CS235314B2

CS235314B2 - Plant growth regulating agent and method of its efficient substance production

Info

Publication number: CS235314B2
Application number: CS831700A
Authority: CS
Inventors: Hans-Rudolf Krueger; Hans-Joerg Kraehmer; Reinhold Puttner; Ernst A Pieroh
Original assignee: Schering Ag
Priority date: 1982-03-11
Filing date: 1983-03-11
Publication date: 1985-05-15
Also published as: MA19739A1; ZA831703B; BE896129A; PT76361A; PL240965A1; DE3209030A1; JPS58167533A; IT1161632B; KR840004052A; DD209954A5; ES8401005A1; SE8301283D0; LU84682A1; GR77974B; PT76361B; DK84183A; SE8301283L; IT8319943A0; IN159853B; FI830559A0

Description

Vynniez se týká prostředků regulujících růst rostlin, které jako účinnou látku obsahují nové benzzláterderiváty pentitů a způsob výroby účinné látky obsažené v těchto prostředcích.

Sloučeniny s regulačním účinkem na růst rostlin jsou již známé a částečně dokonce již zavedené v praxi.

V praxi známé produkty tohoto druhu, jako na bázi kyseliny trivσйbeozovíé nebo na bázi kyseliny 2,3:4,6-dioO-OsopripydiOen-aafa-Ll|olehjχulofaroιuuooéR;a jejich sodných solí se však odpovíddjjcí jakostí působení nebo působí teprve při vyšších dávkách.

Dále je známo pouští 2-beozylvxymmtylettrθhydrof'uraou jako herbicidního prostředku (DE-OS 27 24 67’7), který však v důsledku své fytoLoxiciLy poškozuje rostliny.

Úkolem tohoto vynálezu je poskytnout p^í^í^-Lředek, který vykazuje regulační účinek na růst rostlin šijooléém spektru účinku a současně šetří rostliny.

Tato úloha je podle vynálezu řešena prostředkem, vyznačujícím se tím, že jako účinnou látku obsahuje alespoň jeden benzzУeterderiíát pentitu obecného vzorce I (I),

CH - О - Y.

I ch - o - Y,

I

CH - O -Ϊ,

IJ

CH - O -Y.

I4

CH2 - o -Y5 ve kterém jeden ze substituentů Y značí skupinu vzorce

CH - H2

I *1 a čtyři delší substituenty Y jsou stejné nebo rozdílné a značí skupinu vzorce

- ÍCO)_n - R , kde .

Rj značí vodík nebo alkylový zbytek s I až 4 в torny uhlíku,

R2 značí fenylový zbytek» který je popřípadě jednou nebo vícenásobně substituoveiým alkylem s I až 6 atomy uhlíku a/nebo alkuxyskupinou s I až 6 atomy uhlíku a/nebo fenoxysktpinuu a/nebo fenylem a/nebo halogenem a/nebo nitroskupinou a/nebo trifluormetylovou skupino a/nebo kyanoskupinou,

Rj značí vodík nebo alkylový zbytek s I až 4 atomy uhlíku , a n značí 0 nebo I.

Sloučeniny podle vynálezu se chovají jako optické, popřípadě také jako geomeerické isomery. JednoUlioé isomery a jejich smSěi patří rovněž k předmětu vynálezu.

Sloučeniny podle vynálezu jsou vhodné především k regulaci růstu různých kulturních rostlin a svým spektrem účinku a snášenlivou! převyšují stejné účinky již jmenovaných ' produktů známých v praxi.

Vzhledem k tomu, že sloučeniny podle vynálezu způs obu uí kw aditivní a kysa^^t^! změny rostlin, stejně jako změny v metabolismu rostlin, zařazuj se do třídy regulátorů růstu rostlin, které maj tyto mo^oti pouští:

Pro potlačení vegetativního růstu u dřevin a tylin například na okrajích silnic, kolejištích etdj k zabránění bujného vzrůstu pro potlačení růstu obilí k.zabránění poléhání nebo praskání; ke zvýšení výnosu u bavlny·

K ovlivnění větvení vegetativních a genitivních orgánů u okrasných nebo kulturních rostlin, ke zvýšení nasazení květů nebo u tabáku a rajčat k potlačení odnožování.

Pro zlepšen:! kvašty plodů, například zvýšení obsahu cukru u cukrové třtiny, cukrové třtiny, cukrové řepy nebo ovoce a vyrovnání dozrávání plodů, vedoucí k vyšším výnosům.

Ke zvýšení odolnooti proti klimatikýýrn vlivům, jako je chlad a sucho.

2353¼

K ovlivnění množství vytvořeného latexu u gumovniků. Mezi možnosti použití náleží rovněž vytváření partenokarpních plodů, pylová sterilita a ovlivňování pohlaví.

K řízení klíčení semen nebo nasazování poupat. Pro odlistění nebo ovlivnění padání plodů k usnadnění sklizně.

Sloučeniny podle vynálezu jsou zvláětě vhodné k ovlivňování vegetativního e generaaivního růstu u určitých legueinóz, jako je například sója.

M^ožív! pouUité účinné látky je vidy podle účelu od 0,005 do 5 g účinné látky/he, popřípadě je však také možné pouužt vyšěích dávek.

Doba p^L^užl^ií se řídí účelem ponužtí a klimatickými podmínkami.

Ze sloučenin p^c^le vynálezu vykazcj popsané účinky zvláětě ty sloučeniny, u kterých v obecném vzorci I K značí vodík nebo alkyl s - 1 až 4 atomy uhlíku, zvláště mey!·, Rg zněmená feny!, y-c^lo^^fen^y., 4-chlarfen^l·, 2,6-licllžгfenyl, 2,4-licllžrfenyl, y^-dicHorfenyl, 2,4,6-tricllžrfaoyl, á-bromid^y, 2,4-dibroifennl, 2,6-libroifenyl, 2.4,6-tribгoifeoyl, 2-flžžrfely 1, y-fluorfeny-» 4-f ^orfen^» 2,4-difluorfenyl, 2-mety1fenyl, y-mejTy^foio^I , 4-ieeyyf βιο1·» y^^^eety-fen!·, 2^0^3x^101 , 3-ietoxrfenyl, 4^£^030^^1, 2-fenox^f eiyi ,' 3-f eno^^ny^ 2-oitržfeoyl nebo y-nitrofenyl, Hj znamená vodík, alkyl s l až 4 atomy uhlíku výhodně meefl, etyl nebo propyl a n představuje 0 nebo 1.

