Benzol, Toluol und Xylol, Carbonsäurenitrile, wie Acetonitril und Carbonsäureamide wie Dimethylfonnamid.

Als Säureakzeptoren eigenen sich organische Basen, wie zum Beispiel Triäthylamin, Ν,Ν-Dimethylanilin und Pyridinbasen oder organische Basen, wie Oxide, Hydroxide und Carbonate der Erdalkali- und Alkalimetalle. Flüssige Basen wie Pyri-

din können gleichzeitig als Lösungsmittel eingesetzt werden. 20

Als Katalysatoren für die Verfahrensvariante A sind Onium— Verbindungen geeignet, wie quaternäre Ammonium-, Phosphonium— und Arsoniumverbindungen sowie Sulfoniumverbindungen.

Ebextfalls geeignet sind Polyglycolather, insbe-sonde-re cyclische, wie zum Beispiel 18-Кгопе-б, und tertiäre Amine, wie zum Beispiel Tributylamin.· Bevorzugte Verbindungen sind quaternäre Ammoniumverbindungen, wie zum Beispiel Benzyltriäthylamraoniumchlorid und Tetrabutylammoniumbromid.

Die nach oben genannten Verfahren hergestellten erfindungsgemäßen Verbindungen können nach den üblichen Verfahren aus dem Reaktionsgemisch isolier-c werden, beispielsweise durch Abdestillieren des eingesetzten Lösungsmittels bei normalem oder vermindertem Di-uck, durch Ausfällen mit Wasser oder durch Extraktion. Ein erhöhter Reinheitsgrad kann in der Regel durch säulenchromatographische Aufreinigung sowie durch fraktionierte Kristallisation erhalten werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen in der Regel fast färb- und geruchlose Flüssigkeiten dar, die schwerlöslich in Wasser, bedinge löslich in aliphatischen Kohlenwasserstoffen wie Petroläther, Hexan, Pentan und Cyclohexan gut löslich in halogenierten Kohlenwasserstoffen wie ChIoreform, Methylenchlorid und Tetrachlorkohlenstoff, aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Toluol und Xylol, Xthera, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan, Carbonsäurenitrilen wie Acetonitril, Ketonen wie Aceton, Alkoholen wie Methanol und Äthanol, Carbonsäureamiden, wie Dimethylformamid und SuIfoxiden wie Dime thyIsulfoxid, aber auch färb- und geruchlose kristalline Körper, die schwerlöslich in aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen sind, mäßig bis gut löslich in halogenierten Kohlenwasserstoffen wie Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff, Ketonen wie Aceton, Carbonsäureamiden, wie Dimethylformamid, SuIfoxiden, wie Dimethylsulfoxid, CarbonsÄur*«itral*n wie Acetonitril, niederen Alkoholen, wie Methanol, Äthanol und Wasser.

Lösungsmittel zur Umkristallisation bieten sich insbe sondere Wasser, Methanol, Acetonitril und Essigester an.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen Benzylätherderivate von Pentiten. 30

ί</

BEISPIEL 1

5-0-(2,б-Dichlorbenzyl)-xylit

277,0 g (0,708 Mol) 5-0-(2,6-Dichlorbenzyl)-l,2:3i^-bia-O-isopropyliden-xylit werden vorgelegt und unter Rühren ¹^ mit 752,2 ml 1,5 a Schwefelsäure versetzt. Dann wird 3 Stunden bei 70 C gerührt und anschließend das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur über Nacht stehengelassen. Unter Rühren werden darauf bei 25°C 95 ml 32%ige Natronlauge zugetropft und die Reaktionslösung dreimal mit je 200 ml Essigester extrahiert.

Die Extrakte werden dann noch zweimal mit je 100 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum eingeengt. Man erhält farblose Kristalle, die mit einem kalten l:l-Gemisch aus Diäthyl- und Diiso^u propyläther digeriert und anschließend bei Raumtemperatur/ 200 Torr bis zur Gewichtskonstanz getrocknet werden .

