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BENZYLÄTHERDERIVATE VON ANHYDROPENTITEN.
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VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG DIESER VERBINDUNGEN SOWIE DIESE ENTHALTENDE
MITTEL MIT WACHSTUMS-REGULATORISCHER WIRKUNG FÜR PFLANZEN
Die Erfindung
betrifft neue Benzylätherderivate von Anhydropentiten, Verfahren zur Herstellung
dieser Verbindungen sowie diese enthaltende Mittel mit wachstumsregulatorischer
Wirkung für Pflanzen.
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Verbindungen mit wachstumsregulatorischer Wirkung sind bereits bekannt
und teilweise sogar schon in die Praxis eingeführt worden.
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Praxisbekannte Produkte dieser Art, wie solche auf Basis von Trijodbenzoesäure
oder auf Basis von 2,3t4,6-Di-oisopropyliden-L-xylohexulofuranuronsäure und dessen
Natriumsalz, zeichnen sich Jedoch nicht durch entsprechende Wirkquali täten aus
oder wirken erst bei erhöhter Aufwandmenge.
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Es ist weiterhin die Verwendung von 2-Benzyloxymethyltetrahydrofuran
als herbizides Mittel bekannt geworden (DE-OS 27- 24 677),welches aufgrund seiner
Phytotoxizität Pflanzen schädigt.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die ZurverfUgungstellung eines
Mittels, welches eine wachstumsregulatorische Wirkung mit einem breiten Wirkungsspektrum
bei gleichzeitiger Schonung der Pflanzen aufweist.
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Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Mittel gelöst, das gekennzeichnet
ist durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel
in der einer der Substituenten Y die Gruppe
darstellt und die beiden anderen Substituenten Y gleich oder verschieden sind und
jeweils die Gruppe bedeuten, worin R1 Wasserstoff oder einen C1-C4-Alkylrest, R2
einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch C1 -C6-Alkyl und/oder C1 -C6-Alkoxy
und/oder gegebenenfalls substituiertes Phenoxy und/oder gegebenenfalls substituiertes
Phenyl und/oder Halogen und/oder die Nitrogruppe und/oder die Trifluormethylgruppe
substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest, R3 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls
substituierten C1-C4-Alkylrest und n 0 oder 1 darstellen.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen treten als optische, gegebenenfalls
auch als geometrische Isomere auf. Die einzelnen Isomeren und ihre Mischungen gehören
auch zum Gegenstand der Erfindung.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich hervorragend zur Regulierung
des Pflanzenwachstums bei verschiedenen Kulturpflanzen und übertreffen in ihrem
Wirkungsspektrum sowie in ihrer Verträglichkeit überraschenderweise die eingangs
genannten praxisbekannten Produkte gleicher Wirtungsrichtung.
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Da die erfindungsgemäßen Verbindungen sowohl qualitative und quantitative
Veränderungen von Pflanzen als auch Veränderungen im Metabolismus der Pflanzen verursachen,
sind sie in die Klasse der Pflanzenwachstumsregulatoren einzustufen, die sich durch
folgende Anwendungsmöglichkeiten auszeichnen.
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Hemmung des vegetativen Wachstums bei holzigen und krautigen Pflanzen
zum Beispiel an Straßenrändern, Gleisanlagen u.a., um ein zu üppiges Wachstum zu
unterbinden. Wuchshemmung beim Getreide, um das Lagern oder Umknicken zu unterbinden,
bei Baumwolle zur Ertragserhöhung.
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Beeinflussung der Verzweigung von vegetativen und generativen Organen
bei Zier- oder Kulturpflanzen zur Vermehrung des Blütenansatzes oder bei Tabak und
Tomate zur Hemmung von Seitentrieben.
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Verbesserung der Fruchtqualität, zum Beispiel eine Zuckergehalts Steigerung
beim Zuckerrohr, bei Zuckerrüben oder bei
Obst, und eine gleichmäßigere
Reife des Erntegutes, die zu höheren Erträgen fUhrt.
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Erhöhung der Widerstandskraft gegen klimatische Einflüsse, wie Kälte
und Trockenheit.
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Beeinflussung des Latexflusses bei Gummipflanzen.
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Ausbildung parthenokarper Früchte, Pollensterilität und Geschlechtsbeeinflussung
sind ebenfalls Anwendungsmöglichkeiten.