Sloučeniny podle vynálezu mohou být použity bu3 samotné ve vzájemné siiěi nebo s dalšími účinnými látkami. Případně je možno v závislosti na účelu pouužit! přidat ždlišlžvací prostředky, prostředky pro ochranu rostlin‘nebo prostředky pro boj proti škůdcům.

Pokud je v úmylu rozšířit spektr rum účinku, je - možné přidat rovněž dále! hLocidy. Jako herbicidně účinné složky do smisí se například hodí účinné látky zvolené ze skupiny zahrnnujcí triez^, tminožriazzž, aMlH,- Hazin, uráčil, alifatické karboxylové kyseliny a halogenkarboaxylové kyseliny, substituované kyseliny benzoové a kyseliny arylkarbox<lové, hydražidy, amidy, nitrily, estery takových kyselin kerbo^lových, estery kyyelin kerbamové a tiokarbamové, mooovinu, 2,3,6-trCchžorbenzyloxypropahnl, prostředky obsahnujcí .

rhodan a jiné přísady.

Pod označením jiné přísady s rozumí například také n^ifytotoxic^ké přísady, které mohou vytvářet -s herbicidy synergické zvýšení účinku, jako mimo jiné jsou smiCedla₎eeuugátory, rozpouštědla a olejovité přísady.

Účinné - - látky podle vynálezu nebo jejich síísí se účelně pouužjí ve formě přípravků, jako jsou prášky, zásypy, granuláty, roztoky, emulze nebo suspenze, ze přídavku kapalných a/nebo pevných nosičů, případně ředidel a podle potřeby pomocných přísad, jako jsou sm^C<;dl.a, prostředky usnad^ujcí ulpívání, eenugační a/nebo dispergační činidla.

Vhodným kapalným nosičem je například voda, alifatické a aromatické uhlovodíky, jako je benzen, toluen, xylen, cyklohexanon, isžfžrao, dimeey1sulfžxil, diietyl0rmltiid a dále frakce minerálního oleje.

Jako pevné nosiče jsou vhodné minerální zeminy, například tonail, iiIiCagal, matek, kaolin,- jíl, křída, kyselina křemiiitá- a rostlinné produkty, například moučky.

Jako povrchově aktivní látky je možné jmenovat - například ligaiOižlfžoCt vápenatý, pol1oxyyay1en-atky1fanožétar, kyseliny oafttlenižlfonžié nebo jejich soli, kyseliny feooližlfonžié a jejich soli, kondenzační produkty formaldehydu, sulfáty alifaticlých alkoholů, jakož i substituované kyseliny benzensulfonové a jejich soli.

2353'4

Podíl účinné látky, popřípadě účinných látek v různých prostředcích se může měnit v širokém rozmeí. Pro středek například obsahuje esi Ό až 80 % hmmtnostních účinné látky, asi 90 až 20 % hrnoOnnotních kapalné nebo pevného nosiče, stejně jako popřípadě až 20 % hmoOnnotních povrchově aktivní látky.

Použití prostředku může probíhat obvyklým způsobem, například při použití vody jako nosiče v dávce po střiku asi 100 ež 1 000 litrů/ha. Rovněž je možná, aby se prostředku použilo v takzvaném uoloobjeuovém a ultromolobeomovéu způsobu, jako o jejich aplikace ve formě tek zvaných οΙ^ο^γθποζΙ .

K výrobě přípravků se použžjí například následužící přísady:

A, Popraš

a) 80 % hmot, účinné látky % hmot, kaolinž % hmot, povrchově aktivní látky na bázi sodné soli N-meetl“N-oleyltaurinu a vápenaté soli kyseliny li^ninsžlfonové.

b) % hmot, účinné látky % hmot, jioových minerálů % hmot, napěněné smoly % · hmot, povrchově aktivní látky na bázi suUsi vápenaté soli kyseliny ligoinsufOonové

c) s alkylfenolpolyglykoléterem.

% hmot, účinné látky % hmot, jíootých minerálů % hmot, napěněné smoly % hmot, povrchově aktivní látky na bázi smUsi vápenaté soli kyseliny ligoi^ⁿ8ulOonové s alkylfenolpolyglykol (étere.

d) 5 % hmot, účinné látky % hmot, toneUž % hmot, napěněné smoly % ho o., povrchově aktivní látky ne bázi kondenzačního prodi^iž mmatných kyselin.

B. ^nužaní koncentrát % hmot, · účinné látky % hmot, xylenž % hmot, diouayl8ulfoxidu · % hmot, suUai norolfaoylpolyoxyetylenu nebo dodecylbenzen8ulfooátu vápenatého.

C. Pasta % hmot, účinné látky % hmot, hlinitokřeuičitanu sodného % hmot, cety^olyglykoléterž s 8 mol etylenoxidž % hmot, vřetenového oleje % hmot, polyetylenglykolž dílů vody.

Účinná látka pro prostředek regilujcí růst rostlin podle vynálezu se připraví tak, že se sloučeniny obecného vzorce VI

CH₂ - 0 - Y, t

CH- 0 1(ИЩ

CH - O -Y, ‘t

CM - 0 -Y4

I

CH₂ - o -Y ve kterém jeden ze subatituentů ) značí skupinu vzorce c

- CH - R₂

I *1 s ostatní čtyři subetltuenty ϊ značí v párech případně substiuuované mety lenové skupiny vzorce

hydro lyžuj popřípadě v přítomnnoti rozpouštědla jakož i kyselých katalyzátorů, při teplotě v rozmezí od ⁰ do ¹⁰⁰ °C, vý^ho^dně od 4⁰ do · ⁶⁰ °C, a ^přitom vzniklé sloučeni.n^yobecného vzorce II

CHg - 0 -Y, l

CH - 0 - Y₂.