Ausbeute: 202,0 g = 91,7 % der Theorie 5-0-(2,6-Dichlor-

benzyl)-xylit

Fp.:

DC; Laufmittel: Chloroform/Methanol k:l Rf-Wert: 0,3^

Analyse: Ber. C ^6,32 % H 5,18 % Cl 22,79 % Gef. C 1*6,<i8 % H 5,10 % Cl 22,37 %

Ίο

BEISPIEL 2

3-O-(2,o-Dichlorbeazyl)-1,2:4,5-tetra-O-methyl-adonit

3,11 s (0,01 Mol) 3-0-(2,6-Dichlorbenzyl)-adonit, 0,22 g (0,001 Mol) Benzyltriäthylammoniumchlorid und 25»23 S (0,2 Mol) Dimethylsulfat werden in 20 ml Methylenchlorid vorgelegt. Unter intensivem Rühren werden 14,0 g (0,25 Mol) Kaiiumhydroxid, gelöst in 15 ml Wasser, unter Kühlung bei ca. 30 C zum vorgelegten Gemisch getropft. Nach dreistündigem Rühren bei Raumtemperatur wird noch eine Stunde unter Rückfluß erwärmt. Anschließend wird mit 150 ml Wasser verdünnt und zweimal mit je 150 ml Essigester extrahiert. Die mit Wasser gewaschenen, über Magnesiumsulfat getrockneten und filtrierten Extrakte werden eingeengt. Das zurückbleibende Öl wird am Kugelrohr destilliert (Badtemperatur 200°C/0,2 Torr).

Ausbeute: 2,90 g; = 79,1 % der Theorie 3-0-(2,6-Dichlorbenz-

yl)-1,2:4,5-tetra-0-methyl-adonit

n_D ²⁰ : 1,5198

DC: Laufmittel = Toluol/Essigester 1:1 Rf-Wert: 0,29

Analyse: Ber. C 52,32 % H 6,58 % Cl 19,30 % Qef. C 51,82 % H 6,48 % Cl 20,13 %

-ΑΓ

BEISPIEL 3

1-0-(2,6-Diehlorbenzyl·) -2, 3, k,5- tetra-O-acetyl-D-arabit

5,0 g (0,0l6 Mol) l-0-(2,6-Dichlorbenzyl)-D-arabit werden in einem Gemisch aus 20 ml Pyridin und 20 ml Acetanhydrid zuerst eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt und dann über Nacht stehengelassen. Das Reaktionsgemisch wird mit 150 ml Toluol versetzt und die Lösung unter Waserstrahlvakuum bis zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird mit weiteren 150 ml Toluol versetzt und wiederum unter Vakuum eingeengt» Das zurückbleibende Öl wird portionsweise mit 3OO ml Essiges-ter aufgenommen. Die mit Wasser gewaschenen, über Magnesiumsulfat getrockneten und filtrierten Essigesterextrakte werden eingedampft. Der ölige Rückstand kristallisiert nach dem Digerieren mit wenig Diisopropylaxher.

Ausbeute: 5,80 g = 75,7 % der Theorie 1-0-(2,6-Dichlorbenz-

yl) -2, 3 , **, 5-tetra-0-acetyl-D-arabit

Fp.:	09-90 с	50	= Toluol/Essigsster 1: 0Л7	1	Cl 1	^,79
DC:		50	,11 % H 5,^9 %	Cl 1	^ ,80
Analyse:	Laufmittel R_f-Wert:		,58 % Я 5,^9 %
	Ber. C
Gef. C

In analoger Weise lassen sich die weiteren erfindungsgemäßen Verbindungen herstellen.

Beispiel Nr.

Name der Verbindungen Phys ikalis ehe Konstante

5 6

7 8

9 10

11 12

13

15

l6 17

18 19

20

21

22 23

2k 25 26 27 28 29

30

31 32

5 5 1 1 3 5 5

O 5 0

3 5 5

5 5 5 5 5 5

3 0

5 5 5 1 5

5 0

l O

5 0 1 O

0-(2-Chlorbenzyl)-xylit

0-(2-Methylbenzyl)-xylit

0-(2,6-Dichlorbenzyl)-L-arabit

0-(2,6-Dichlorbenzyl)-D-arabit

0-(2,6-Dichlorbenzyl)-adonit

0-(2,^,6-Tribrombenzyl)-xylit

0-benÄyl-xylit

0-(2,6-Dichlorbenzyl)-1,2,3,4-tetra-

acetyl-xylit

0-(2,^,6-ТгіЬгошЬепгу1)-1,2, 3, ^t-tetraacetyl-xylit

0-(2,^,6-Tribrombenzyl)-adonit

0- (4-Chlorbenzyl) -xylit

0-(^-Brombenzyl)-xylit

0-(3,^-Dichlorbenzyl)-xylit

0-<3-Methylbenayl)-xylit -0-(^t-Methylbenzyl)-xylit -O-(3i^-Dimethylbenzyl)-xylit

