DD209854A5 - Elektrolysezelle - Google Patents

Abstract

Elektrolysezelle mit einer Anoden- und Kathodenraeume trennenden Scheidewand, die eine Elektroden-Baugruppe aufweist, die eine netzartige Struktur bzw. Struktur eines retikulierten Schaumstoffs aufweist und im physikalischen Kontakt mit der Scheidewand angeordnet ist. Die Stromzufuehrung ist mit einer solchen Elektroden-Baugruppe durch intermetallische Bindung verbunden. Der Elektrolyt wird mit Hilfe von Umwaelzmitteln durch eine netzartige Elektrode zirkuliert. Die Elektroden-Baugruppe,insbesondere Kathoden-Baugruppe, kann in einer Elektolysezelle dadurch hergestellt werden, dass man einen auf eine geeignete Form zugeschnittenen Schaumstoff leitend macht und dann galvanisch mit einem geeigneten Metallueberzug versieht. Das Schaumstoff-Traegermaterial kann durch thermische Behandlung entfernt werden. Die erfindungsgemaessen Elektroden erfordern gegenueber bekannten Elektroden geringere Betriebsspannungen und ermoeglichen dadurch Einsparungen an elektrischer Energie.

Description

' Berlin, den 25,11.1983

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Elektrolysezelle Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft Elektrolysezellen, und zwar insbesondere Zellen, bei denen an der Kathode ein alkalisches Produkt erzeugt wird, wie beispielsweise Chloralkali-Elektrolyse-Zellen· Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung verbesserte Kathoden und Kathoden-Baugruppen zur Verwendung in derartigen elektrochemischen Zellen sowie Verfahren zur Herstellung dieser verbesserten Kathoden und Kathoden-Baugruppen·

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Elektrolysezellen zur Herstellung von Produkten verschiedener chemischer Reaktionen werden in großem Umfange verwendet« Ein Arbeitsgebiet, auf dem diese Zellen eine ganz besonders breite Anwendung gefunden haben, ist die Herstellung von Halogenen und basischen Verbindungen aus Salzen des Halogens· In derartigen Zellen entwickelt sich das Halogen im allgemeinen an der Anode, während die basische Verbindung im Bereich der Kathode gebildet wird«

In jüngerer Zeit wurden beträchtliche Anstrengungen unternommen, verbesserte Anoden-Konfigurationen zu entwickeln, die einen wirksameren Betrieb der elektro-chemischen Zelle ermöglichen· Diese Anstrengungen führten zur Entwicklung solcher Verbesserungen wie den dimensionsstabilen Anoden, einem geschützten Anoden-Überzugssystem· Die Verbesserungen

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der Anoden führten zu einer verbesserten Wirtschaftlichkeit des Betriebs von Chloralkali-Zellen.

Im Falle von Zellen« bei denen eine Scheidewand, wie beispielsweise ein Diaphragma» die Zelle unter Bildung von Anoden- und Kathodenräume trennt« wurden beträchtliche Entwicklung sanst rengungen unternommen, um verbesserte Scheidewände zu entwickeln. Dabei hat sich beispielsweise gezeigt, daß Scheidewände, die auf Perfluorkohlenstoff-Copolymeren beruhen und Kationenaustausch-Gruppen aufweisen, unter bestimmten Betriebsbedingungen für die Zelle die Möglichkeit zu einer Verbesserung der Wirtschaftlichkeit des Betriebs einer solchen Zelle bieten«

Ein weiterhin bestehender Wirkungsgrad-Mangel beim Betrieb einer elektrochemischen Zelle betrifft Leistungsverluste, die ihren Grund in dem Abstand haben, der in den meisten konventionellen Fällen zwischen der Scheidewand und den in der Zelle verwendeten Anoden und Kathoden besteht. Für die: Anwesenheit eines solchen Abstandes gibt es eine Vielzahl von Gründen. Ein üblicher Grund betrifft beispielsweise die Schwierigkeiten bei der Freisetzung von Gasbläschen, wenn eine Elektrode in eine relativ weiche Scheidewand wie beispielsweise eine Scheidewand vom Diaphragma-Typ eingepreßt wird.

Abstände zwischen der Anode und der Kathode in einer elektrochemischen Zelle führen dazu, daß der elektrische Strom seinen Weg durch einen oder die Zeil-Elektrolyten nehmen muß, in denen der Widerstand gegen den Stromdurchgang rela-

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tiv hoch sein kann_e Ganz allgemein machen es größere Abstände zwischen der Anode und der Kathode erforderlich« daß an die Zelle zur Durchführung der gewünschten elektrochemischen Reaktion eine höhere Spannung angelegt werden muß» Diese erhöhte Spannung trägt zum Elektrizitätsverbrauch beim Betrieb der Zelle bei, was die Kosten für den Betrieb der Zelle erhöht«

Es gibt bereits eine Reihe von Vorschlägen» die die Verminderung des Abstandes zwischen der Anode und der Kathode in einer Zelle und auf diese Weise auch eine Verminderung des Verbrauchs an elektrischer Energie beim Betrieb der Zelle betreffen« Ein verminderter Abstand zwischen Anode und Kathode wurde dabei für Zellen vorgeschlagen, die durch ein hydraulisch durchlässiges Diaphragma getrennt sind, sowie auch für Zellen, die durch eine hydraulisch undurchlässige Membran geteilt sind·

Bei Diaphragma-Zellen wurde beispielsweise der Abstand zwischen der Anode und der Kathode soweit vermindert, bis eine oder beide Elektroden das Diaphragma berühren. Viele Diaphragmen werden aus Materialien hergestellt, die zu einem Anschwellen des Diaphragmas in der Zellumgebung führen* In derartigen Zellen verwendete Elektroden weisen häufig eine Draht- oder Maschenkonstruktion auf« Ein Anschwellen eines Diaphragmas, das sich im Kontakt mit einer derartigen Elektrode befindet, kann zu einer teilweisen Verstopfung von Öffnungen in der Elektrode führen, was zu einer schlechten Freisetzung der im Bereich der Elektrode erzeugten Gasbläschen führt, sowie zu einem behinderten Fluß des

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Elektrolyten aus dem Anodenraum in den Kathodenraum durch das Diaphragma hindurch« Ein erhaltener Gegeneffekt kann eine Überspannung an der Elektrode sein« die die durch Verminderung des Abstandes zwischen Anode und Kathode erreichten Energiegewinne wenigstens teilweise wieder zunichte macht·

Bei Membranzellen ist die Membran« im allgemeinen ein Kationenaustausch-Material, normalerweise sehr dünn, und zwar in der Größenordnung von einigen Hundertstel mm· Außerdem zeigen derartige Membranen häufig eine beträchtliche Dimensionsstabilität, was eine Anordnung von Elektroden angrenzend an die Membranen ermöglicht, ohne daß ein nennenswertes Risiko besteht, daß die Öffnungen in der Elektrode durch eine Ausdehnung der Membran verstopft werden· Wenn jedoch Maschenelektroden oder aus Draht hergestellte Elektroden angrenzend an eine Membran angeordnet werden, was es ermöglicht, daß die Elektroden einen Abstand von nur wenigen Hundertstel mm voneinander aufweisen, durchsetzen die Linien des elektrischen Flusses zwischen den individuellen Elementen der Elektroden oftmals nicht das gesamte Membranmaterial, das die Anode von der Kathode trennt« was dazu führt, daß die Membran ineffektiv verwendet wird und daß sich der Spannungsabfall vergrößert, der auf einen nicht optimalen Fluß des Elektrolyten durch die Membran zurückzuführen ist·

Wenn eine Elektrode vom Gitter- oder Maschen-Typ mit einer Membran in Kontakt gebracht wird, zeigen die Gasbläschen außerdem die Neigung« sich in den Offnungen des Gitters an-

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einander zu haften, und diese Gasblasen führen häufig zu einer Überspannung an der Elektrode«

Bei einem Vorschlag für eine nähere Anordnung der Anode an der Kathode wie er beispielsweise in den US-PS 4 253 924, 4 253 922 und 4 250 013 beschrieben ist, wird ein poröses, gegebenenfalls leitfähiges Material einer sekundären Elektrode dazu benutzt, insbesondere die Kathodenräume der Zelle zu füllen und eine primäre Elektrode an eine Zellmembran anzudrücken« Die bei einem solchen Vorgehen entstehende Grenzfläche zwischen der primären Elektrode und dem porösen sekundären Elektrodenmaterial kann wesentlich zu dem Elektrodenwiderstand zwischen diesen beiden beitragen und wenigstens teilweise die Vorteile zunichte machen, die infolge der großen Elektrodenoberfläche, die von den sekundären Elektrodenmaterialien potentiell zur Verfügung gestellt wird, erreicht werden könnten«

Ziel der Erfindung

Es ist das Ziel der vorliegenden Erfindung, die Wirtschaftlichkeit des Betriebs einer Elektrolysezelle durch neue Elektroden-Strukturen gegenüber den bekannten Elektrolysezellen zu verbessern, insbesondere die Wirtschaftlichkeit von Elektrolysenzellen mit einem geringen Abstand zwischen der Anode und der Kathode (Schmalspalt-Elektrolysenzelle) zu verbessern.