CH - O - Y₃(II),

I

CH - O -Y

I

CH2 - o -Y ve kterém jeden ze substituentů )' značí skupinu

- CH - 'R₂‘ l

«1 e Čtyř ostatní subatltuenty )' značí vodík, nechají reagovat podle potřeby v Jednom druMm stupni (III)

a) se sloučeninou obecného vzorce III

- CO - X nebo

b) 86 sloučeninou obecného vzorce IV

R3 - Z nebo (IV)

c) se sloučeninou obecného vzorce V

Kj _ CO - O - CO - R3 (V), popřípadě v přítomnosti činidla vázajícího kyselinu a/nebo katalyzátoru, přičemž

R, Rj a Rj mají výěe uvedený význam a

Rg a Rj, které mohou být stejné nebo rozdílné, značí vodík, alkylový zbytek s 1 až atomy ulWLíku, fenylalkylový zbytek s 1 až 3 atomy uhlíku v alkylové části, cykloaaifatický uhlovodíkový zbytek se 3 až 8 atomy uhlíku, nebo fenylový zbytek, popřípadě jednou nebo vícekrát substituovaný alkylem s 1 až 6 atomy uhlíku a/nebo halogenem a/nebo alkoxyskupinou s 1 až 6 atomy uhlíku a/nebo nitroskupinou e/nebo trif ^©metylovou skupinou, nebo

R e Rj společně znamenn^ polyme tyl snovou skupinu vzorce

X značí atom halogenu, výhodně atom chloru,

Z značí atom halogenu nebo zbytek vzorce ROSOgO- a m je celé číslo 4 nebo 5.

Zbytky R a Rg substituované metylenové skupiny se rozumí vodík, alkyl s 1 až 10 atomy uhlíku, například mmeyl, styl, propyl, isopropyl, n^butyl, sek. butyl, 2,2-dimetyl-1-propyl, n-pentyl, n-heptyl, n-oktyl, n.decyl, zbytek cykloalifatickéhs uhlovodíku se 3 až 8 atomy uhlíku, například cyklopropyl, cyklopentyl, cyklohetyl, fenylaikyl s 1 ež. 3 atomy uhlíku v alkylové části, například benzyl, 2-feoyletyl, fenylový zbytek, popřípadě jednou nebo vícekrát subs^u-iovaný alkylem s 1 až 6 atomy uhlíku, s/nebo halogenem a/nebo elkoxyskupiost s 1 až 6 atomy uhlíku a/nebo oltroskupioot a/nebo triltoometylovst skupinou, jako například je feny!, 2-chlorfen<l, l-chlorfeny!, ^chlorfeny., 3,4-dichlsrfeoyl, 4-met.O3qrfenfl, 4-ο^π^οιΙ, 2,4-dichlsrftol, jakož i popřípadě

R4 a R společně zname^jí tolleetyltoovou skupinu obecného vzorce -(CRg^-, kde ' je celé číslo 4 nebo 5

Jako výchozí látky jsou zvláště vhodně pentitové deriváty obecného vzorce 71, kde

1. Y, značí zbytek vzorce

- CH - r₂

I a Y₂ společně s Yj a Y^ společně s Yg značí případně substituovanou metylenovou skupinu vzorce

C

2. Y^ značí zbytek vzorce a Ϊ, společně s Y₂ a Y^ společně s

3. Yg značí zbytek vzorce

- CH - R2 l

Λ

Yg značí případně substituovanou metylenovou skupinu - a

- CH - R2 l

R.

a Y, společně s Y2 a Y^ společně s Y^ značí případně substituovanou metylenovou skupinu.

Reakce rea^kčníc^h s^žek ^pro^bíM při taplotě o^d 0 do ¹⁵⁰ °C, o^becn^ě vša^k v rozmezí mezi teplotou míítnooti a teplotou zpětného toku příslušné reakční směsi. Doba reakce činí 1 až 72 hodin.

Při syntéze sloučenin podle vynálezu se pobijí reakční složky v přibližně ekvimolárním mnoosiví. Vhodným reakčním prostředkem jsou rozpouštědla inertní vůči reakčním složkám. Volba rozpouutědla, popřípadě suspendačního prostředku se řídí podle pouužtí odpovídajícího alkyl- popřípadě acyltologenidu, popřípadě dijlkylstlfáVt a použitého akcepto^ kyseliny. Jako rozpoautědlo, popřípadě suspendační prostředek je možné kupříkladu jmenovat étery, jako je dietyléter, diisooropoléter, vetrjhydrofurjo a dioxan, alifatické a aromaatcké uhlovodíky, jako je pairoléter, cyklohexan, hexan, heptan, benzen, toluen a xylen, nitrHy karbozxylových tyeelin, jako .je acetonntril a amidy karboxylových tys^elin, jako je dimetylforaamid.

Jako akceptory kyselin jsou vhodné organické báze, jako je například Vrietyjιвmio, Ν,Ν-dimeevlen01io a pyridinové báze nebo anorganické báze, jako jsou oxidy, hydroxidy a uhličitany kovů alkalických zemin a alkalických kovů. Kapalné báze jako pyridinu, je možné současné použít jako rozpouštědla. Jako katalyzátory jsou vhodné aniové sloučeniny, jako jsou kvarterní ammoniové, fosfoniové a arsoniové sloučeniny, jakož i sloučeniny sulfoniové.

Stejné vhodné jsou . polyglykolétery, zvláště cyklické, jako například 18-krown-6, a terciální aminy, jako je tributylaoin. ZvláŠté vhodné sloučeniny jsou kvarterní sloučeniny amoonové, jako.je například benzyltrietylomoniumchlorid a rttrabuУytomonUmobromid·

Sloučeniny vyrobené podle vynálezu mohou být izolovány z reakční obvyklými způsoby, například oddestilováním použitého rozpouštědla při normálním nebo sníženém tlaku, vysráženío vodou nebo extrakcí. Zvýšený stupen čistoty je možné zpravidla dosáhnout čišyěnío pomocí sloupcové chromoáonr8lie nebo frakční kгytSвlizθcC.