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Kontrolle der Keimung von Samen oder des Austriebs von Knospen.
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Entlaubung oder Beeinflussung des Fruchtfalles zur Ernteerleichterung.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich insbesondere zur Beeinflussung
des vegetativen und generativen Wachstums bei einigen Leguminosen, wie zum Beispiel
SoJa, Die Aufwandmengen betragen Je nach Anwendungsziel im allgemeinen von 0,005
bis 5 kg Wirkstoff/ha, gegebenenfalls können auch höhere Aufwandmengen eingesetzt
werden.
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Die AnWendungszeit richtet sich nach dem Anwendungsziel und den klimatischen
Bedingungen.
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Von den erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich durch die beschriebene
Wirkung insbesondere diejenigen aus, bei
denen in der oben angeführten
allgemeinen Formel I R1 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl, vorzugsweise Methyl, R2 Phenyl,
2-Chlorphenyl, 3-Chlorphenyl, 4-Chlorphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 2,4-Dichlorphenyl,
3,4-Dichlorphenyl, 2,4,6-Trichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2,4-Dibromphenyl, 2, 6-Dibromphenyl,
2,4,6-Tribromphenyl, 2-Fluorphenyl, 3-Fluorphenyl, 4-Fluorphenyl, 2,4-Difluorphenyl,
2-Methylphenyl, 3-Methylphenyl, 4-Methylphenyl, 3,4-Dimethylphenyl, 2-Methoxyphenyl,
3-Methoxyphenyl, 4-Methoxyphenyl, 3,4-Dioxymethylenphenyl, 2-Phenoxyphenyl, 3-Phenoxyphenyl,
2-Nitrophenyl oder 3-Nitrophenyl R3 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, vorzugsweise Methyl,
Äthyl, Propyl oder Chlormethyl und n 0 oder 1 darstellen.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen können entweder allein, in Mischung
miteinander oder mit anderen Wirkstoffen angewendet werden. Gegebenenfalls können
Entblätterungs-, Pflanzenschutz- oder Schädlingsbekämpfungsmittel Je nach dem gewünschen
Zweck zugesetzt werden.
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Sofern eine Verbreiterung des Wirkungsspektrums beabsichtigt ist,
können auch andere Biozide zugesetzt werden.
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Beispielsweise eignen sich als herbizid wirksame Mischungspartner
Wirkstoffe aus der Gruppe der Triazine, Aminotriazole, Anilide, Diazine, Uracile,
aliphatischen Carbonsäuren und Halogencarbonsäuren, substituierten Benzoesäuren
und Arylcarbonsäuren, Hydrazide, Amide, Nitrile, Ester solcher Carbonsäure, Carbamidsäure-
und Thiocarbamidsäureester, Harnstoffe, 2,3,6-Trichlorbenzyloxypropanil, rhodanhaltige
Mittel und andere Zusätze.
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Unter anderen.Zusätzen sind zum Beispiel auch nicht phytotoxische
Zusätze zu verstehen, die mit Herbiziden eine synergistische Wirkungssteigerung
ergeben können, wie unter anderem Netzmittel, Emulgatoren, Lösungsmittel und ölige
Zusätze.
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Zweckmäßig werden die erfindungsgemäßen Wirkstoffe oder deren Mischungen
in Form von Zubereitungen, wie Pulvern, Streumitteln, Granulaten, Lösungen, Emulsionen
oder Suspensionen, unter Zusatz von flüssigen und/oder festen Trägerstoffen beziehungsweise
Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls von Netz-, Haft-, Emulgier- und/oder Dispergierhilfsmitteln,
angewandt.
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Geeignete flüssige Trägerstoffe sind zum Beispiel Wasser, aliphatische
und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexanon, Isophoron,
Dimethylsulfoxyl, Dimethylformamid, weiterhin Mineralölfraktionen.
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Als feste Trägerstoffe eignen sich Mineralerden, zui Beispiel Tonsil,
Silicagel, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kieselsäure und pflanzliche Produkte,
zum Beispiel Mehles An oberflächenaktiven Stoffen sind zu nennen zum Beispiel Calciumligninsulfonat,
PolyoxySthylen-alkylphenoläther, Naphthalinsulfonsäuren und deren Salze, Phenolsulfonsäuren
und deren Salze, Formaldehydkondensate, Fettalkoholsulfate sowie substituierte Benzolsulfonsäuren
und deren Salze.