Darlegung des Wesens der Erfindung Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine beson-

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ders wirtschaftliche Elektrolysezelle und ein vorteilhaftes Verfahren zur Erzeugung einer neuen Elektrodenstruktur anzugeben·

Es hat sich nämlich gezeigt« daß ein Zellenaufbau, bei dem eine primäre Schaumstoffelektrode oder netzartige Elektrode eine die Zelle teilende Scheidewand berührt, die Möglichkeit zur Verbesserung der Wirtschaftlichkeit des Betriebs der Zelle bietet·

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Elektroden-Baugruppen geschaffen, die in elektrochemischen Zellen verwendet werden können, in denen eine Scheidewand die Zelle in Anoden- und Kathodenräume teilt« Ein poröses Raumnetz, das im allgemeinen den Aufbau eines offenporigen Schaumstoffs aufweist, füllt den Elektrodenraum im wesentlichen aus, wobei es sich in einem engen physikalischen Kontakt mit der Scheidewand befindet« Ein Anschluß für die Stromzufuhr ist intermetallisch so an die Elektrode gebunden, daß Spannungsverluste infolge des Stromübergangs zwischen der Elektrode und der Stromzuführung vernachlässigbar sind· Mittel zum Umwälzen des Elektrolyten sind dafür vorgesehen, den Elektrolyten in die Elektrode einzubringen und aus der Elektrode zu entfernen· Derartige Elektroden finden vorteilhaft als Anode Verwendung·

Die Elektrolysezelle mit durch eine Scheidewand getrennten Anoden- und Kathodenräumen ist weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Kathoden-Baugruppe aufweist, die umfaßt :

a) eine offenporige netzartige primäre Kathode, die den

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Kathodenraum wenigstens teilweise ausfüllt und einen erheblichen physikalischen Kontakt zu der Scheidewand aufweist,

b) eine kathodische Stromzuführung« die intermetallisch so an die Kathode gebunden ist« daß der elektrische Widerstand zwischen der Stromzuführung und der Kathode bei der Versorgung der Kathode mit Strom vernachlässigbar ist, und

c) Umwälzmittel, die eine Zirkulation des Elektrolyten in den Kathodenraum hinein und aus diesem heraus ermöglichen*

Eine Schmalspalt-Elektrolysezelle, bei der die Anoden- und Kathodenräume in der Zelle durch eine Scheidewand getrennt sind, und wobei wenigstens eine Elektrode der Zelle einen erheblichen physikalischen Kontakt zu der Scheidewand aufweist, ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Schmalspalt-Elektroden-Baugruppe aufweist, die umfaßt:

a) wenigstens eine offenporige netzartige primäre Elektrode

-2 mit Poren einer Größe im Bereich von 1,27 . 10 mm bis

—1 2,54 · 10 mm, die einen erheblichen physikalischenKontakt zu der Scheidewand aufweist und wenigstens einen der Elektrodenräume der Elektrolysezelle im wesentlichen ausfüllt;

b) eine Stromzuführung, die die Elektrode intermetallisch so mit einer elektrischen Stromquelle verbindet, daß der elektrische Widerstand zwischen der Stromzuführung und der Elektrode vernachlässigbar ist ι und

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c) wenigstens einen Elektrolyt-Einlaß für die Einführung des Elektrolyten in die Elektrode und wenigstens einen Auslaß zur Entfernung des Katholyten aus der Elektrode·

Diese Elektroden finden ebenfalls vorteilhaft als Anode Verwendung,

Eine Schmalspalt-Elektrolysezelle, bei der die Anoden- und Kathodenräume in der Zelle durch eine Scheidewand voneinander getrennt sind und bei der die Kathode in der Zelle einen erheblichen physikalischen Kontakt zu der Scheidewand aufweist« ist weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Schmalspalt-Kathoden-Baugruppe aufweist, die umfaßt:

a) eine offenporige netzartige primäre Kathode mit Poren einer Größe im Bereich von 1,27 . 10" mm bis 2,54 · 1Q~ mm, die einen erheblichen physikalischen Kontakt zu der Scheidewand aufweist und den Kathodenraum der Elektrolysezelle im wesentlichen ausfüllt;

b) eine kathodische Stromzuführung, die die Kathode intermetallisch so mit einer Quelle für den elektrischen Strom verbindet, daß der elektrische Widerstand zwischen der Stromzuführung und der Elektrode vernachlässigbar ist; und

c) wenigstens einen Katholyt-Einlaß für die Einführung des Katholyten in die Kathode und wenigstens einen Katholyt-Auslaß zur Entfernung des Katholyten aus der Kathode«

Das Verfahren zur Herstellung einer Elektroden-Baugruppe

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für eine erfindungsgemäße Elektrolysezelle mit durch eine Scheidewand voneinander getrennten Anoden- und Kathodenräumen und mit wenigstens einem Einlaß und Auslaß für den Elektrolyten in bzw. aus den Elektrodenräumen ist dadurch gekennzeichnet, daß es umfaßt:

a) eine im wesentlichen vollständige Füllung wenigstens eines Elektrodenraumes mit einem offenporigen Kunststoff schaumstoff , wobei der Schaumstoff einen erheblichen physikalischen Kontakt zu der Scheidewand-Membran aufweist ;

b) Anordnung einer Stromzuführung aus einem elektrisch leitfähigen Metall an jedem schaumstoffgefüllten Elektrodenraum« wobei die Stromzuführung wenigstens teilweise in den Kunststoff-Schaumstoff eintaucht;

c) Behandeln des offenporigen Kunststoff-Schaumstoffs mit einer Lösung für das stromlose Metallieren, bis sich atf dem Schaumstoff ein elektrisch leitfähiger Oberzug einer gewünschten Dicke ausgebildet hat;

d) Schalten des Schaums als Kathode; und

e) Durchleiten einer Galvanisierlösung durch die Schaumstoff-Elektrode, bis sich auf dem Schaum ein galvanisch abgeschiedener Überzug der gewünschten Dicke gebildet hat.

Vorteilhaft wird der Schaumstoff während des Galvanisierens thermisch entfernt.

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Es ist zweckmäßig, wenn der Schaumstoff eine offene Porosi-

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tat zwischen 1,27 · 10 mm bis 2,54 , 10 mm aufweist«

Die Metallier-Lösungen auf der Schaumstoffkathode erzeugen einen Überzug aus metallischem Nickel·

Eine Variante des Verfahrens zur Herstellung einer Elektroden-Baugruppe für eine Elektrolysezelle mit durch eine Scheidewand voneinander getrennten Anoden- und Kathodenräumen und wenigstens einem Elektrolyt-Einlaß und Elektrolyt-Auslaß in jedem Elektrodenraum ist dadurch gekennzeichnet, daß sie umfaßt:

a) im wesentlichen vollständige Füllung wenigstens eines Elektrodenraums mit einem offenporigen leitfähigen Kunststoff-Schaumstoff, wobei dieser Schaumstoff einen erheblichen physikalischen Kontakt zu der Scheidewand-Membran aufweist;

b) Anordnung einer Stromzuführung aus einem leitfähigen Metall an jedem mit Schaumstoff gefüllten Elektrodenraum, wobei die Stromzuführung wenigstens teilweise in den Kunststoff-Schaumstoff eintaucht;

^CX Schalten des Schaumstoffs als Kathode; und

d) Behandlung der Schaumstoff-Elektrode mit einer Galvanisier-LÖsung, bis sich auf dem Schaumstoff ein galvanisch erzeugter Überzug der gewünschten Dicke gebildet hat·

Der Schaumstoff gehört vorteilhaft zum Typ eines mit einer

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elektrisch leitfähigen Substanz imprägnierten Schaumstoffs.

Dazu wird die Schaumstoff-Kathode zur Abscheidung eines gewünschten Metallüberzugs auf der Schaumstoffkathode mit einer Lösung für das stromlose Metallieren behandelt, bevor sie als Kathode geschaltet wird«

Die Galvanisier-Lösung enthält vorteilhaft einen wesentlichen Gehalt an Nickelionen zur galvanischen Nickelabscheidung auf der Schaumstoff-Kathode.

Die Scheidewand ist zweckmäßig eine Membran« die im Hinblick auf eine Flüssigkeitsbewegung zwischen den Elektrodenräumen hydraulisch undurchlässig ist, die jedoch einen leichten Durchtritt von Kationen aus einem Elektrodenraum in den anderen gestattet«

Dabei ist es vorteilhaft, wen^n die Membran einen wesentlichen Anteil eines Perfluorkohlenstoff-Copolymeren mit Kationen-Austauschgruppen auf Sulfonyl- oder Carbonyl-Basis enthält.