Sloučeniny podle vynálezu jsou zp^i^ⁱ^j.dla bezbarvé kapaliny bez zápachu, těžko rozpustné ve vodě, výjimečně rozpustné v alifatických uhlovodlcích, jako je petroléter, hexan, pentan a cyk^lohexan, dobře rozpustné v halogenovaných uhlnvodlcích, jako je chloroform, mmeylenchlorid a tetrachloametan, arommaických uhlovoddcích, jako je benzen, toluen a xylen, éterech, jako je dietyléter, tetrαhtlrnfurαn, i dioxan, nitrilech karbonových kyselin, jako je acetorniril, ketonech, jako je aceton, alkoholech, jeko je met.enol i etano!, amidech karbonových kyselin, jako je dioeУtlnrmaoid a sulfoxidech, jako je limeertsulfnxil, ale tvoří rovněž bezbarvé krystalické částice, které jsou bez zápachu a jsou těžko rozpustné v alifatických i aromd^tických uhlovoddcích, omezeně až dobře rozpustné v halogenovaných uhlovoddcích, jeko je chloroform a tttrechloImetln, ketonech, jako je amidech karbonlových kyselin, jako je dioeУtlnomlmid, sulfoxidech, jako je lioeertsulfoxil, nitrilech karbonlových kyselin, jako je юеРтИгП, nižších alkoholech, jako je οο^ιι^ο!, etancjl i ve vodS. Jako rozpo^těHe k rtkntSalizlci se nabízejí zvláště voda, ^ee^r^i^c^o-, a ^Ι^^γ kyseliny octové.

Nássedujjcí příklady vyvíHují způsob výroby benzyléterových derivátů pennilů podle vynálezu·

Příklad 1

5-0-(2,6-lichloríenzy1) пШ

277,0 g (0,708 tfol) 5-0-(2_l6-lichOrítizyt)-1,2:3,4-íis-0-i8oproρyliltn-nlitj se za míchání nechá reagovat se 752,2 ml 1,5 N kyseliny sírové. Následně se reakční směs míchá 3 hodity při 70 °C a nectá přes noc při 'teplot oíítnoot.1. Za míchání se při ²⁵ °C přikape 95 ml 32% roztoku hydroxidu sodného a ^akční roztok se třikrát extrahuje vždy 200 ml trtltsttrj kyseliny octové.

Extrakty se náskaně promni ještě dvakrát vždy 100 ml vody, vysuší síranem hořečnatým, přefiltrují a zahnutí ve vakuu. Získej se bezbarvé knytsly, které se protopí chladnou smOěí 1:1 ЮУу1- a Hisopropyléteru a následně vysuSÍ do konstantní hmo0rooУi při teplotě oísXrnooti za tlaku 26,7 kPa. Výtěžek: 2012,0 g = 91,7 % teorie 5-0-(2,6-lⁱc^hlor^íeno^ztl-n^tyitj. TopIo'^{1 tánS:} 82 ^{až 83} °C

C^u·omotrngalit na tenké vrstvě (dále DC):

Eluční činidlo: chloroforo/motanol 4:1, hodnota B_f; 0,34

Analýza:

vypoči^o: 46,32 % C, 5,18 % H, 22,79 % Cl; nalezeno' 46,48 % C, 5,10 % H, 22,37 % Cl

Příklad 2

3-0-(2,6-dichlorbenzyl)-1,2:4,5-tetra-0-mety1-adonit

3,11 _zg (0,01 mol) 3-0-(2,6-dichlorbenzyl)-adonitu, 0_Л22 g (0,001 mol) h^nzyHi^í^i^l^;^!emonluimCloridu a 25,23 g (0,2 mol) ^meet^n^át^ byly smíšeny .ve 20 ml meeylenchloridu. Při intenzivním míchání tylo za chlazení při asi 30 °C přikapáno Η,Ο ^{g (0,2}5 mo^ tyfroxita draselného, rozpuštěného v 15 ml vody. Po tříhodinovém · mícnání pří teplotě se reakční směs zahřívá ještě jednu hodinu k varu pod zpěttym chladičem. Následně se reakční směs zředí 150 ml vody a extrahuje dvakrát vždy 150 ml etylesteru kyseliny octové. Extrakty promyté vodou, vysušené síranem hořečnatým s přefiltrované, se zahussí. Získaný olej se dest^uje pod taličkotym chla^dičem ^(tep^lo^ta ^lázn^{ě 2}°0 °^C/26,^{7 k}Pa). Výtěžek 2,90 g = 79,1 % teorie 3-0-(2,6-dichlorbenzyl)-1,2:4_>5-tstra-O-metyladonitu.

n_D ²?: 1^,519 8 '

DC: eluční činidlo = tolsso/styls8tst kyseliny octové 1:1, hodnota R^: 0,29

Analýza:

vypočteno: 52,32 % C, 6,58 %H, 19,00% Cl;

nelezeno: 51,82 % C, 6,48 % H, 20,13 % Cl

Příklad 3 ‘

1-0-(2,6-dichlorbsnzyl)-2,3,4,5-tetra-O-acetyl-D-ar8bit

5,0 g (0,016 mol) 1-0-(2,6-dichlorbenzyl)-D-arabitu tylo ve směsi 20 ml pyridinu a 20 ml scstanhydridu mícháno nejprve jednu hodinu při teplotě místnooti a následně ponechnáno stát přes noc. Reakční směs byla rozpuštěna ve 150 ml toluenu a roztok odpařen do sucha při podtlaku vodní vývěvy. Odparek tyl přidán · k dalším 150 ml toluenu a ’ opět odpařen ve vakuu. Získaný olej byl po částech·vyjmut 300 ml ·stylsststs kyseliny octové. Etylecetátové extrakty promyté vodou, vysušené síranem hořečnatým a přefiltrované, tyly odpařeny. Olejový odparek krystalizoval po promtí malým mmoostvím dlisopropyléteru. Výtěžek: 5,80 g = 75,7 % teorie 1-O-(2,6-dichlotbenoyll-2,3,4,5-etta8-O-scstyl-D-atabits. Teplota tání: 89 až 90 °C

DC: eluční činidlo·= tolssoetylsstst kyseliny octové 1: Analýza:	1, hodnota R_f: 0,47
vypočteno:	50,11 %	c,	5,49 % H,	14,79 % Cl;
nalezeno:	50,58 %	C,	5,49 % H,	14,80 % Cl.