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Der Anteil des beziehungsweise der Wirkstoffe(s) in den verschiedenen
Zubereitungen kann in weiten Grenzen vari-
ieren. Beispielsweise
enthalten die Mittel etwa 10 bis 80 Gewichtsprozente Wirkstoffe, etwa 90 bis 20
Gewichtsprozente flüssige oder feste Trägerstoffe sowie gegebenenfalls bis zu 20
Gewichtsprozente oberflächenaktive Stoffe.
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Die Ausbringung der Mittel kann in üblicher Weise erfolgen, zum Beispiel
mit Wasser als Träger in Spritzbrühmengen von etwa 100 bis 1000 Liter/ha. Eine Anwendung
der Mittel im sogenannten Low-Volume- und Ultra-Low-Volume-Verfahren ist ebenso
möglich wie ihre Applikation in Form von sogenannten Mikrogranulaten.
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Zur Herstellung der Zubereitungen werden zum Beispiel die folgenden
Bestandteile eingesetzt: A. Spritzpulver a) 80 Gewichtsprozent Wirkstoff 15 Gewichtsprozent
Kaolin 5 Gewichtsprozent oberflächenaktive Stoffe auf Basis des Natriumsalzes des
N-Methyl-N-oleyl-taurins und des Calciumsalzes der Ligninsulfonsäure.
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b) 50 Gewichtsprozent Wirkstoff 40 Gewichtsprozent Tonmineralien
5 Gewichtsprozent Zellpech 5 Gewichtsprozent oberflächenaktive Stoffe auf der Basis
einer Mischung des Calciumsalzes der Ligninsulfonsäure mit Alkylphenolpolyglycoläthern.
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c) 20 Gewichtsprozent Wirkstoff 70 Gewichtsprozent Tonmineralien 5
Gewichtsprozent Zellpech 5 Gewichtsprozent oberflächenaktive Stoffe auf der Basis
einer Mischung des Calciumsalzes der Ligninsulfonsäure mit Alkylphenolpolyglycoläthern.
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d) 5 Gewichtsprozent Wirkstoff 80 Gewichtsprozent Tonsil 10 Gewichtsprozent
Zellpech 5 Gewichtsprozent oberflächenaktive Stoffe auf der Basis eines Fettsäurekondensationsproduktes.
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B. Emulsionskonzentrat 20 Gewichtsprozent Wirkstoff 40 Gewichtsprozent
Xylol 35 Gewichtsprozent DimethylsulSoxid 5 Gewichtsprozent Mischung von Nonylphenylpolyoxyäthylen
oder Calciumdodecylbenzolsulfonat.
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C. Paste 45 Gewichtsprozent Wirkstoff 5 Gewichtsprozent Natriumaluminiumsilikat
15 Gewichtsprozent Cetylpolyglycoläther mit 8 Mol Äthylenoxid 2 Gewichtsprozent
Spindelöl 10 Gewichtsprozent Polyäthylenglycol 23 Teile Wasser Die neuen erfindungsgemäßen
Verbindungen lassen sich zum Beispiel herstellen, indem man Verbindungen der allgemeinen
Formel
in der einer der Substituenten Y' die Gruppe
und die beiden anderen Substituenten Y' Wasserstoff bedeuten, a) mit Verbindungen
der allgemeinen Formel R3 - CO - X III oder b) mit Verbindungen der allgemeine Formel
R3 -Z IV oder c) mit Verbindungen der allgemeinen Formel R3 - CO - 0 - CO - R3 V
gegebenenfalls in Gegenwart von säurebindenden Mitteln und/oder eines Katalysators
reagieren läßt oder d) indem man Verbindungen er allgemeinen Formel
in der einer der Substitutenten Y" die Gruppe
und die anderen vier Substituenten Y" Wasserstoff bedeuten, gegebenenfalls in Gegenwart
organischer Lösung oder Suspensionsmittel, wasserentziehender Mittel sowie saurer
Katalysatoren bei Temperaturen von 0° bis 1800 C umsetzt, worin R1, R2 und R3 die
oben genannte Bedeutung haben, X ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom, und
Z ein Halogenato oder den Rest R3OSO2O- darstellen.