0-(3-Chlorbenzyl)-xylit -0-(^-Cyanbenzyl)-xylit

-0-(2,6-Dichlorbenzyl)-1,2,k,5-tetra- -acetyl-adonit

-0-(3-Trifluormethylbenzyl)-xylit

-0-(3-Fluorbenzyl)-xylit

-0-(^-Fluorbenzyl)-xylit

-0-(2,^,6-Tribrombenzyl)-D-arabit

-0-(2-Fluorbenzyl)-xylit

-0-(2,6-Dichlorbenzyl)-1,2,3,4-terra- -methyl-xylit

-0-(2,6-Dichlorbenzyl)-2,3 » ^»5-tetra- -methyl-L-arabit

-0- ( 2 , ^i-Dichlorbenzyl) -1,2,3, ^t-tetra-

-methyI-xylit

-0-(2, 6-Dichlorbenzyl)-2, 3,*k, 5-tetra-

-methyl-D-arabit Fp.

Fp

Fp.

Fp. л

Fp.

96-

59-

98°C 5^°С 6l°C

116-132-

17°C 33°C

106-

07°С

1O9 110 122

-O9,5°C

-12°C

-23°C

119

-99°C

-92°С -21°С

Fp.: 6і-63°С

Fp.; 7б Fp.:15б

-78^ОС -57°С

: 1,5186

²⁰: 1 20! 1

,5201 ,5177

: 1,5205

Beispiel Physikalische

Nr. Name der Verbindungen Konstante

33 5-0-(2,4,6-Tribrombenzyl)- n_Q20: I,56l6

1,2,3,4-tetra-O-methyl-xylit

3^ l-0-(2,^,6-Tribrombenzyl)- η 20: 1,5668

2 , 3 , ^,5-tetra-O-methyl-D-arabit

35 5-0-(2-Chlor-6-fluorbenzyD- Fp.: 70 - 71°C xylit

36 l-0-(2-Chlor-6-fluorbenzyl)- Fp.:138 -139°C D-arabit

37 3-0-(2-Chlor-6-fluorbenzyl)- ⁿ _D ^20: 1,5297 adonit

38 5-0-(2-Chlor-6-fluorbenzyD- η 20: 1, ^309 1,2,3,^-tetra-O-acetyl-xylit

39 5-0-(2-Chlor-6-fluorbenzyl)- ⁿ _D ^20: 1,2,3, 4-tetra-O-methyl-.xylit

Die Ausgangsprodukte zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen sind an sich bekannt oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Herstellung der Ausgangsverbindungen.

BEISPIEL

5-0-(2,6-Dichlorbenzyl)-1,2:3,4-bis-O-isopropyliden-xylit

' '

II6.I3 g (0,5 Mol) 1,2: 3,^i-BiS-O-isopropyliden-xylit werden zusammen mit 119,96 g (0,5 Mol) 2,6-Dichlorbenzylbromid und ^ 15 g (0,019 Mol) Benzyltriäthylammoniumchlorid vorgelegt. Unter äußerst intensivem Rühren tropft man bei Raumtemperatur hierzu eine Lösung von 100 g Natriumhydroxid (2,5 Mol) in 125 tnl Wasser, wobei die Temperatur langsam auf ca. 50 C ansteigt und im Verlauf von ca. einer Stunde wieder auf Raumtemperatur abfällt. Anschließend wird zur Vollendung der Reaktion noch eine weitere Stunde bei 50°C nachgerührt, dann mit 500 ml Eiswasser verdünnt und das Reaktionsgemisch mit je 150 al Essigester extrahiert. Die organische Phase wird zweimal mit je 300 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und Im Vakuum zur Trockne bei ^tO C eingedampft. Der Rückstand wird fraktioniert destilliert:.

Ausbeute: 150,0 g s 76,7 % der Theorie

^Kp 0,1 Torr - ^l63°^{C! 11}D²⁰ ^: ¹^⁰⁸⁰

DC: Laufmittel = Toluol/Essigester k:1 Rf-Wert: 0,52

³⁵ Analyse: 3er. C 55,25 Y>

Gef. C 55,66 Yo

H	6,	i8 Yo	Cl	18	,12
H	6	us %	Cl	18	,03

BEISPIEL ^Д.