Die Stromzuführung wird vorteilhaft dadurch in den Schaumstoff eingeführt, daß man sie erhitzt und in den Schaumstoff eintaucht«

Eine andere Variante des Verfahrens zur Herstellung einer Kathoden-Baugruppe für eine elektrochemische Zelle mit durch eine Scheidewand voneinander getrennten Anoden- und Kathodenräumen und wenigstens einem Einlaß sowie wenigstens

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einem Auslaß für den Katholyten ist dadurch gekennzeichnet« daß sid umfaßt:

a) Auswahl eines porösen retikulierten Schaumstoff-Materials als Kathodenmaterial und Einpassen des Schaumstoffs in den Kathodenraum der Elektrolysezelle, so daß der Schaumstoff den Kathodenraum im wesentlichen ausfüllt und sich in einem erheblichen physikalischen Kontakt mit der Scheidewand befindet;

b) Leitfähigmachen des Schaumstoffs;

c) Anordnung einer Kathodenstrom-Zufuhrung und Herstellen eines elektrischen Kontakts dieser Zuführung mit der Schaumstoff-Kathode; und

d) galvanische Abscheidung eines Kathodenmetalls auf der Schaumstoff-Kathode.

Die erfindungsgemäßen netzartigen Elektroden, im allgemeinen Kathoden, können dadurch leitfähig gemacht werden, daß man übliche Techniken, wie die Kohlenstoffimprägnierung oder eine stromlose Metallierung anwendet« Die Galvanisierung oder elektrolytische Abscheidung kann nach üblichen Techniken erfolgen. Diese Techniken können dabei in situ in der Elektrolysezelle angewandt werden, oder außerhalb der Zelle.

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Elektroden-Baugruppen liegt darin, daß die verschiedenen Schritte in wechselnden Reihenfolgen durchgeführt

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werden können« So kann beispielsweise zuerst der Schaum auf die gewünschte Form zugeschnitten werden, oder er kann zuerst leitfähig gemacht werden« oder er kann zuerst leitfähig gemacht und galvanisch beschichtet werden, bevor er geschnitten wird« Diese Flexibilität der Herstellung bietet die Möglichkeit, einen optimalen Herstellungsweg für eine Vielzahl von Endverwendungen zu wählen·

Wenn man eine poröse Schaumstoffelektrode oder netzartige Elektrode, die sich im Kontakt mit der Scheidewand befindet, verwendet, sind die Anode und die Kathode nur durch den für die Scheidewand erforderlichen Abstand innerhalb der Zelle getrennt, was zu einer Erniedrigung der erforderlichen Spannungen für den Stromfluß durch den Zellelektrolyten führt« Eine Zwangszirkulation oder Umwälzung des Elektrolyten durch die poröse Elektrode unterstützt die Verhinderung einer Bläschenansammlung in der Nähe der Oberflächen der Scheidewand, die sich in Kontakt mit der Elektrode befindet, und kann ferner dazu dienen, Konzentrationsgradienten innerhalb des Elektrodenraums, insbesondere in der Nähe der Scheidewand, zu vermindern« Oa sowohl Konzentrationsgradienten als auch eine Blasenbildung zur Ausbildung von Überspannungen beitragen, kann ihre Verminderung die Spannungen erniedrigen, die zum Betrieb einer elektrochemischen Zelle erforderlich sind, in der erfindungsgemäße Elektroden-Baugruppen verwendet werden«

Ausfuhrungsbeispiel

Die vorliegende Erfindung soll nachfolgend anhand eines Beispiels unter Bezugnahme auf die Zeichnung noch näher erläutert werden·

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Die einzige Zeichnung, Fig. 1, zeigt dabei einen Querschnitt durch eine elektro-chemische Zelle mit einer Kathoden-Baugruppe gemäß einem möglichen Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung·

Bezug nehmend auf die Zeichnung zeigt Fig« 1 eine elektrochemische Zelle 10, und zwar insbesondere eine Chloralkali-Zelle, die im Querschnitt dargestellt ist· Diese Zelle umfaßt ein Gehäuse 12, eine Anodenbaugruppe 14, eine Scheide*· wand 16 und eine Kathodenbaugruppe 18,

Das Gehäuse 12 kann aus irgendeinem geeigneten oder üblichen Material bestehen, das chemisch gegenüber dem elektro-chemischen Inhalt der Zelle relativ inert ist· Wenn, wie im Falle der bevorzugten Ausführungsform, die elektro-chemische Zelle eine zur Erzeugung von Chlor und basischen Produkten aus einer Salzlauge eines Alkalimetallhalogens ist, kann das Gehäuse aus einem Kunststoffmaterial, wie Polypropylen, hergestellt sein. Im allgemeinen ist der obere Teil der Zelle während ihres Betriebs durch eine Zellenabdeckung (nicht gezeigt) abgedeckt«

Die Zelle wird durch die Scheidewand 16 in einen Anodenraum 22 und einen Kathodenraum 24 geteilt· Diese Scheidewand kann entweder hydraulisch porös sein, beispielsweise ein Diaphragma, oder sie kann hydraulisch undurchlässig sein, beispielsweise eine Kationenaustausch-Membran· Wenn die Scheidewand vom Diaphragma-Typ ist, kann das Diaphragma ein nach einer Vielzahl gut bekannter Techniken hergestelltes Diaphragma sein, die zu einer hydraulisch durchlässigen Schei-

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dewand fuhren· Im allgemeinen enthalten derartige Diaphragma-Scheidewände Asbestfasern, wenn sie zur Verwendung in einer Chloralkali-Zelle hergestellt wurden.

W_enn die Zelle von einer Membran geteilt wird« trennt die Membran die Elektrodenräume 22 und 24 so, daß eine freie Flüssigkeitsbewegung zwischen diesen Elektrodenräumen ausgeschlossen ist. Es ist erforderlich, daß eine solche Membran einen elektrischen Stromfluß zwischen den Elektrodenräumen ermöglicht, weshalb derartige Membranen im allgemeinen in der Lage sind, ein spezielles Ion oder irgendeine geladene Teilchenform aus einem Elektrodenraum in den anderen durchzulassen. Wenn die Elektrolytfüllung der elektro-chemischen Zelle aggressive Verbindungen umfaßt, ist es erwünscht, daß die Membran aus einer Verbindung hergestellt ist, die dem aggressiven Angriff durch den Elektrolyten, der in den Elektrodenräumen enthalten ist, widerstehen kann.

Im Falle einer Chloralkali-Zelle, die die bevorzugte erfindungsgemäße Elektrolysezelle darstellt, kann diese Membran aus einem geeigneten oder üblichen Material bestehen, das den aggressiven Materialien in den Elektrolyten in jedem Elektrodenraum 22; 24 widersteht. Ein ganz besonders bevorzugtes Material ist dabei ein perfluoriertes Copolymeres, das Kationenaustauschgruppen aufweist. Diese Perfluorkohlenstoffe sind Copolymere von wenigstens zwei Monomeren, wobei ein Monomeres aus einer Gruppe ausgewählt ist, die Vinylfluorid, Hexafluorpropylen, Vinylidenfluorid, Trifluorethylen, Chlortrifluorethylen-r Perfluor-(alkylvinylether). Tetrafluorethylen und deren Mischungen umfaßt.