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Die Umsetzung der Reaktionspartner gemäß der Verfahrensvarianten a,
b und c erfolgt zwischen 0o und 1500 C, im allgemeinen Jedoch zwischen Raumtemperatur
und RUckflußtemperatur des entsprechenden Reaktionsgemisches.
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Die Reaktionsdauer beträgt 1 bis 72 Stunden.
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Zur Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß der Verfahrensvarianten
a, b und c werden die Reaktanden in etwa äquimolaren Mengen eingesetzt. Geeignete
Reaktionsmedien sind gegenüber den Reaktanden inerte Lösungsmittel.
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Die Wahl der Lösungs- beziehungsweise Suspensionsmittel richtet sich
nach dem Einsatz der. entsprechenden Alkyl-beziehungsweise Acylhalogenide und Säureanhydride,
sowie Dialkylsulfate und der angewandten Säureakzeptoren.
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Als Lösung beziehungsweise Suspensionsmittel seien beispielsweise
genannt, Äther, wie Diäthyläther, Diisopropyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan,
aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Petroläther, Cyclohexan, Hexan,
Heptan, Benzol, Toluol und Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid,
Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff, CarbonsSurenltrile, wie Acetonitril und Carbonsäureamide
wie Dimethylformamid.
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Als Säureakzeptoren eignen sich organische Basen, wie zum Beispiel
Triäthylamin, N,N-Dimethylanilin und Pyridinbasen oder organische Basen, wie Oxide,
Hydroxide, Hydride und Carbonate der Erdalkali- und Alkalimetalle. Flüssige Basen
wie Pyridin können gleichzeitig als Lösungsmittel eingesetzt werden.
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Erfindungsgemäß wird ein Acylhalogenid der allgemeinen Formel R3 -
CO - X III
oder ein Alkylhalogenid beziehungsweise Dialkylsulfat
der allgemeinen Formel IV in einem Zweiphasensystem, bestehend aus einer Anhydropentitverbindung
der allgemeinen Formel I, gegebenenfalls verdünnt durch ein inertes Lösungsmittel,
und einem Alkalihydroxid, fest oder als wässrige Lösung, in Gegenwart eines Katalysators
umgesetzt. Von den Hydroxiden ist das Natriumhydroxid, vorzugsweise als 50 ziege
wässrige Lösung, bevorzugt.
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Als Katalysatoren geeignet sind Oniumverbindungen, wie quaternäre
Ammonium-, Phosphonium- und Arsoniumverbtndungen sowie Sulfonillmverbindungen.
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Ebenfalls geeignet sind Polyglycoläther, insbesondere acyclische,
wie zum Beispiel 18-Krone-6, und tertiäre Amine, wie zum Beispiel Tributylamin.
Bevorzugte Verbindungen sind quaternäre Ammoniumverbindungen, wie zum Beispiel Benzyltriäthylammoniumchlorid
und Tetrabutylammoniumbromid.
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Die Mengenverhältnisse der Reaktanden lassen sich in weiten Grenzen
variieren. Bevorzugt werden die Reaktionen mit 1 bis 10-fachem Überschuß an Benzylhalogenid
und 1 bis 10-fachem Ueberschuß an Hydroxid durchgeführt. Vom Katalysator sind 0,02
Äquivalente ausreichend.
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Die Umsetzung erfolgt zwischen 20 und 1000 C, im allgemeinen Jedoch
zwischen 20 und 600 C. Die Reaktionsdauer beträgt 1 bis 72 Stunden. Während der
gesamten Reaktionszeit ist gute Durchmischung erforderlich.
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FUr die erfindungsgemäße Umsetzung gemäß Verfahrensvariante d kommen
als Verdünnungsmittel ebenfalls inerte organische Lösungsmittel infrage zum Beispiel
Äther, wie Diäthyl und Diisopropyläther, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid,
Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe
wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol und Xylol.
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Die erfindungsgemäße Verfahrensvariante d wird in Gegenwart wasserintziehender
Mittel sowie saurer Katalysatoren durchgeführt. Man kann alle üblicherweise verwendbaren
anorganischen und organischen sauren Katalysatoren einsetzen.
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Hierzu gehören vorzugsweise p-Toluolsulfonsäure, Salzsäure, Schwefelsäure,
Phosphorpentoxid, Kupfersulfat, Zinkchlorid, Ammoniumchlorid, Aluminiumchlorid,
Bortrifluorid-Diäthyl-Ather-Komplex und saure Ionentauscherharze.