Analogickým způsobem se získají delší sloučeniny podle · vynálezu:

Příklad δ.	Název sloučeniny	Fyzikální konstanta
4	5-0-(2,4-dichlorbenzyl)-xylit	t.t.: 96 až 98 °C
5	5-0-(2-chlorbenzy1)-xylit	t.t.: 52 ež 54 °C
6	5-0-(2-metylbenzy1)-xylit	t.t.: 59 aí 61 °C
7	1-0- (2,6-di chlorbenzy1) -L-ara bi t	t.t.: 122 až 124 °C
8	1-0-(2,6-dchhlorbenzyl)-D-arabit	t.t.: 124 až 126 °C
9	3-O-(2,6-dichlorbenzy1)-adonit	t.t.: 116 až 117 °C
10	5-0-(2,4,6-tribrombenzzl)--Qr lit	t.t.: 132 až 133 °C
1 1	5-0-benzzl-2Xlit	t.t.: 47 až 50 °C
12	5-O-(2,б-dilhllrbenzy1)-1,2,3,4-tett^,a-O-θcetl1-
	-xylit	n_D ²⁰ : 1,487 6
13	5-0-(2,4,)-1,2,3,4-tetra-0-
	-aceeyl-oxrlit	t.t.: 106 až 107 °C
14	3-0-(2,4,6-tгirlomienzy1)adonit	t.t.: 132 ež 134 °C
15	5-°-(4-chllrbenzyl)-xylit·	t.t.: 109 ^ež 109,5 °C
16	5-0-(4-^^^^71 )--xHt	t.t.: 1 ' 0 _ až 112 °C .
17	5-0*· (3,4-ďichlorbei^a^j^].) -xylit	t.t.: 122 Bž 123 °C
18	5-O-- 3-mme;t1-inzy l)--x1it	t.t.: 54 až 56 °C
19	5-0-(4-meey 1beazy1-)--y1it	t.t.: 98 bž 99 °C
20	5-O--3,4-dimmey1binzyl)--y1it	t.t.: 72 ež 74 °C
21	5-0-(3-chlorbenzy1)-xylit	t.t.: 90 ež 92 °C
22	5-0-( ^-куа^^у! )-xy1it	t.t.: 119 ež 121 °C
23	3-0-(2,6-dichlltienzz1)-1,2,4,5-tetra-0-acetyl-
	-adonit	n_p ²⁰: 1,494 1
24	5-0-(3-tbifluotmeey1binzz1)--χ1it	t.t.: 61 ^ež 63 °C
25	5-0- (3-f luorbenzy1) -xylit	t.t.: 72 ež 74,5 °C
216	5-0-(4-fluorbenzy1)-xylit	t.t.: 76 ^ež 78 °C
27	1-0-(2,4,6-tгirlomiezzy1)-D-arabit	t.t.: 156 ^ež 157 °C
28 \	5-0-(2-fluorbenzy1)-xylit	nD²⁰: 1,524 3
29	5-0-(2,6-di chlorbenzy1)-1,2,3,4-tetre-O-meey1-
	-xyUt	n_p ²⁰: 1,518 6
30	1-0-(2,6-dichlorbenzy1)-2,3,4,5-tetre-0-mmtyl-
	-L-er^l^l.t	nC²⁰: 1,520 1
31	5-0-(2,4-dichllrbenzy1)-1,2,3,4-tetra-O-meeýl-
	-xylit	np²⁰: 1 ,517 7
32	1-0- (2,6<-dichllrbenzyl )-2,3,4,5-tetra—)-mety1-D-
	-erabit	np²°_: 1 ,520 5
33	5-0-(2,4,6-trbrlomienzy1)-1,2,3,4-tetra-0-meeyl-
	-tylit .	np²⁰. 1,561 6
34	1-0-(2,4,6-tгirlomiezzy1) -2,3,4,5-tettв-0-metyl-
	-D-erabit	n_p ²⁰: 1,566 8
35	5-0- (2-chlor-6-f luorbenzy l--xHt	t.t.: 70 ^Bž 71 °C
36	1-0-(2-chlob-6-fluorbezzyl)-D-arebit	t.t.: 138 139 °C
37	3-0-(2-chlor-6-fUuorbenzy1)-adonit	n_p ²⁰ _: 1,529 7
38	5-0-(2-chlob-6-fluorbenzy-)-1,2,3,4-tetra-O-
	-Bcetyl-xyy.it	np²⁰: 1,480 9
39	5-0-(2-chlor-6-fUuorbenzy1)-1,2,3,4-tetra-0-
	-meey1--χ1it	n_p ²⁰: 1,497 2

T. t. = teplota tání

1

Vchozí sloučeniny pro výrobu sloučenin podle vynálezu jsou o sobě znány nebo se připraví známými postupy.

Nássedujícípříkady slouží k objasnění výroby výchozích sloučenin.

Př íklad 40

5-*0-(2_>6-dichlorbeJiayl)-1,2:3_>4-bis-O-isoproppliden-2xlit ’

116,13 g (0,5 mol) 1 ,2:3,4-^bia^-^C^-iio^i^xop^^lide^-^:x^].itu se smísí se 1 9,96 g (0,5 mol) 2,6-dChhlrbbenzyirroyiidu a 4,5 g (0,019 mol) benzyltriemoniumchhoridu· Za zvláště intenzivního míchání se přikapává při teplotě mlítnooti roztok 100 g hydroxidu sodného (2,5 mol) v^{e 12}5 ml vody, přičemž tepteta pomalu vystoupí na asi 5⁰ °C a ^hem esi jedné todiny opět klesne na teplotu míítncoti. Následně se k ukončení reakce reakční směs domíchá jednu hodinu při 50 °C, zředí 5°⁰ ml tetově c^hya^dn^é vo^dy a extrahuje vž^dy 15° ml etytesteru kyseliny octové. Organická fáze se dveltariá-t pro^je 300 ml vody, vysuší síranem hořečnatým, přefiltruje a ve va^kuu vysuší do sucto při 4⁰ °C. Operek se frakčně doříti^je. VjHíž^: 150^,0 ^g = 76,7 % t^rin. Teplota varu = 163 °C/13 P^a; Jp²⁰: 1,508 C. DC: eluční činidlo = toluen^tytester kyseliny octové 4:1. Hodnota R_f: 0,52

Analýza:

vypočteno: 55,25 % C, 6,18 % H, 18,12 % Cl;

nalezeno: 55,66 % C, 6,46 % H, 18,03 % Cl.