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Das zweite Monomere wird häufig aus einer Gruppe von Monomeren ausgewählt» die üblicherweise eine SO₂F oder SuIfonylfluorid-Seitengruppe aufweisen· Beispiele for derartige zweite Monomere können in allgemeiner Form durch die Formel CF₂=CFR.SO₂F beschrieben werden« In dieser allgemeinen Formel ist R₁ ein bifunktioneller perfluorierter Rest, der im allgemeinen 1 bis 8 Kohlaretoffatome enthält« erforderlichenfalls jedoch bis zu 25 Kohlenstoffatome enthalten kann· Eine Randbedingung fur die allgemeine Formel ist, daß wenigstens ein Fluoratom an dem Kohlenstoffatom vorhanden ist, an das die -SCLF-Gruppe gebunden ist, insbesondere wenn dfe funktionelle Gruppe in der -(-SO₂NH)mQ-Form vorliegt. In dieser letztgenannten Form kann Q Wasserstoff oder ein Alkali- oder Erdalkalimetall-Kation sein, und m ist die Wertigkeit von Q. Der Teil R* in der allgemeinen Formel kann jede geeignete oder übliche Form aufweisen, wobei jedoch gefunden wurde, daß der Rest R. an den Vinylrest des Comonomeren bevorzugt über eine Ätherbindung gebunden ist«

perartige Perfluorkohlenstoffe sind im allgemeinen kommerziell erhältlich, Perfluorkohlenstoff-Copolymere, die Perfluoro (3,6~dioxa-4~methyl-7-octensulfonylfluorid) als Comonomeres enthalten, sind für Chlorzellen ganz besonders gut eingeführt« Wenn eine Natriumchlorid-Salzlauge zur Herstellung der Chloralkali-Produkte in einer elektrochemischen Zelle verwendet wird, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, Membranen zu verwenden, deren überwiegender Volumenanteil von einem Perfluorkohlenstoff-Copolymeren gebildet wird, das von einem Sulfonylfluorid abgeleitete funktionel-Ie Seitengruppen a/weist, und die eine relativ dünne Schicht

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eines Perfluorkohlenstoff-Copolymeren mit vom Carbonylfluorid abgeleiteten funktioneilen Gruppen an einer Membranoberfläche aufweisen«

Der Anodenraum 22 umfaßt eine Anode 26 sowie eine Zuführung 28 für den Anodenstrom· Die Stromzuführung 28 ist mit einer nicht dargestellten elektrischen Stromquelle verbunden· Ein Elektrolyt 30 füllt im allgemeinen den freien Raum in dem Anodenraum· Im allgemeinen ist dieser Elektrolyt 30 oder Anolyt eine Lauge eines Alkalimetallhalogensalzes« die nach gut bekannten Verfahren hergestellt wurde. Die Zusammensetzungen derartiger Laugen sind in der einschlägigen Industrie im allgemeinen gut bekannt·

Die Anode 26 ist aus einem geeigneten oder üblichen Material hergestellt, das in geeigneter Weise gegenüber dem Anolyten und den Halogenverbindungen, die in der Elektrolysezelle erzeugt werden, beständig ist« Typischerweise wird Titan verwendet, das eine Schicht aus einem oder mehreren Metallen oder Metalloxiden, wie beispielsweise Rutheniumoxid, aufweisen«

Die Anode 26 kann unmittelbar angrenzend an die Scheidewand angeordnet sein, oder es kann ein Abstand zwischen der Anode und der Scheidewand bestehen« In einer in gleicher Weise bevorzugten alternativen Ausführungsform berührt ein Katalysator wie Rutheniumoxid direkt die Scheidewand, eine Membran, und zwar in Kontakt mit einer gitter- oder roaschenartigen Stromzuführung oder Elektrode.

Der Kathodenraum 24 enthält eine Kathoden-Baugruppe 34· Die

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Kathoden-Baugruppe 34 umfaßt eine schaumstoffartige netzartige oder retikulierte Kathode 36, eine Zuführung 38 für den Kathodenstrom und einen Einlaß 40 und einen Auslaß 42 für den Elektrolyten. Der Kathodenraum ist im allgemeinen mit einem Elektrolyt 44 oder Katholyt gefüllt, der ein Hydroxid des Alkalimetalls enthält, das in dem Halogenidsalz vorhanden ist, das die Lauge bildet. Dieser Katholyt füllt ebenfalls den Teil des Kathodenraumes, der nicht von der Kathode 36 eingenommen wird.

Die Kathode ist von offenporiger netzartiger oder retikulierter Natur. Obwohl die Poren jede geeignete oder übliche Größe aufweisen können, sind Poren zwischen 0,0127 und 0,254 mm bevorzugt, wobei Poren zwischen etwa 0,0254 und 0,127 mm besondere bevorzugt sind. Unter offenporig ist dabei zu verstehen, daß die Kathode über ihre ganze Struktur im wesentlichen hydraulisch durchlässig ist.

Die Kathode 36 umfaßt einen Träger, der von einem harzartigen oder Kunststoff-Material wie Urethanen, Polyestern, Olefin-polymeren wie Polypropylen oder Polyethylen oder anderen geeigneten oder konventionellen Materialien gebildet wird. Dieser Träger wird in Form eines Schaumstoffs verwendet, und er muß kein steifer Schaumstoff sein.

Der Träger ist wenigstens teilweise von einer oder mehreren Beschichtungen aus wenigstens einem leitfähigen Kathodenmaterial umhüllt. Diese überzüge können auf den Träger auf irgendeine geeignete oder übliche Weise, beispielsweise elektrolytisch durch Galvanisieren, aufgebracht werden. Für

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das Galvanisieren ist generell eine elektrische Leitfähigkeit des harzartigen oder Kunststoff-Schaum-Trägers erforderlich· Der Schaumstoffträger kann im allgemeinen unter Anwendung geeigneter oder üblicher gut bekannter Techniken leitfähig gemacht werden, beispielsweise durch stromloses Metallieren oder durch Imprägnieren mit einer leitfähigen Substanz wie Kohlenstoff.

Das Aufbringen des Überzugsmaterials macht das Schaumstoffnetz leitfähig und dadurch als Kathode geeignet* Obwohl eine Vielzahl von Kathodenmaterialien bekannt sind, sind für die beste Ausführungsform, d. h« eine Chloralkalizelle, Nickel und/oder Kupfer bevorzugt« Insbesondere Nickel scheint dabei so zu wirken, daß es die elektro-chemische Reaktion an der Kathode unterstützt. Der Metallüberzug auf dem Substrat muß nur ausreichend dick und kontinuierlich sein, damit der Widerstand für den elektrischen Stromfluß durch die Kathode zum Punkt der Abnahme des elektrischen Stroms vernachlässigbar ist.

Die netzartige Kathode ist im Kathodenraum 24 so angeordnet, daß sie mit der Scheidewand in Kontakt ist. Oa das Schaumstoff-Netzwerk beim Aufbringen des Metallüberzugs relativ starr wird, ist es häufig bevorzugt, den Schaumstoff vorzuformen und in den Kathodenraum einzupassen, bevor der Metallüberzug aufgebracht wird.

Die netzartige Kathode wirkt innerhalb der Zelle als primäre Elektrode. Oer elektrische Strom wird dieser netzartigen primären Kathode über die Kathodenstrom-Zuführung 38

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zugeführt. Es ist dabei besonders bevorzugt« daß der elektrische Widerstand« der jeder elektrischen Verbindung der netzartigen Kathode mit der Stromzuführung 38 zugeordnet werden kann« vernachlässigbar ist. Dieser niedrige elektrische Widerstand wird vorzugsweise dadurch erreicht« daß man eine Verbindung intermetallischer Natur schafft·

Ein Verfahren, das die Anfügung der Kathodenstrom-Zuführung an die netzartige Kathode ermöglicht« besteht darin« die Stromzuführung 38 in das Schaumstoff-Trägermaterial für die netzartige Kathode 36 einzuschieben« bevor das Überzugsmaterial aufgebracht wird. Das Einschieben kann dabei so erfolgen« daß der Schaumstoff-Träger mit der netzartigen Struktur mit einem Schlitz versehen wird, in den die Stromzuführung eingeschoben wird, durch Erhitzen der Stromzuführung auf eine Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur des Schaumstoffs und Eintauchen der erhitzten Zuführung in den Schaumstoff oder durch Coextrudieren oder Formen des Schaums mit einer eingebetteten Stromzuführung· Die intermetallische Verbindung der Stromzuführung mit der netzartigen Kathode kann danach dadurch bewirkt werden« daß man das Überzugsmetall für das Trägermaterial galvanisch abscheidet, wobei die Stromzuführung dazu verwendet wird« den Strom für die galvanische Abscheidung des Überzugsmetalls zuzuführen.