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Die Reaktionstemperaturen können bei der Verfahrensvariante d in einem
größeren Bereich variiert werden. Es wird im allgemeinen zwischen 0 und 1800 C gearbeitet,
vorzugsweise zwischen 80 und 1500 C.
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Die nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten neuen Verbindungen
können nach den üblichen Verfahren aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden, beispielsweise
durch Abdestillieren des eingesetzten Lösungsmittels bei normalem oder vermindertem
Druck, durch Ausfällen mit Wasser oder durch Extraktion. Ein erhöhter Reinheitsgrad
kann in der Regel durch säulenchromatographische Aufreinigung sowie durch fraktionierte
Destillation unter vermindertem Druck sowie durch fraktionierte Kristallisation
erhalten werden.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen in der Regel fast farb-und
geruchlose Flüssigkeiten dar, die schwerlöslich in Wasser, bedingt löslich in aliphatischen
Kohlenwasserstoffen wie Petroläther, Hexan, Pentan und Cyclohexan, gut löslich in
halogenierten Kohlenwasserstoffen wie Chloroform, Methylenchlorid und Tetrachlorkohlenstoff,
aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Toluol und Xylol, Äthern wie Diäthyläther,
Tetrahydrofuran und Dioxan, Carbonsäurenitrilen wie Acetonitril, Ketonen *ie Aceton,
Alkoholen wie Methanol und Äthanol, Carbonsäureamiden wie Dimethylformamid und Sulfoxiden
wie Dimethylsulfoxid, aber auch farb- und geruchlose kristalline Körper, die schwerlöslich
in aliphatischen und aromatischan Kohlenwasserstoffen sind, mäßig bis gut ldslich
in halogenierten Kohlenwasserstoffen wie Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff, Ketonen,
wie Aceton, Carbonsäureamiden, wie Dimethylformamid, Sulfoxiden, wie Dimethylsulfoxid,
Carbonsäurenitrilen, wie Acetonitril, nie deren Alkoholen, wie Methanol und Äthanol
und Wasser.
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Als LEsungsmittel zur Umkristallisation bieten^sich insbesondere Wasser,
Methanol, Acetonitril, Essigester und Diisopropyläther an.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I können gegebenenfalls
in verschiedenen geometrischen Isomeren vorliegen, die in unterschiedlichen Mengenverhältnissen
anfallen können. Außerdem liegen sie Jeweils als optische Isomere vor. Sämtliche
Isomere sind Gegenstand der Erfindung.
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Die Ausgangsprodukte zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen
sind an sich bekannt oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen
Verbindungen.
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Beispiel 1 5-O-(2,6-Dichlorbenzyl)-1,4-anhydro-xylit 50,0 g (0,161
Mol) 5-O-(2,6-Dichlorbenzyl)-xylit werden in 250 ml trockenem Toluol suspendiert
und anschließend mit 1>0 g p-Toluolsulfonsäure versetzt. Nun wird 3 Stunden unter
Rückfluß erhitzt, wobei das entstehende Wasser (Wasserabscheider) azeotrop entfernt
wird. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionslösung eingeengt und der Rückstand in
300 ml Essigester aufgenommen. Die Essigesterphase wird zweimal mit Je 100 ml Wasser
gewaschen, -anschließend über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum
bei 400. C eingedampft. Man erhält farblose Kristalle, die aus Toluol umkristallisiert
und anschließend bei Raumtemperatur/200 Torr bis zur Gewichtskonstanz getrocknet
werden.
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Ausbeute: 33,4 g = 71,2 % der Theorie 5-0-(2,6-Dichlorbenzyl)-1,4-anhydro-xylit
Fp.: 98 - 990 C DC: Laufmittel = Toluol/Essigester 1 : 1 Rf-Wert: 0,15 Analyse:
Berechnet: C 49,16 % H 4,81 , Cl 24,19 % Gefunden: C 49,11 % H 4,94 % Cl 24,47 %
Beispiel
2 1-0-(2,6-Dichlorbenzyl)-2.5-anhydro-5.4-di-0-methyl-D-arabit 8,0 g (0,0273 Mol)
1-O-(2,6-Dichlorbenzyl)-2,5-anhydro-D-arabit, 0,6 g (0,0027 Mol) Benzyltriäthylammoniumchlorid
und 34,4 g (0,27 Mol) Dimethylsulfat werden in 30 ml Methylenchlorid vorgelegt.