Příklad 41 .

5-0- (2,4-trlbrombenmnl )-1,2:3,4-lis-O-islptopylidenmзχlit

Roztok 23,2 g (0,1 mol) 1,2:3,4-lis-0-Sloptlpylidbm·-χУLitu ve 100 ml toluenu · se pomalu a za míchání přikapává k suspenzi 2,88 g (0,12 mol) hydridu sodného v 50 ml toluenu. Po ukončení přikapávání se směs zahřívá 2 hodiny na teplotu varu pod zpětným chladičem. Náledně se přidá roztok 40,78 g (0,1 mol) 2,4,6-tribrombenzylbromidu v 50 ml toluenu po kapkách a směs se zahřívá k varu pod zpětným chladičem dalších 8 hodin.

Po ochlazení se směs třikrát opatrně pro^j vždy 150 ml vody; organická fáze se vysuší síranem hořečnatým, přefiteruje a odpaří ve va^kuu při 4⁰ °C. Zístený olej se ve va^kuu (180 °C teplota lázně/n Pa) zteví stop výchozí tetky. Výtěžek ^{37,6 g} = ⁶7,25 % teorie., °^p20: ^551 6

DC: eluční činidlo = toluene ty tester tyseliny octové 1:1, hodnota Rf - 0,52

Andýza:

vypočteno: 38,66 % C, 4J4 % H, nalezeno: 337,,99 % C , 4,44 % H. .

Analogickým způsobem je možno připravit následnici sloučeniny:

Příklad č.	Název sloučeniny	Fyzikální konstanta
42	3-0-(2,4-di chlorbenzyl )-1,2:4,5-bi.s-O-
	-i8oprvpylidao-edon0t	n.²⁰- 1,509 2
43	1 -O-(2,4-d ichlorbenzyl )-2,3:4,5-Hs-O-
	-isopropylidan-L-8rabit	n.²⁰- 1 ,507 0
44	1-0- (2,4-di^chl^or^bw^s^3^].) -2,3:4,5-bis-O-
	-iβopropyliden-D-arabit	nD²⁰_ 1 ,507 1
45	1-0-/2,6-dichlorbenozl)-2,3:4,5-bis-O-
	—isopropyliden-L-arabit	nD²⁰= 1,507 5
46	1-0-(2,6^1οΜθχ^ηζζ1 )-2,3:4,5-bis-O-
	-isopropylidan-D-8rabit	nD²⁰« 1 ,509 3
47	3-0- ( 2^-dichlorbenzyl )-1,2:4,5-bis-O-
	-isopropyliden-adeni!	Пц²⁰= 1 ,511 8
48	3-0-(2,4-6-ΊΓ^ο^^ηζι1)-1,2:4,5-bis-O-
	-(is opropyliden)-adonit	t.t.: 75 °C
49	1-0-(2,4,6-trirooubanzzl)-2,3:4,5-bis-O-
	-(Ssoyroyzlidao)-D-arabit	nD²⁰” i,544 7
50	5-0- (2-chlor-6-fžoorbaozl1 )-1,2:3,4-bis-0-
	-(isoprooplidee)--xlit	nD²⁰- 1 ,491 6
51	1-0-(2-chloг-6-fžoorbanzy1)-2,3:4,5-bis-O-
	-(S8oyroyzlieao)-D-arabit	n^²⁰= 1,490 1
52	3-0- (2-chlor-6-f uvo^enz^ )-1,2:4,5-bis-O-
	-(isopгopyliden)-adonit	nD²⁰= 1 ,491 8

Násseddujcí příklady objasňuj možnosti použití sloučenin podle vynálezu· Pokusy byly prováděny t popisnými prostředky:

Příklad 53

Zvýšení obsahu chlorofylu a nasazení lusků u sój.

Sója . byle po vzejtí postříkána vodní emuuzí sloučenin, sloužících ke zkoušce· . Dávka odpovVdala 0,8 kg účinné látky/ha. 4 týdny po postřiku byly vyseknuty kotouče ze 2. děloiního lístku. Z nich tyl extrahován chlorofyl a obsah chlorofylu stanoven.

V tabulce jsou uvedeny hodnoty zvýšení obsahu chlorofylu vzhledem ke kontrole.

Kromě .toho. tylo u rostlin sledováno nasazení lusků a květů a přepočteno na % z konOrolního stanovei). - Rovněž tyto. údaje jsou uvedeny v tabulce. Získané výsledky doOkladiuí, ie při poouiií sloučenina podle vynálezu se ve srovná) s kontvlními prostředky dosáhlo lepěí snáěenOivoosi nebo vyššího obsahu chlorofylu, respektive většího nasazení květů a lusků.

2353U

Zvýšení obsahu chlorofylu v %

Sloučeniny podle vynálezu

Nasazení lusků a kvitů'v % kontrolního stanovení

5-O-(2,6-di chlorbenzyl)-xylit	63,9	202
1-0-(2,6-di chlorbenzy1)-L-ara bi t	43,0	129
1-0-(2,6-di chlorbenzyl)-D-arabit	37,2	ЮЗ
3-0-(2,6-dichlorbenzyl)-adonit	39,3	129
Srovnávací prostředek podle DE-OS 27 24 677
2-benzyloxymetyl-tetrahydrofuren	27,4	146
2,6.dichlorbenzyloxymetyl-tetrahydrofuran ⁺	60,9	90

⁺ Fytotoxita se projevovala leptáním

Příklad 54

Účinky regulace růstu u sóji a keříkových fazolí po namoření.