5-0-( 2 , ^,б-Tribrombenzyl) -1,2:3, ^-bis-O-isopropyliden-xylit:

Eine Lösung von 23 ι 2 g (0,1 Mol) 1 , 2 : 3 ι ^-Bis-O-isopropyl-idenxylit in 100 ml Toluol wird langsam unter Rühren zu. einer Suspension von 2,88 g(0,12 Mol) Natriumhydrid in 50 ml Toluol getropft. Nach vollendeter Zugabe wird das Gemisch zwei Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend fügt man eine Lösung von 4O,78 g (0,1 Mol) 2, ^,6-Tribrombenzylbromid in 50 ml Toluol tropfenweise hinzu und erhitzt das Gemisch weitere acht Stunden unter Rückfluß.

Nach dem Abkühlen wird das Gemisch dreimal mit je 150 ml Wasser vorsichtig gewaschen; die organische Phase wird anschließend über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum bei ^O C eingeengt. Das zurückbleibende Öl wird im Vakuum

2^ (l80 C 3adtemperatur/0,1 Torr) von Spuren noch vorhandenen Ausgangsmaterials befreit.

Ausbeute: 37,6 g = 67,25 % der Theorie n_D20: 1,5516

DC: Laufmittel = Toluol/Essigester 1:1 Rf-Wert = 0,52

Analyse: Ber. С 3З , 26 »4 H k. ik % Gef. C 37,99 Y* H k,Ok Yo

Il

In analoger Weise lassen sich die folgenden Ausgangsproduiete

herstellen.

Seispiel Nr.

Narae der Verbindungen

Physikalische Konstante

kri 3-0- ( 2 , 4-Dichlorbenzyl) -1,2:4, 5-bis-0-isopropyliden-adonit

43 1-0- ( 2 , 4-Dichlorbenzyl) -2 , 3 ·' k , 5-bis-O-isopropyliden-L-arabit

44 1-0-(2,4-Dichlorbenzyl)-2,3:4,5-bis-0-isopropyliden-D-arabit

45 1-0-(2,6-Dichlorbenzyl)-2,3:4,5-bis-O-isopropyliden-L-arabix

4-6 l-0-(2,6-Dichlorbenzyl)-2, 3:^,5-bis-0-isopropyliden-D-arabit

1±γ з-о- ( 2 , б-Dichlorbenzyl) -1,2:4, 5-bis-0-isoprоруIiden-adonit

4Ö 3-0-(2,4,6-Tribrorabenzyl)-1,2:4,5-bis-0-(xsopropyliden)-adonit

49 l-0-(2,4,6-Tribrotnbenzyl) -2, 3 i 4, 5-bis-0-(isopropyliden)-D-arabit

50 5-0-(2-Chlor-6-fluorbenzyl)-l,2:3,4-bxs-O-( isopropyliden.) -xylit

51 l-0-(2-Chlor-6-fluorbenzyl)-2,3:

4,5-bis-O-(isopropyliden)-D-arabit

52 3-0-(2-Chlor-6-fluorbenzyl)-l,2: 4,5-bis-O-(isopropyliden)-adonit

¹¹D²⁰ =

^20

¹¹D²⁰ = ¹¹D²⁰= ¹¹D²⁰: ¹¹D²⁰ =

Fp.: ^2O₅

1,5092 1,5070

1,5071 1,5075 1,5093 1,5118

= 75°C

1,5447 1,4916

1,4901

n_D20= 1,4918

Die folgenden Beispiele erläutern die Ajrwendxingsniöglichkeiten der erfindungssemäßen Verbindungen, wobei die Versuche mir den beschriebenen Zubereitungen durchgeführt wurden.

-,2-5-

BEISPIEL 53

Chlorophyllgehaltssteigerung und Hülsenansatz bei Soja

Sojabohnen wurden im Nachauflaufverfahren mit einer wäßrigen Ю Emulsion der zu prüfenden Verbindungen gespritzt. Die Aufwandmenge betrug 0,8 kg Wirkstoff/ha. k Wochen nach der Spritzung wurden aus dem 2. Fiederblatt Scheiben gestanzt.

Daraus wurde das Chlorophyl extrahiert und der Chlorophyll a-Gehalt photometrisch bestimmt.