Der Einlaß 40 und der Auslaß 42 sind dazu vorgesehen « eine Zirkulation des Katholyten durch die Kathode aus dem retikulierten Schaumstoff zu ermöglichen. Da die netzartige Kathode porös ist, kann der Katholyt relativ leicht durch

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die Kathode gedruckt oder gesaugt werden, in dem man irgendein geeignetes oder übliches Umwälzmittel, wie beispielsweise eine Pumpe verwendet· In Abhängigkeit von der Größe der Kathode« dem Grad der gewünschten Zirkulation und anderen Faktoren können ein oder mehrere Eingänge und/oder Asgänge vorgesehen sein·

Beim Betrieb der elektrolytischen Chloralkali-Zelle der bevorzugten Ausführungsform wandern Metallionen, üblicherweise Natriumionen, aus dem Anodenraum durch die Scheidewand, und zwar wenigstens teilweise infolge des durch die Zelle fließenden elektrischen Stroms· Diese Natriumionen reagieren an der Kathode mit Hydroxyl-radikalen, die an der Kathode durch die Disassoziation von Wasser erzeugt werden, bleiben jedoch in ionischer Lösung· Mit dem Andauern des Betriebs der elektrochemischen Zelle kann die Konzentration dieser Metallionen in der Nähe der Scheidewand typischerweise ansteigen, was zu einem die weitere Wanderung von Metallionen behindernden Konzentrationsgradienten führt« Die Oberwindung dieses Widerstands würde normalerweise eine erhöhte Zellenspannung zwischen der Anode und der Kathode in der Zelle erfordern, und folglich zu einer Erhöhung des Energieverbrauchs für den Betrieb der Zelle führen· Die Zirkulation, die im Sinne einer Verminderung dieses Konzentrationsgradienten-Widerstandes oder dieser Überspannung wirkt, kann einen gesteigerten Energieverbrauch bei dem Betrieb der Zelle vermeiden helfen·

Bei der an der Kathode ablaufenden Zerlegung des Wassere kann Wasserstoff gebildet werden« der Bläschen bildet· Wenn

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diese Bläschen an der Kathode haften* vermindern sie sehr wesentlich die Kathodenoberflache_s die für die elektrochemische Reaktion zur Verfügung steht« was zu einem elektrischen Widerstand oder einer Oberspannung führt« Die Zirkulation des Katholyten durch die netzartige Kathode kann die Haftung der Bläschen vermindern und dadurch dazu beitragen« daß eine erhöhte Zellenbetriebsspannung vermieden wird, wie sie ansonsten erforderlich wäre, diese Bläschenüberspannung zu kompensieren·

Das durch die Kathode zirkulierende gewünschte Volumen des Katholyten kann/variieren, wobei im allgemeinen zur Energieeinsparung niedrigere Durchflußgeschwindigkeiten bevorzugt sind« Durchflußgeschwindigkeiten zwischen etwa 1 l/min pro Kubikmeter netzartige Kathode und 250 l/min sind möglich« Es ist dabei nur eine solche Durchflußgeschwindigkeit erforderlich, die ausreicht, die Ausbildung einer Bläschen- und Konzentrations-Überspannung zu vermeiden«

Es ist dabei nicht erforderlich, daß die netzartige Kathode 36 den Kathodenraum 24 vollständig füllt« Die Kathode aus dem netzartigen oder retikulierten Schaumstoff muß nur an die Scheidewand angrenzende Bereiche des Kathodenraums füllen und in einem wesentlichen physikalischen Kontakt mit der Scheidewand stehen« Wenn die netzartige Kathode den Kathodenraum nicht vollständig füllt, kann der Rest dee Kathodenraums mit einem widerstandsfähigen Material, wie beispielsweise einem Schaumstoff gefüllten sein, der in der Lage ist, die Aufgabe zu erfüllen, die netzartige Kathode gegen die Scheidewand zu drücken« Alternativ dazu kann eine

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netzartige Kathode, die den Kathodenraum nicht vollständig füllt« auf irgendeine geeignete oder übliche Weise an die Scheidewand gedrückt werden« beispielsweise unter Verwendung efees elastischen Gitters«

Bei einer alternativen Ausführungsform für die bevorzugte Ausführungsform wird die Kathodenstrom-Zuführung zuerst in das Schaumstoff-Substrat der netzartigen Kathode eingebettet, Das Schaumstoff-Substrat wird in den Kathodenraum der Zelle eingebracht. Wenn das Schaumstoff-Substrat nicht im voraus durch Imprägnieren mit Kohlenstoff oder ein ähnliches Verfahren elektrisch leitfähig gemacht wurde« wird auf das Schaumstoff-Subetrat nach Techniken der stromlosen Metallierung ein erster Metallüberzug aufgebracht· Generell kann diese stromlose Metallierung innerhalb der Elektrolysezellen durchgeführt werden« und bei den bevorzugtesten Anwendungsformen wird es zuerst durchgeführt« um das Schaumstoff-Substrat leitfähig für die nachfolgende galvanische Abscheidung des Kathodenmetalls zu machen«

Die nachfolgende galvanische oder elektro-chemische Metallabscheidung auf der zu erzeugenden Kathoden-Baugruppe mit der netzartigen Kathode wird vorzugsweise innerhalb der Elektrolysezelle durchgeführt. Das Galvanisierbad wird in den Kathodenraum gegeben« und die Kathodenstrom-Zuführung wird mit einer elektrischen Stromquelle verbunden. Dadurch werden Metallionen« die in dem Galvanisierbad enthalten sind« auf dem Substrat aus dem retikulierten Schaumstoff abgeschieden« wobei gut bekannte Galvanisiertechniken verwendet werden.

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Während des Betriebs der elektrochemischen Zelle wird das auf dem Schaumstoff-Träger abgeschiedene katholytische Metall kathodisch vor der Einwirkung aggressiver Chemikalien« die im Katholyten vorliegen, geschützt* In einer Chloralkalizelle, in der die Scheidewand eine Kationenaustaßch-Membran ist, wandern Metallionen, wie beispielsweise Natriumionen, aus dem Anodenraum durch die Membran und reagieren mit den Hydroxyl-Radikalen, die an der netzartigen Kathode erzeugt werden, wobei eine Metallhydroxid-Lösung gebildet wird, die den Katholyten enthält. Dabei wird Wasserstoffgas entwickelt« Indem periodisch ein gewisser Teil des Katholyten, der durch die netzartige Kathode zirkuliert, entfernt und durch Wasser ersetzt wird, kann die Metallhydroxid-Konzentration im Katholyten auf die gewünschten, gut bekannten bevorzugten Grenzen für den Betrieb einer Membran-Chlor-alkalizelle eingesteuert werden*

Wenn die netzartige Kathode eine poröse Scheidewand, wie beispielsweise ein Diaphragma berührt, strömt Lauge, die Ionen des Metalls enthält, durch das Diaphragma in den Kathodenraum und vereinigt sich mit dem Katholyten, der durch den Kathodenraum zirkuliert. Die Entfernung von zirkulierendem Katholyten kompensiert in gut bekannter Weise überschüssige Laugenvolumina, die durch die Scheidewand gewandert sind, und dient zur Steuerung der Metallhydroxid-Konzentration in dem zirkulierenden Katholyten·

Zur Verwendung in elektrolytiscben Zellen können auch Anoden hergestellt werden, und zwar auf eine Weise, die der oben beschriebenen Erzeugung der Schaumstoff- oder netzartigen Kathoden-Baugruppen identisch ist« Derartige Schaumstoff-

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oder netzartige Anoden können in elektrochemischen Zellen verwendet werden und in einem wesentlichen physikalischen Kontakt mit der Scheidewand, die die Zelle in Anoden- und Kathodenräume teilt. Es ist dabei häufig vorteilhaft, wenn gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Anoden eine Oeckbeschichtung oder elektrokatalytische Beschichtung aufweisen, die nach der Bildung der Schaumstoff- oder netzartigen Anoden-Baugruppe aufgebracht wurden«

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen weiter erläutert.

Beispiel 1

Eine netzartige Nickelkathode wurde dadurch hergestellt, daß man zuerst einen Stromverteiler aus Nbkel, der aus einem Nickel-Gitterblech-Ausgangsmaterial' hergestellt worden war, an eine Zuführungsschiene anfügte. Das Gitter und die Zufuhrungsschiene wurden dann über den Schmelzpunkt von Polyurethanschaum erhitzt, wobei einem solchen Schaum bereits eine solche Form gegeben worden war, daß er im wesentlichen den gesamten Kathodenraum einer Elektrolysezelle ausfüllte. Die heiße Zuführungsschiene mit dem Gitter wurde in den Schaumstoff eingesetzt, wo man sie abkühlen ließ. Während des Abkühlens schmolz der Schaumstoff durch die Wärme der Zuführungsschiene und des Gitters und verband sich mit dem Gitter« Die erhaltene Kathoden-Baugruppe wurde danach metalliert. Derartige metallierte Kathoden erwiesen sich als wirksame Kathoden für Elektrolysezellen, wobei der Schaumstoff zwischen 4 und 18 Poren pro cm (zwischen 10 und 45 Poren pro inch) aufwies.