Fazole a sóje byly nemořeny práškovým prostředkem účinné látky v dávkách 10, 50. e 100 g účinné látky na 100 kg osiva· Semena byla vyseta do květináčů a rostliny pěstovány ve skleníkových podmínkách. Po 3 týdnech byly kultury testovány na vzhled ve stupnici 0 ež 10 podle následjícího schématu:

= jako neošetřená kontrola = zaražený růst, tmavězelené, rozvětvené = velmi solně potlačený růst, tmavězelené a silně rozvětvené.

Jak ukazují získané hodnoty, je požadovaný účinek mnohem silnější u sloučenin podle vynálezu než u srovnávacího prostředku.

Tabulka

Sloučenina podle vynálezu

Množství účinné Bonitace látky v g/100 kg osiva fazol sója

5-0-(2,6-dichlorbenzyl)-xylit

1-0-(2,6-dichlorbenzyl)-L-arabit

1-O-(2,6-dichlorbenzyl)-D-arabit

Sloučenina podle vynálezu MnoOství účinné Bonitece látky v g/100 kg * osiva fazol sóje

Tabulka pokračování

3~O-(2,6-dichlorbenzyl)-adonit	10	9	8
	50	5	5
	100	3	5
5'·0-(2,4-tribrombbnoyl)-Jχlit	10	10	10
	50	9	9
	100	9	9
2-benzyloxymeeyl-tetrahydrofuran	10	10	9
	50	10	9
/podle DE-OS 27 24 677)	100	10	8
kyselina 2,3:4,6-di-0-i8oorooylideo-alfa-L-	1 0	10	8
-xylohexulofurenová - sodná sůl	50	10	8
	100	10	7

Příklad 55

Zvýšení výnosu u sóji

Sója byla po vzejití postříkána emuuzí testovaných sloučenin v dávce 0,8 kg účinné látky/ha. Čtyři týdny po postřiku byl zjišťován počet nasazených kvštů a lusků. Získané výsledky jsou uvedeny v tabulce. Údaje byly přepočteny ne % z kontrolního stanovení. Kromě toho bylo stanoveno procento potlačení růstu.

Získané výsledky dokuímnnují, Se sloučeniny podpooují nasazení kvštů a lusků při současném potlačení růstu. Porovnávací prostředky vykazovaly tento účinek pouze v menším rozsahu, popřípadě působily fototoxicky.

Tabulka

Sloučeniny podle vynálezu	Potlačení růstu v %	Naaazení lusků a kvštů v % z kontrolního stanovení
5-0-(2-chlorbenzy1)-xylit	28	142
5-0-(2,6-dichlorbjnozll-1 ^^M-tetra-C-acety 1-
-xylit	59	219
5-0-(2,4,б-tribrombbnzol)ll,2,3,44tetra-0-acetyl- -
-xyHt	44	173
1-o- (2,6-di chlorbenzyl)-2,3,4,5-te tra-O-ac etyl-D-
-arabit	59	215
3-0-(2,4,6-tribrombeozl1)tadonit	49	188
5-0- (4-chlorbenzyl) -x/Ht	44	165
5-0- (4t.b_Γombeozl1) -xylit	49	185
5-0-(3,^-dichlorbenzyl)-xylit	0	1 15

Pokračování tabulky

Sloučeniny podle vynálezu	Potlačení oůstu v %	Nesezení lutků a kvétů v % z ního ttanovení
5-0-(3-metylbenzyl)-эχlit	28	108
5-O-(4-me tylbenzylPxylit	33	204
5-O-(3,4-dime tyl. benzy1)-xyl it	33	204
5-O-(3-íhlsrbenzyl)-Jχlit	38	135
5-O- (é-kyrnbenny 1 )-xyHt	28	I 50
3-0-(2,6-di íhloobenzyD-I^^S-tetra-O-aíetyl-adonit 59	204
5-0- (3-toií ^ome^^enz^) -xylit	23	80
5-0- (3-f íuorbenzyl) -xylit	33	204
I-0-(2,4v6-toiboombenzy1)-D-eoabit	33	188
5-0- (2-fluoreebZl1) -xylit	28	92
Soovnávací prostředek
2-benuyloxymeeyl-tetrahydosiuoan (podle DE-OS 27	24 677) 28	135
kyselina toíjodbenzoová	69	73

PÍEDMÍ T VYNÁLEZU

Claims

PÍEDMÍ T VYNÁLEZU

1. Ppootředek regulující růst roottin, ivynaaující se tlím tž l®ko účinnou látku obsahuje aletpsň jeden benzyléteoderivát pentitu obecného vzooce I

CH - ⁰ - η

CH -O-Y2

I

CH - O - Y3 (I),

I ^J

CH -O-Y.

t

CH₂ -0 Y5 ve kterém jeden ze tubstituentů Ϊ značí skupinu vzooce

- CH - r₂ a čtyři delší tubstituenty Ϊ jtou stejné nebo rozdílné a značí skupinu vysoce

- (CQ)_n - R₃, kde zw^<^:£ vodík nebo alkylový zbytek t I ež 4 atomy uhlíku

Rg značí fenylový zbytek, který je popřípadě jednou nebo vícenásobně substituován alkylem β 1 až 6 atomy uhlíku a/nebo alkoxyskupinou s 1 až 6 atomy uhlíku a/nebo fenoxyskuplnou a/nebo fenylem a/nebo halogenem a/nebo nitroskupinou a/nebo trifluormetylovou skupinou a/nebo kyanoskupinou,

R značí vodík nebo alkylový zbytek s 1 až 4 atomy uhlíku a n značí 0 nebo 1·
2. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje alespoň jeden benzyléterderivát pentitu obecného vzorce I, ve kterém

R značí vodík nebo alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku, výhodně metyl,