In der Tabelle ist die Steigerung des Chlorophyl a-Gehalts gegenüber der Kontrolle festgehalten.

Außerdem wurde bei den Pflanzen der Hülsen- und 31iitenbesatz bestimmt und in Yo der Kontrolle errechnet. Die Tabelle enthält diese Werte»

Die Befunde zeigen, daß sich die erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber den Vergleichsmitteln durch bessere Verträglichkeit oder höhere Chlorophyllgehalte beziehungsweise einen höheren Blüten- und Hülsenansatz auszeichnen.

Tabelle

Erfindungsgemäße Verbindungen Chlorophyll- Hülsen-und

gehaltssteigerung 31ütenansarz

in % in % der

Kontrolle

5-O-(2,6-Dichlorbenzyl)-xylit 63,9 202

l-O-(2,6-Dichlorbenzyl)-L-arabit 43,0 129

1-0-(2,6-Dichlorbenzyl)-D-arabit 37,2 103

3-0-(2,6-Dichlorbenzyl)-adonit 39,3 129

Vergleichsmitrel gemäß DE-OS 27_2fi

2-Benzyloxymexhyl-tetrahydrofuran

2,6-Dichlorbenzyloxymethyl-tetra- 60,9 90

hydrofuran ·

^O * Phyxotoxität in Form von Atzschäden

BEISPIEL 5^

Wuchsregulatorische Effekte an Soja und Buschbohne nach Beizung

Buschbohnen und Sojabohnen wurden mit pulvrigen Aufbereitungen der Wirkstoffe bei Aufwandmengen von 10, 50 und 100 g Wirkstoff je 100 kg Saatgut gebeizt.

Die Samen wurden in Kulturschalen ausgelegt. Die Pflanzen wurden unter Gewächshausbedingungen angezogen. Nach 3 Wochen Kultur wurden die Symptome mit Zahlen zwischen 0 und 10 bonitiert» Dazu diente das folgende Schema: 10 = wie unbehandelte Kontrolle 5 = gestaucht, dunkelgrün, verzweigt

1 s sehr stark gestaucht, intensiv dunkelgrün, stark verzweigt

^ie die Befunde zeigen sind die erfindungsgemäßen Substanzen in der gewünschten Wirkweise stärker aktiv als die Vergleichsmittel.

Tabelle

^5 Erfindungsgemäße Verbindungen Wirkstoffmenge Boniturnote

g/100 kg Saat- Busch- Sojagut bohne bohne

5-O-(2,6-Dichlorbenzyl)-xylit 10

50 100

l-0-(2,6-Dichlorbenzyl)-L-arabit 10

50 100

1-0-(2,6-Dichlorbenzyl)-D-arabit 10

50 100

3-0-(2,6-Dichlorbenzyl)-adoni" 10

^J5 50

100

5-O-(2,4,6-Tribrombenzyl)-xylit 10

50 100

S-	8
3	5
3	4
10	7
Ul	4
3	3
8	8
6	VJl
3	4
9	8
ui	5
3	ui
10	10
9	9
9	9

Vergleichsmittel

W irks t о ffmenge	3oni turnot e	Soja
g/100 kg Saat-	Busch	bohne
XVLt	bohne	9
IO	10	9
50	10	8
100	10	8
10	10	8
salz 50	10	7
100	10

2-Benzyloxymethy.l-tetrahydrofuran (gemäß DE-OS 27 2k 677) 10

2, 3 :^,6-Di-0-isopropy2iden-a:-L-xylohexTilofuranuronsäure - Natriuinsalz

ZS

BEISPIEL 55

Ertragssteigerung bei Soja

Sojabohnen wurden im Nachauflaufverfahren mit wäßrigen Emulsionen der zu prüfenden Substanzen in einer Aufwandmenge von 0,8kg

^q Wirkstoff/ha gespritzt. Vier Wochen nach der Spritzung wurde der Blüten- und Hülsenansatz bestimmt. Die Werte hierzu sind in der Tabelle festgehalten. Dabei wurden die Ergebnisse in % der Kontrolle dargestellt. Außerdem wurden die prozentualen Wuchshemmungen ermittelt.