Unter intensivem Rühren werden 19,1 g (0,34 Mol) Kaltumhydroxid, gelöst in 20 ml
Wasser, unter Eiskühlung bei ca. 300 C zum vorgelegten Gemisch getropft.
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Nach dreistündigem Rühren bei Raumtemperatur wird noch eine Stunde
unter Rückfluß erwärmt. Anschließend wird mit 150 ml Wasser verdUnnt und zweimal
mit Je 150 ml Essigester extrahiert. Die mit Wasser gewaschenen, über Magnesiumsulfat
getrockneten und filtrierten Extrakte werden eingeengt. Das zurückbleibende öl wird
kugelrohrdestilliert.
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(Badtemperatur 2000 C/0,2 Torr).
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Ausbeute: 5,30 g = 60,5 % der Theorie 1-O-(2,6-Dichlorbenzyl)-2,5-anhydro-3,4-di-O-methyl-D-arabit
nD20: 1,5364 DC: Laufmittel = Tolul/Essigester 1 : 1 Rf-Wert: 0,41 Analyse: Berechnet:
C 52,35 % H 5,64 , Cl 22,07 % Gefunden: C 52,85 % H 5,63 % Cl 22,30 %
B
e i s p i e l 3 5-0-(2%6-Dichlorbenzol)-1,4-anhydro-2,3-di-0-acetyl-xylit 5,9 g
(0,02 Mol) 5-O(2,6-Dichlorbenzyl)-1,4-anhydro-xylit werden in einem Gemisch aus
20 ml Pyridin und 20 ml Acetanhydrid zuerst eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt
und dann über Nacht stehen gelassen. Das Reaktionsgemisch wird mit 150 ml Toluol
versetzt und die Lösung unter Wasserstrahlvakuum bis zur Trockne eingedampft. Der
Rückstand wird mit weiteren 150 ml Toluol versetzt und wiederum unter Vakuum eingeengt.
Das zurückbleibende öl wird portionsweise mit 300 ml Essigester aufgenommen. Die
mit Wasser gewaschenen Uber Magnesiumsulfat getrockneten und filtrierten Essigesterextrakte
werden eingedampft.
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Der ölige Rückstand kristallisiert nach dem Digerieren mit wenig Diisopropyläther.
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Ausbeute: 7,0 g = 92,9 % der Theorie 5-O-(2,6-Dichlorbenzyl)-1,4-anhydro-2,3-di-O-acetyl-xylit
Fp.: 65 - 670 C DC: Laufmittel = Toluol/Essigester 1 a 1 Rf-Wert: 0,560 Analyse:
Berechnet: C 50,94 , H 4,81 % Gefunden: C 51,17 , H 4,88 %
Beispiel
4 5-0-Acettl-3-0-(2.6-diahlorbenzYl)-1.4-anyhdro-adonit 4,0 g (0,0136 Mol) 3-O-(2,6-Dichlorbenzyl)-1,4-anhydroadonit
werden in 40 ml trockenem Tetrahydrofuran gelöst und mit 2,76 g (0,0273 Mol) Triäthylamin
versetzt. Anschließend tropft man hierzu unter Kühlung bei Rkumtemperatur 2,14 g
(0,0273 Mol) Acetylchlorid, gelöst in 10 ml Tetrahydrofuran. Es wird drei Stunden
bei Raumtemperatur nachgerührt, dann der Niederschlag abgesaugt, das Filtrat eingeengt.und
der ölige Rückstand mit 100 ml Wasser versetzt, Darauf wird mit 250 ml Äther extrahiert.
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Die Uber Magnesiumsulfat getrockneten und filtrierten Extrakte werden
eingeengt. Der ölige Rückstand wird mit 50 ml kaltem Cyclohexan digeriert und anschließend
getrocknet.
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Ausbeute: 4,11 g = 90,2 % der Theorie 5-0-Acetyl-3-0-(2,6-dichlorbenzyl)-1,4-anhydro-adonit
nD20: 1,5332 DC: Laufmittel = Toluol/Essigester 1 : 1 Rf-Wert: 0,37 Analyse: Berechnet:
C 50,16 % H 4,81 % Cl 21,15 % Gefunden: C 50,73 , H 4,98 % Cl 20,84 % In analoger
Weise lassen sich die weiteren erfindungsge mäßen Verbindungen herstellen.