R značí fenyl, 2-chlorfenyl, 3-chlorfenyl, 4-chlorfenyl,2,6-dichlorfenyl, 2,4-dichlorfenyl, 3,4-dichlorfeny1, 2,4,6-trichlorfenyl, 4-bromfenyl, 2,4-dibromfeny1, 2,6-dibromfenyl, 2,4,6-tribromfenyl, 2-fluorfeny1, 3-fluorfenyl, 4-fluorfenyl, 2,4-difluorfenyl, 2-metylfeny1, 3-metylfenyl, 4-metylfenyl, 3,4-dimetylfenyl, 2-metylfenyl, 3-metoxyfenyl, 4-metoxyfenyl, 2-fenoxyfenyl, 3-fenoxyfeny1, 2-nitrofenyl nebo 3-nitrofenyl,

R značí vodík, alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku, zvláště metyl, etyl nebo propyl a n značí 0 nebo 1.
3. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje alespoň jednu sloučeninu zvolenou ze skupiny zahrnující:

5-0-(2,6-dichlorbenzy)xylit,

3-0-(2,6-di chlorbenzy1)-1,²,4,5-0-metyladonit,

1-0-(2,6-dichlorbenzy1)-2,3,4,5-tetra-O-a cetyl-D-arabit,

5-0-(2,4-di chlorbenzy1) xylit,

5-0-(²«chlorbenzyl)xylit,

5-0-(2-metylbenzyl)xylit,

1-0-(2,6-dlchlorbenzy1)-L-arabit,

1-0-(2,6-dichlorbenzy1)-D-arabit,

3-0-(2,6-dichlorbenzy1)adonit,

5-0-(2,4,6-tribrombenzy1)xylit,

5-0-benzylxylit,

5-0-(2,6-dichlorbenzy1)-1,2,3,4-tetra-O-acetylxylit,

5-0-(2,4-tribrombeňzyl)-1,2,3,4-tetra-O-acetylxylit,

3-0-(2,4,6-tribrombenzy1)adonit,

5-0-(4-chlorbenzyl)xylit,

5-0-(4-brombenzy1)xyli t,

5-0-(3,4-dichlorbenzyl)xylit,

5-O-(3-metylbenzyl)xylit,

5-0-(4-metylbenzyl) xylit,

5-0-(3,4-dimetylbenzyl)xyli t,

5-0-(3-chlorbenzyl)xylit,

5-0-(4-kyanobenzyl)xylit,

3-0-(2,6-dichlorbenzy1)-1,2,4,5-t etra-O-ačetyladonit,

5-0-(3-trifluormetylbenzyl)xylit,

5-0-(3-fluorbenzy1Jxylit,

5-0-(4-fluorbenzy1)xylit,

1-0-(2,4,6-tribrombeňzyl)-D-arabi t,

5-0-(2-fluorbenzy1)-xylit,

5-0-(2,6-di chlorbenzy1)-1,2,3,4-tetre-O-metyIxylit,

1 -O- (2,.6-di chlor benzyl )-2,3,4,5- tetra-O-mety 1-L-arabit,

5-0-(2,4-dichlorbenzyl)-1,2,3,4-tetre-0-metyl-xylit,

2353Н

1-0-(2,6-dichlorbenzyl)-2,3,4,5-tetra-0-metyl-D-arabit,

5-0-(2,4,6-tribrombenzyl)-1,2,3,4-tetra-O-metylxylit,

1-O-(2,4,6-tribrombenzyl)-2,3,4,5-tetra-O-metyl-D-arabit,

5-0-(2-chlor-6-fluorbenzyl)xylit,

1-O-(2-chlor-6-fluorbenzyl)-D-arabit,

3-0-(2-chlor-6-fluorbenzyl)adonit,

5-0-(2-chlor-6-fluorbenzyl)-1,2,3,4-tetra-O-acetylxylit a

5-0-(2-chlor-6-fluorbenzyl)-1,2,3,4-tetra-O-metylxylit.

1 až 3, vyznačující se tím, že se sloučeniny
4. Způsob výroby účinné látky podle bodů obecného vzorce VI

CH_O - 0 - Ϊ. I ²¹ ch - o - Y_ I

CH - O - Y.

CH - O - Y,

I

CH₂ - o - Y₅ (VI) ve kterém jeden ze substituentů ϊ'' značí skupinu vzorce ε ostatní Čtyři substituenty X značí v párech případně substituované metylenové skupiny vzorce hydrolyzují, popřípadě v přítomnosti organického rozpouštědla jakož i kyselých katalyzátorů, při teplotě v rozmezí od 0 do 100 °C, výhodně od 40 do 80 °C, a přitom vzniklé sloučeniny obecného vzorce II

CH₀ - 0 - Y.

I ²

CH - O - y₂

I

CH - O - Y₃

1 ^J

CH - 0 - Y.

I ⁴

CH₂ - o - Y₅ ve kterém jeden ze substituentů Y' značí skupinu

- CH - r₂

R.

(II), a čtyři ostatní substituetty Y' zničí vodík, nechej reagovat v jednom druhém stupni

e) se sloučeninou obecného vzorce III

R3 - CO - X (III), nebo

b) se sloučeninou obecného vzorce IV *3 - z nebo (IV),

c) se sloučeninou obecného vzorce v *3 - CO - 0 - CO - R3 (V), popřípadě v přítomnost činidle vázajícího kyselinu a/nebo katalyzátoru, přičemž

R, R₂, 8 R3 me j výSe uvedený význam a

R4 a Rg, které mohou být stejné nebo rozdílné, značí vodík, alkylový zbytek β 1 až

10 - atomy uhlíku, ^оу^Иу^^ ztytek s 1 až 3 atomy uhlíku v alkylové čááti, cykloalifaticlý uhlovodíkový zbytek se 3 ež 8 atomy uhlíku, oebo feoylový zbytek, popřípadě jednou oebo vícekrát subeti-uiovaný alkylem s 1 až 6 atomy uhlíku a/oebo halogenem a/nebo alkoxysktpinot s 1 ež 6 atomy uhlíku a/oebo nitroskupioou a/nebo trif ^©metylovou skupinou, oebo «4.8 K₅

X společně zost^^j toIyeetylenovot skupinu vzorce - (CH,^ -, značí atom halogenu, výhodně atom chloru, značí atom halogenu oebo zbytek vzorce RjOSOgO - a Je celé číslo 4 oebo 5.