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Zum Metallieren wurde die Kathoden-Baugruppe in ein Bad von Raumtemperatur eingetaucht, das aus einer wäßrigen Lösung von IO g/l Zinnchlorid und 10 ml/1 Salzsäure (20 ⁰Be) bestand· Nach 5 Min· wurde die Kathoden·»Baugruppe vorsichtig in Wasser von Raumtemperatur gewaschen und danach in eine wäßrige Lösung von 0,5 g/l ^pdcl₂ ^{und i0 ml}/l Salzsäure 5 Min· eingetaucht« Im Anschluß an ein Waschen mit Wasser wurde die Kathoden-Baugruppe 10 Min· bei 50 ⁰C in eine Mischung eingetaucht, die einen Liter einer wäßrigen Lösung von 45 g/l Nickelchlorid-hexahydrat, 50 g/l Ammoniumchlorid, 100 g/l Natriumnitrat, 0,5 1/1 Ammoniumhydroxid und 27,3 ml einer wäßrigen Lösung von Natriumhypophosphit von 450 g/l enthielt· Bei dieser S_chrittfolge wurde die Kathoden-Baugruppe stromlos vernickelt·

Im Anschluß an die stromlose Vernickelung wurdegalvanisch vernickelt· Dazu wurde die Kathoden-Baugruppe in eine wäßrige Lösung von 141 g/l Nickelchlorid-hexahydrat, 291 g/l Nickelsulfathexahydrat und 45 g/l Phosphorsäure getaucht, wobei die Lösung unter Verwendung von Salzsäure auf einen pH-Wert von 4,5 bis 6,5 eingestellt worden war· Die Kathoden-Baugruppe wurde gegenüber Nickelanoden, die etwa 3,8 cm von der Oberfläche der Schaumstoff-Kathoden-Baugruppe entfernt waren, als Kathode geschaltet, und mit einer Spannung von 2,25 V wurde 3 Std· bei 30 bis 40 ⁰C vernickelt· Das Vernickeln wurde fortgesetzt, bis ein Oberzug einer Dicke von 10 pm oder mehr auf dem Schaumstoff ausgebildet war«

Gegebenenfalls ist es möglich, nach 11/2 Std, Vernickeln den Polyurethan-Schaumstoff zu veraschen, indem man das

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Netzwerk in eine Flamme oder einen Ofen hält« bis der Schaumstoff ausgebrannt ist« Nach dem Waschen kann das Vernickeln dann fortgesetzt werden·

Beispiel 2

Eine netzartige Nickelkathode wurde wie in Beispiel 1 angegeben« hergestellt, außer daß nach dem Abschluß des stromlosen Vernickeins die Kathode in eine wäßrige Lösung von 250 g/l Nickelchlorid-hexahydrat und 50 g/l Zinkchlorid getaucht wurde« Diese Lösung wurde bei 45 ⁰C gehalten, wobei der pH-Wert durch Zugabe von HCl auf etwa 4,5 eingestellt war· In enger Nachbarschaft zu den Oberflächen der Kathoden-Baugruppe wurden Nickel- und Nickel-Zinik»Anoden angeordnet, und mit einer Spannung von 2,00 V etwa 1 Std, gegenüber der Kathode als Anode geschaltet· Während der elektrolytischen oder galvanischen Metallierung wurde die Lösung gerührt.

Im Anschluß an die galvanische Metallierung wurde die

Kathoden-Baugruppe 1 Std» bei 75 ⁰C in eine wäßrige Lösung von 200 g/l Natriumhydroxid getaucht«

Beispiel 3

Die Herstellungsschritte des Beispiels 1 wurden wiederholt, außer daß das galvanische Metallieren unter Verwendung einer wäßrigen Lösung durchgeführt wurde* die 265 g/l Kobaltchlorid-hexahydrat, 90 g/l Zinkchlorid und 30 g/l Borsäure enthielt, eine Temperatur von 50 ⁰C aufwies und

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einen durch Zugabe von Salzsaure eingestellten pH-Wert von 4, Zinkanoden, die in einem Abstand von etwa 3,8 cm von der Oberfläche der Kathoden-Baugruppe angeordnet waren, wurden dgzu verwendet, bei einer Spannung von 0,6 V die Kathoden-Baugruppe in einem Zeitraum von 1 Std, zu verzinken«

Beispiel 4

Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde eine Kathoden-Baugruppe hergestellt, außer daß an Stelle des Stromverteilungs-Gitters aus Nickel eines aus Kupfer verwendet wurde· Durch stromloses Verkupfern wurde auf dem Polyurethan-Schaumstoff ein Kupferüberzug erzeugt, indem man die Kathoden-Baugruppe 5 Min« bei Raumtemperatur nacheinander in zwei Bäder eintauchte. Das erste Bad enthielt 10 g/l Zinnchlorid und 10 ml/1 Salzsäure (20 Be⁰)· Das zweite Bad enthielt 0,5 g/l Palladiumchlorid und 10 ml/1 Salzsäure (20 Be°). Nach jedem Bad wurde mit Wasser von Raumtemperatur gewaschen. Die Kathoden-Baugruppe wurde dann 20 Min, bei Raumtemperatur in eine handelsübliche Lösung zum stromlosen Verkupfern getaucht, die durch Vermischen zweier handelsüblicher Lösungen in einem Verhältnis von 1:1:8 mit Wasser bereitet worden war, und danach vorsichtig gewaschen.

Die Kathoden-Baugruppe wurde dann in ein Galvanisierbad eingetaucht, das eine wäßrige Lösung von 40 g/l Kupfer in Form von Kupfersulfat und 10 g/l Schwefelsäure enthielt, einen pH-Wert von 1 aufwies, der durch die Zugabe von Schwefelsäure aufrechterhalten wurde« und Raumtemperatur aufwies.

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Die Kupferabscheidung wurde durchgeführt« indem man Kupferanoden 3,8 cm von der Oberfläche der Kathoden»Baugruppe entfernt anordnete und die Kathoden-Baugruppe gegenüber diesen Kupferanoden als Kathode schaltete« wonach man etwa 1 Std, eine Spannung von 1 1/2 V anlegte· Gegebenenfalls kann der Polyurethan-Schaumstoff« wie in Beispiel 1 angegeben« verascht werden« wenn etwa die halbe Galvanisierzeit verstrichen ist*

Oa Kupfer als solches im Kathodenraum einer Chloralkalizelle außerordentlich korrodiert bzw, angegriffen wird, wurde die verkupferte Kathoden-Baugruppe anschließend wie in Beispiel 1 beschrieben, elektrolytisch vernickelt»

Beispiel 5

Indem man eine Stromzuführung an ein Stromverteilung»» gitter, das wie in Beispiel 1 angegeben, aus Nickel war, anfügte, wurde eine Kathoden-Baugruppe hergestellt· Nach dem Erhitzen wurden das Stromverteilungsgitter und die Strom· zuführung wie in Beispiel 1 angegeben, in einen Polyurethan-Schaumstoff eingedrückt, wobei eine Schaumstoff- oder netzartige Kathoden-Baugruppe erhalten wurde·

Die Schaumstoff-Kathoden„Baugruppe wurde dann, wie in Beispiel 4 angegeben, stromlos verkupfert und anschließend ebenfalls, wie in Beispiel 4 angegeben, noch galvanisch verkupfert· Anschließend wurde auf die Schaumstoff-Kathoden-Baugruppe wie in Beispiel 1 beschrieben, auf galvanischem Wege ein Nickelüberzug aufgebracht·

25_β11.1983 - 30 - 62 576/17

» Anschließend wurde, wie in Beispiel 2 beschrieben, auf der netzartigen Kathoden-Baugruppe auf galvanischem Wege ein Überzug aus Nickel und Zink erzeugt«

Beispiel 6

Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde eine Kathoden-Baugruppe hergestellt· Im Anschluß an den galvanisch erzeugten Nickelüberzug wurde auf die Kathode eine Palladiumoxid« Zirconiumoxid-Beschichtung aufgebracht« Das geschah so, daß man zuerst eine Aufschlämmung von 1,5 g Palladiumchlorid· Teilchen und 2 g Zirconylnitrat in 10 ml Wasser und 1 ml Essigsäure 2 Std« vermahlte, um das Palladiumchlorid zu stabilisieren und die Größe aller nicht gelösten Material-Teilchen zu vermindern. Diese Aufschlämmung wurde dann auf die vernickelte netzartige Kathoden-Baugruppe des Beispiels 1 aufgebürstet, die, wie in Beispiel 1 angegeben, verascht worden war« Der aufgebürstete Überzug und die Kathode wurden bei 125 ⁰C 3 Min· erhitzt und dann bei 500 ⁰C 7 Min· an der Luft gehärtet, wodurch das Palladiumchlorid in Palladiumoxid und das Zirconylnitrat in Zirconiumdioxid überführt wurden« Anschließend wurden 4 weitere Überzüge mit der Aufschlämmung aufgebracht und gehärtet. Bei einer alternativen Herstellungstechnik wurde bis zur Hälfte des Palladiumchlorids durch Kobalt und/oder Nickel ersetzt, wenn man die Kathode herstellte»

Beispiel 7

Gemäß den Stufen des Beispiels 1 einschließlich der galvanischen Vernickelung wurde eine schaumstoff- oder netzarti-

25*11*1983 ' - 31 - 62 576/17

ge Kathoden-Baugruppen hergestellt» Im Anschluß an die galvanische Vernickelung wurde die Schaumstoff-Kathoden-Baugruppe in ein Galvanisierbad getaucht, das 3,78 1 Wasser, 20 g Sulfaminsäure und 20 g Ruthenium in Form von Ruthenium· sulfamat enthielt« Das Bad wurde auf einer Temperatur zwischen 80 und 100 C gehalten und unter Verwendung von Platinanoden, die etwa 3,8 cm von der Oberfläche der Schaumstoff-Kathoden-Baugruppe angeordnet waren, wurde galvanisch ein Überzug aufgebracht·