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Beispiel Name der Verbindung Physikalische Konstante 5 1-O-(2,6-Dichlorbenzyl)-2,5-
nD20: 1,5481 -anhydro-L-arabit 6 1-O-(2,6-Dichlorbenzyl)-2,5- nD20: 1,5538 -anhydro-D-arabit
D 7 3-O-(2,6-Dichlorbenzyl)-1,4- Fp. 107 - 109°C -anhydro-adonit 8 5-0-(2,4,6-Tribrombenzyl)-1,4-
Fp. 117 - 1180C -anhydro-xylit 9 5-O(2,4-Dichlorbenzyl)-1,4- Fp. 110 - 111°C -anhydro-xylit
10 5-0-(2-Chlorbenzyl)-1,4-an- Fp. 108 - 1100C hydro-xylit 11 2,5-Di-O-acetyl-3-O-(2,6-di-
Fp. 108 - 109°C chlorbenzyl)-1,4-anhydro-adonit 12 3-0-(2,4,6-Tribrombenzyl)-1,4-
Fp. 115 - 116°C -anhydro-adonit 13 1-O-(2,6-Dichlorbenzyl)-2,5- nD20: 1,5196 -anhydro-3,4-di-O-acetyl
-D-arabit 14 5-O-(2,6-Dichlorbenzyl)-1,4- nD20: 1,5282 -anhydro-2,3-di-O-methyl-xylit
15 5-O-(2,4-Dichlorbenzyl)-1,4- nD20: 1,5140 -anhydro-2,3-di-O-acetyl-xylit 16 5-O-(2-Chlorbenzyl)-1,4-anhydro-
nD20: 1,5050 -2,3-di-O-acetyl-xylit 17 5-O-(2,4-Dichlorbenzyl)-1,4- nD20: 1,5275
-anhydro-2,3-di-O-methyl-xylit 18 5-0-(2-Chlorbenzyl)-1,4-anhydro- nD20: 1,5182
-2,3-di-O-methyl-xylit 19 1-O-(2,4,6-Tribrombenzyl)-2,5- nD20: 1,6001 -anhydro-D-arabit
20 3-O-(2,6-Dichlorbenzyl)-1,4- nD20: 1,5248 -anhydro-2,5-di-O-methyl-adonit Die
folgenden Beispiele erläutern die Anwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemäßen
Verbindungen.
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B e i s p i e l 21 Chlorophyllgehaltssteigerung und flülsenansatz
bei Soja.
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SoJabohnen wurden im Nachauflauf mit einer wäßrigen Emulsion der zu
prüfenden Verbindungen gespritzt. Die Aufwandmenge betrug 0,8 kg Wirkstoff/ha. 4
Wochen nach der Spritzung wurden aus dem 2. Fiederblatt Scheiben gestanzt.
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Daraus wurde das Chlorophyll extrahiert und der Chlorophyll a-Gehalt
photometrisch bestimmt.
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In der Tabelle ist die Steigerung des Chlorophyll a-Gehalts gegenüber
der Kontrolle festgehalten.
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Außerdem wurde bei den Pflanzen der HUlsen- und Blütenbesatz bestimmt
und in % der Kontrolle errechnet. Die Tabelle enthält diese Werte.
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Die Befunde zeigen, daß sich die erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber
den Vergleichsmitteln durch bessere Verträglichkeit oder höhere Chlorophyllgehalte
beziehungsweise einen höheren BlUten- und Hülsenansatz auszeichnen.
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Tabelle Erfindungsgemäße Chlorophyll- Hülsen- und Blüten-Verbindungen
gehaltssteige- ansatzes in % der rung in % Kontrolle 5-O-(2,6-Dichlorbenzyl)- 45,9
120 -1,4-anhydro-xylit 1-0-(2,6-Dichlorbenzyl)- 45,6 142 -2,5-anhydro-L-arabit 1-0-(2,6-Dichlorbenzyl)-
- 111 -2,5-anhydro-D-arabit 3-O-(2,6-Dichlorbenzyl)- 56,7 120 -1,4-anhydro-adonit
Vergleichsmittel gemäß DE-OS 2724677 2-Benzyloxymethyl-tetra- 27,4 146 -hydrofuran
2-(2,6-Dichlorbenzyloxymethyl- 60,9 90 tetrahydrofuran * * Phytotoxizität in Form
von Ätzschäden
B e i 5 p i e 1 22 Wuchsregulatorische Effekte an
SoJa.und Buschbohne nach Beizung.