^=- Die Befunde ergeben, daß die Substanzen den Hülsen- und Blütenansatz bei gleichzeitigem Stauchen der Pflanzen fördern. Die Vergleichsmittel zeigten diesen Effekt nur in schwachem Maß oder erwiesen sich in gewisser Weise als phytotoxisch.

Tabelle

Srfindungsgemäße Verbindungen

Wuchshem- Hülsen-und Blütenanmung in Ji

satz in Y* der Kon

trolle

5-0-(2-Chlorbenzyl)-xylit 28

5-0-(2,6-Dichlorbenzyl)-1,2,3,4-

tetra-O-acetyl-xylit 59

5-0-(2,4,6-Tribrombenzyl)-1,2,3,4-

tetra-O-acetyl-xylit 44

1-0-(2,6-Dichlorbenzyl)-2,3,4,5-

tetra-O-acetyl-D-arabit 59

3-0-(2,4,6-Tribrombenzyl)-adonit 49

5-0-(4-Chlorbenzyl)-xylit 44

5-0-(4-Brombenzyl)-xylit 49

5-0-(3,4-Dichlorbenzyl)-xylit 0

5-O-(3-Methylbenzyl)-xylit 28

5-0-(4-Methylbenzyl)-xylit 3 3

5-0-(3,4-Dimethylbenzyl)-xylit 33

5-0-(3-Chlorbenzyl)-xylit 38

5-0-(4-Cyanbenzyl)-xylit 28

3-0-(2,6-Dichlorbenzyl)-1,2,4,5-

лл tetra-O-acetyl-adonit 59

IkZ 219 173

215 188 165 185 115 108

204 135 150

204

"16

Erf indungs gemäße Verbindungen Wuchshem- Hülsen-und Bliiten-

mung in % ansatz in Ya der Kontrolle

5-0- ( 3-Trif luoraiethylbenzyl) -

xylit 2 3 80

5-0-(3-Fluorbenzyl)-xylit 33 20k

l-0-(2,^,6-Tribrorabenzyl)-D-arabit 33 188

5-0-(2-Fluorbenzyl)-xylit 28 92

Vergleichsmittel

2-Benzyloxymethyl-tetrahydrofuran 28 135

(gemäß DE-OS 27 2k 677)

Trijodbenzoesäure 69 73

Claims

s28- 09.06.1983 AP Δ 01 ΪΤ/248 694 62 094/12 ErfindungsanSpruch

1. Mittel mit wachstumsregulatoriseher Wirkung für Pflanzen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel

CH,,

~o~y⁴

'2 5

in der einer der Substituenten Y die Gruppe

- CH - R₂

darstellt und die vier anderen Substituenten Y gleich oder verschieden sind und jeweils die Gruppe

- (CO)_n - R₃

bedeuten, worin

R₁ Wasserstoff oder einen Cj-C.-Alkylrest,

R₂ einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch G--Cg-Alkyl und/oder C- -Cg-Alkoxy und/oder gegebenenfalls substituiertes Phenoxy und/oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl und/oder Halogen und/oder die Uitrogruppe und/oder die Trifluormethylgruope substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest,

R- Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten C₁-C -Alkylrest und

η 0 oder 1 darstellen, in Mischung mit Träger- und/ oder Hilfsstoffen.

xs

-25"- 09.06.1983

AP A 01 N/248 694 62 094/12

2· Mittel nach. Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß

R₁ Wasserstoff oder C.-G.-Alkyl, vorzugsweise Methyl,

R2 Phenyl, 2-Ghlorpenyl,

3-Ghlorphenyl,

4-Chlorphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 3,4-Dichlorphenyl, 2,4,6-Trichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2,4-Dibromphenyl, 2,6-Dibromphenyl, 2,4,6-Tribrotnpjaenyl, 2-Pluorphenyl, 3-Fluorphenyl, 4-i4uorphenyl, 2,4-Difluorphenyl, 2-MethyIphenyl, 3-Methylpbenyl, 4-MethyIphenyl, 3,4-Dimethylphenyl, 2-Me t boxy phenyl, 3-Methaxy phenyl, 4-Methosy phenyl, 3,4-Dioxymethylenphenyl, 2-Phenosyphenyl, 3-Phenoxy phenyl, 2-2iitro phenyl oder 3-1? it ro phenyl,

R^ Wasserstoff, G.-G.-Alkyl, vorzugsweise Methyl, Äthyl, Propyl oder Ghlormethyl und

η 0 oder 1 darstellen.