Bei einer als Kathode geschalteten Schaumstoff-Kathoden« Baugruppe floß zwischen den Platinanoden und der Schaumstoff-Kathoden-Baugruppe ein Strom einer Dichte von 0,15

2 A/cm bei einer Spannung von 1,75 V,

Beispiel 8

Wie in Beispiel 1 einschließlich der galvanischen Vernickelung beschrieben, wurde eine Schaumstoff- oder netzartige Kathoden-Baugruppe hergestellt· Im Anschluß an die galvanische Vernickelung wurde die Schaumstoff-Kathoden-Baugruppe in eine gerührte Beschichtungslösung getaucht, die 5 ml H₃Pt(SO₃J₂OH in 150 ml Wasser enthielt, und die unter Verwendung von IN-NaOH auf einen pH-Wert von 3 eingestellt war, und die ferner etwa 15 ml einer 30%igen Wasserstoffperoxidlösung enthielt« Die Schaurastoff-Kathoden-Baugruppe wurde etwa 1 Std« in diese peroxidhaltige Lösung eingetaucht, wobei der pH-Wert allmählich auf 1 absank« Der pH-Wert wurde dann unter Verwendung einer 1 N-Lauge wieder auf 3 §ingestellt, und die Lösung und die Kathoden-Baugruppe wurde unter Ruhren der peroxidhaltigen Lösung

25*11·1983 - 32 - 62 576/17

auf 80 ⁰C erhitzt, bis die Blasenbildung durch das Peroxid aufhörte« Nach dem Waschen wurde dl© Schaumstoff»Kathoden-Baugruppe bei 125 bis 150 ⁰C getrocknet,

Beispiel _i 9

Wie in Beispiel 1 einschließlich der galvanischen Vernickelung beschrieben« wurde eine Schaumstoff-Kathoden-Baugruppe hergestellt« Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde eine Sinterung oder Veraschung durchgeführt« Im Anschluß an die elektrolytische Abscheidung von Nickel wurde durch Plasmaspritzen auf den Oberflächen der Schaumstoff-Kathoden-Baugruppe ein Aluminiumüberzug erzeugt· Die Baugruppe wurde dann bei 760 ⁰C 8 Std« in einer Stickstoffatmosphäre wärmebehandelt, so daß es zu einer gegenseitigen Diffusion von Nickel und Aluminium kam. Bei der Verwendung einer derartigen Kathode in einer Chloralkali-Zelle würde das Aluminium aus der ineinander diffundierten Oberfläche durch das heiße NaOH, das in der Zelle enthalten ist, herausgelaugt· Durch dieses Laugen wird eine größere Oberfläche auf der Schaumstoff-Kathoden-Baugruppe geschaffen, als sie ohne eine solche Diffusion und Laugung erhalten werden könnte·

Beijtgiel_10

Wie in Beispiel 1 angegeben, wurde eine schaumstoff~ oder. netzartige Kathoden-Baugruppe hergestellte außer daß das Galvanisieren so durchgeführt wurde, daß man die Schaumstoff-Kathoden-Baugruppe in eine wäßrige Lösung von 240 g/l Eisen(II)-sulfat mit einem pH«Wert von 2,8 bis 3,5 und einer

25*11.1983 - 33 - 62 576/17

Temperatur zwischen 32 ⁰C und 66 ⁰C eintauchte,Die Kathoden* Baugruppe wurde dann gegenüber Eisenanoden, die etwa 3,8 cm von der Oberfläche der Kathoden-Baugruppe angeordnet worden waren« als Kathoden geschaltet* Die Erzeugung einesgalvanischen Überzugs wurde für einen Zeitraum zwischen

2 2

1 und 3 Std. bei zwischen 0,04 A/cm und 0,11 A/cm durchgeführt* Während der galvanischen Oberzugsbildung wurde das Eisen(II)-sulfat-Bad gerührt, um die Ausbildung eines gleichförmigen Oberzugs auf der Schaumstoff-Kathoden-Baugruppe zu unterstützen·

Beispiel 11

Wie in Beispiel 4 angegeben, wurde eine schaumstoff* oder netzartige Kathoden-Baugruppe hergestellt und anschließend wie in Beispiel 10 beschrieben, galvanisch mit einem Eisenüberzug versehen,

Beispiel 12

Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde eine schaumstoff- oder netzartige Kathoden-Baugruppe hergestellt, einschließlich einer zwischengeschalteten Sinterung oder Veraschung während der galvanischen Abscheidung· Die Kathoden-Baugruppe wurde dann unter Verwendung einer Mischung aus 80 % Nickel, 10 % Molybdän und 10 % Aluminium plasmagespritzt· Das Molybdän und das Aluminium wurden dann in heißem Natriumhydroxid durch Verwendung in einer Chloralkali-Zelle herausgelaugt« Es wurde eine Kathoden-Baugruppe mit einer wesentlich vergrößerten Oberfläche erhalten.

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Beispiel 13

Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß als Ausgangsmaterial ein 1,25 cm dicker Polyurethan-Schaurostoff verwendet wurde, der durch Laminieren von 4 Lagen eines O₄,32 cm dicken Schaume erzeugt worden war» Es wurde eine Struktur erhalten, die nicht von der des Beispiels 1 unterschieden werden konnte«

Beispiel 14

Parallel zueinander wurden zwei Elektrolysezellen betrieben, Eine Zelle war mit einer Anode ausgerüstet, wie sie in Beispiel 1 hergestellt worden war* Die Kathode dieser ersten Zelle war eine perforierte Nickelplatte· Öle Zelle enthielt eine Scheidewand aus einem Kationenaustausch»^- terial, das für. die Verwendung in Chloralkali-Elektrolysezellen geeignet ist* Oie Zelle wurde mit einem wäßrigen Strom aus Natriumhydrogencarbonat und Natriumcarbonat in einem molaren Verhältnis von 1:1 gespeist«

Die zweite Zelle war identisch ausgerüstet, außer daß die Kathode in der zweiten Zelle ein® poröse Schaumstoff« oder netzartige Kathode war, die gemäß Beispiel 1 hergestellt worden war» Diese zweite Zelle wurde mit den gleichen Ausgangsmaterialien betrieben wie die erste Zelle*

In beiden Fällen waren die Elektroden im physikalischen Kontakt mit der Scheidewand* Die erste Zelle arbeitete bei

2 einer Spannung von 2,82 V bei einem Stromfluß von 0,15 A/cm ,

25.11*1983 - 35 - 62 576/17

2 während die zweite Zelle bei 0,15 A/cm eine Spannung von2,63 V aufwies· Bei 0,31 A/cm betrug die Spannung der ersten Zelle 3,33 V, während die Spannung der zweiten Zelle 3,05 V betrug« Der Strom-Wirkungsgrad beider Zellen war innerhalb der Laboratoriums-Versuchsgenauigkeit gleich« Die zweite Zelle arbeitete infolge der Anwesenheit der netzartigen * oder Schaumstoff-Kathoden-Baugruppe aus Nickel bei einer beträchtlich niedrigeren Spannung, was bei der kommerziellen Verwendung zu einem niedrigeren Energieverbrauch für den Betrieb der Zelle führt» Die erfindungsgemäße netzartige oder Schaumstoff-Kathoden-Baugruppe brachte einen Betriebsvorteil von 200 mV bei 0,15 A/cm und von 280 mV bei 0,31 A/cm²,

Beispiel 15

Parallel zueinander wurden zwei Elektrolysezellen betrieben· Eine Zelle enthielt eine aus einem Titari-Maschengeflecht mit rhombusförmigen Öffnungen von etwa 0,64 χ 0,32 cm hergestellte Anode, die mit einem elektrokatalytischen Oberzug für die Herstellung von Chlor überzogen war« der im allgemeinen Rutheniumoxid als Oberflächenüberzug enthielt· Die Kathode in dieser ersten Zelle wurde aus einem Nickel-Maschengeflecht gebildet, das rhombische Öffnungen aufwies, die ebenfalls eine Weite von etwa 0,64 χ 0,32 cm aufwiesen·

Die Zelle enthielt eine Scheidewand aus NAFION 295 von

duPont, und sowohl die Anode als auch die Kathode wiesen einen engen Kontakt zu der Scheidewand auf« Derjenige Raum

der Elektrolysezelle, der die Anode enthielt, wurde mit einer

25*11«1983 - 36 - 62 576/17

Natriumchlorid-Lauge (170 g/lj, gespeist«

Die zweite Zelle des parallel betriebenen Paars war identisch ausgerüstet, außerdaß die verwendete Kathode eine gemäß Beispiel 1 hergestellte schaumstoff- oder netzartige Kathoden-Baugruppe war· Diese Kathode wies genau wie die Anode der zweiten Zelle einen innigen Kontakt zu der Scheidewand auf«