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Buschbohnen und SoJabohnen wurden mit pulvrigen Zubereitungen der
Wirkstoffe bei Aufwandmengen von 10, 50 und 100 g Wirkstoff Je 100 kg Saatgut gebeizt.
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Die Samen wurden in Kulturschalen ausgelegt. Die Pflanzen wurden unter
Gewächshausbedingungen angezogen. Nach 3 Wochen Kultur wurden die Symptome mit Zahlen
zwischen 0 und 10 bonitiert. Dazu diente das folgende Schema: 10 = wie unbehandelte
Kontrolle 5 = gestaucht, dunkelgrün, verzweigt 1 = sehr stark gestaucht, intensiv
dunkelgrun, stark verzweigt Wie die Befunde zeigen, zeichnen sich die erfindungsgemäßen
Substanzen durch stärkere Wirkintensitäten aus als die Vergleichsmittel.
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Tabelle Erfindungsgemäße Wirkstoffmenge Boniturnote SoJa Verbindungen
g/100 kg Saatgut Buschbohne 5-0-(2,6-Dichlorben- 10 -10 7 zyl)-1,4-anhydro-xylit
50 4 7 100 3 5 1-O-(2,6-Dichlorben- 10 10 8 zyl)-2,5-anhydro-L-arabit 50 8 7 100
4 6 1-0-(2,6-Dichlorben 10 7 8 zyl)-2,5-anhydro-D-arabit .50 4 7 100 3 7 3-0-(2,6-Dichlorbenzyl)-
10 10 10 -1,4-anhydro-adonit 50 9 9.
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100 7 9 5-0-(2,4,6-Tribrombenzyl)- 10 9 10 -1,4-anhydro-xylit 50
9 10 100 8 9-Vergleichsmittel 2-Benzyloxymethyl-tetra- 10 10 9 hydrofuran (gemäß
DE-OS 50 10 9 2724677) 100 10 8 2,3:4,6-Di-O-isopropyliden- 10 10 8 α-L-xylohexulofuranuron-
50 10 8 säure-Natriumsalz 100 10 7
B e i s p i e l 23 Ertragssteigerung
bei SoJa.
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SoJabohnen wurden im Nadauflauf mit wäßrigen Emulsionen der zu prüfenden
Verbindungen in einer Aufwandmenge von 0,8 kg Wirkstoff/ha gespritzt. Vier Wochen
nach der Spritzung wurde der BlUten- und Hülsenansatz bestimmt. Die Werte hierzu
sind in der Tabelle festgehalten. Dabei wurden die Ergebnisse in % der Kontrolle
dargestellt. Außerdem wurden die prozentualen Wuchshemmungen ermittelt.
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Die Befunde zeigen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen den HUlsen-
und Blütenansatz bei gleichzeitigem Stauchen der Pflanzen fördern. Die Vergleichsmittel
zeigen diesen Effekt nur in schwachem Maß oder erwiesen sich in gewisser Weise als
phytotoxisch.
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Tabelle Erfindungsgemäße Wuchshemmung Hülsen- und Blüten-Verbindungen
% ansatz in % der Kontrolle 5-0-(2,4-Dichlorbenzyl)- 54 127 -1 ,4-anhydro-xylit
5-O-(2-Chlorbenzyl)-1,4- 12 123 -anhydro-xylit 2,5-Di-O-acetyl-3-O- 57 246 -(2,6-dichlorbenzyl)-1,4-anhy;drdradoni:t
3-O-(2,4,6-Tribromben- 23 100 zyl)-1,4-anhydro-adonit 1-O-(2,6-Dichlorbenzyl)- 64
238 -2,5-anhydro-3,4-di-0--acetyl-D-arabit 1-O-(2,4,6-Tribromben- 23 135 zyl ) -2,
5-anhydro-D-arabit Vergleichsmittel 2-Benzyloxymethyl-tetra- 28 135 hdrofuran (gemäß
DE-OS Trijodbenzoesäure 69 73