Diese zweite Zelle wurde mit der gleichen Lösung gespeist wie die erste Zelle« Beide Zellen wurden bei einer Stromdichte von 0,31 A/cm Membranoberfläche betrieben, wobei in der ersten Zelle für die Elektrolyse 3,84 V erforderlich waren, während für die zweite Zelle 3,18 V benötigt wurden« Die Stromausbeute beider Zellen war äquivalent« Die Verwendung einer erfindungsgemäßen netzartigen Schaumstoff-Elektrode, die in der zweiten Chlor-Erzeugungszelle verwendet wurde« führte bei 0,31 A/cm zu einem Vorteil bei der Betriebsspannung von 660 mV«

Beispiel 16

Parallel zueinander wurden zwei Zellen betrieben« Eine Zelle enthielt eine aus einem Titan-Maschengeflecht hergestellte Anode mit einem elektrokatalytischen Oberzug« der auf das Maschengeflecht aufgebracht war« Die Öffnungen des Geflechts betrugen etwa 0,32 χ 0,32 cm« Die Kathode in dieser ersten Zelle war aus einem Nickelgeflecht mit den gleichen Öffnungsdimensionen hergestellt« Die Anode und die Kathode befanden sich im Kontakt mit einer Kationenaustausch-Membran, die die beiden Elektroden voneinander trennte« Dem Zellraum,

25.11*1983 .. - 37 - 62 576/17

der die Anode enthielt, wurde eine Natriumchlorid-Lauge mit einem Gehalt von 170 g/l Natriumchlorid zugeführt»

Die zweite Zelle dieses parallel betriebenen Zellenpaares enthielt eine identische Anode und eine identische Scheidewand, war jedoch unter Verwendung einer gemäß Beispiel 1 hergestellten Schaumstoff« oder netzartigen Kathoden-Baugruppe aus Nickel hergestellt* Diese zweite Zelle wurde mit einer identischen Lösung wie die erste Zelle gespeist«

Während die erste Zelle bei einer an der Scheidewand ge-

messenen Stromdichte von etwa 0,3 A/cm bei der Erzeugung von Chlor eine Spannung von 3,28 V aufwies, wurde in derzweiten ZeUe eine Betriebsspannung von 3,13 V bei einer identischen Stromdichte erreicht« Die Stromausbeute der Zellen waren identisch«

Beispiel 17

Parallel zueinander wurden zwei Zellen betrieben« In einer Zelle war die Anode eine poröse netzartige Schaumstoff-Anode, die analog Beispiel 1 hergestellt worden war« Die erste Zelle enthielt eine Kathode, die aus einer perforierten Nickelplatte hergestellt worden war« Die schaumstoff- oder netzartige Anoden-Baugruppe und die Nickelplatte wiesen einen engen Kontakt zu einer mikroporösen Scheidewand aus Polypropylen auf« Dieser Zelle wurden 300 g/l Natriumcarbonat zugeführt«

Die zweite Zelle enthielt eine identische Anode und eine identische Scheidewand, jedoch eine schaumstoff- oder netz-

25.11·1983 - 38 - 62 576/17

artige Kathoden-Baugruppe/ die sich in Kontakt mit der Scheidewand befand, wobei die schaumstoff- oder netzartige Kathode gemäß Beispiel 1 hergestellt war* Dieser zweiten

Zelle wurde eine identische Lösung zugeführt« Während die

erste ZeIb bei einer Stromdichte von 0,15 A/cm bei einerSpannung von 2,72 V arbeitete, wurde in der zweiten Zelle bei einer identischen Stromdichte eine Betriebsspannung von 2,44 V erreicht« Innerhalb der experimentellen Fehlerbreite waren die Stromausbeuten der beiden Zellen gleich« Die Zelle unter Verwendung der netzartigen Kathode lieferte einen Betriebsvorteil von 280 mV gegenüber einer identischen Zelle, die ohne die netzartige Kathode betrieben wurde·

Beispiel 18

Parallel wurden zwei Zellen betrieben« Die erste Zelle enthielt eine Kathode, die aus einer perforierten Nickelplatte bestand und die einen innigen Kontakt zu einer porösen keramischen Aluminiumoxid-Trennwand aufwies« Die Anode dieser ersten Zelle war ein Blatt aus einem Titanmetall-Maschengeflecht mit Öffnungen einer Weite von etwa 0,64 χ 0,32 cm und mit einem Oberzug, der nützlich ist, wenn gewünscht wird, daß Sauerstoff freigesetzt wird« Diese erste Zelle wurde mit 300 g/l Natriumcarbonat gespeist«

Die zweite Zelle wurde in einer identischen Ausrüstung wie die erste Zelle betrieben, außer daß die Anode der zweiten Zelle eine schaumstoff- oder netzartige Anode war, die analog Beispiel 1 hergestellt worden war« Diese zweite Zelle

25.11.1983 - 39 - 62 576/17

wurde mit der gleichen Lösung wie die erste gespeist.

Während die erste Zelle bei einer Stromdichte von

2 0,15 A/cm bei einer Betriebsspannung von 3,4 V arbeitete,arbeitete die zweite Zelle, in der die schaumstoff- oder netzartige Anoden-Baugruppe verwendet wurde, bei einer identischen Stromdichte bei einer Spannung von 2,72 V. Die Stromausbeute der beiden Zellen war innerhalb der experimentellen Fehlerbreite identisch. Die zweite Zelle, bei der eine schaumstoff- oder netzartige Anoden-Baugruppe im Kontakt mit der Scheidewand verwendet wurde, lieferte einen Betriebsvorteil von 0,680 V gegenüber einer Anode aus einer perforierten Nickelplatte, die sich ebenfalls in Kontakt mit der Scheidewand befand.

Claims (15)

1. 25_#11·1983 - 40 - 62 576/17

   Erfindungsanspruch

   1« Elektrolysezelle mit durch eine Scheidewand voneinander getrennten Anoden« und Kathodenfäumen, gekennzeichnet dadurch, daß sie mindestens eine Elektroden-Baugruppe aufweist, die umfaßt:

   a) eine offenporige netzartige primäre Elektrode, die einen der Elektrodenräume wenigstens teilweise füllt und einen erheblichen physikalischen Kontakt zu der Scheidewand aufweist*

   b) eine Stromzuführung« die intermetallisch so an die Elektrode gebunden ist« daß der elektrische Widerstand zwischen der Stromzuführung und der Elektrode bei der Versorgung der Elektrode mit Strom vernachlässigbar ist, und

   c) Umwälzmittel, die eine Zirkulation des Elektrolyten in den Elektrodenraum hinein und aus diesem heraus ermöglichen«

   2» Elektrolysezelle nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Elektrode eine Anode ist·

   3» Elektrolysezelle mit durch eine Scheidewand getrennten Anoden- und Kathodenräumen, gekennzeichnet dadurch, daß sie eine Kathoden-Baugruppe umfaßt, die umfaßt:

   a) eine offenporige netzartige primäre kathode, die den Kathodenraum wenigstens teilweise ausfüllt und einen erheblichen phyeikaliscjnen Kontakt zu der Scheidewand ·.; ' aufweistj ' " ' ' '^:y-^:\'^:-r--·/¹ ;- - [;',- ..,' -.. ' \ .,:" :.' -;.:; '^;:^;: : ,-v ' [ ' "' [

   25,11.1983 - 41 - 62 576/17

   b) eine kathodische Stromzuführung« die intermetallisch so an die Kathode gebunden ist, daß der elektrische Widerstand zwischen der Stromzuführung und der Kathode bei der Versorgung der Kathode mit Strom vernachlässigbar ist« und l

   c) Umwälzmittel, die eine Zirkulation des Elektrolyten

   in den Kathodenraum hinein und aus diesem heraus er- _: möglichen«

   4, Elektrolysezelle, bei der die Anoden- und Kathodenräume in der Zelle durch eine Scheidewand getrennt sind, und wobei wenigstens eine Elektrode der Zelle einen erheblichen physikalischen Kontakt zu der Scheidewand aufweist, gekennzeichnet dadurch, daß sie eine Schmalspalt-Elektroden-Baugruppe aufweist, die umfaßt:

   a) wenigstens eine offenporige netzartige primäre Elektrode mit Poren einer Größe im Bereich von 1,27 «

   —2 —1

   10 mm bis 2,54 «10 mm, die einen erheblichenphysikalischen Kontakt zu der Scheidewand aufweist und wenigstens einen der Elektrodenräume der Elektrolysezelle im wesentlichen ausfüllt,

   b) eine Stromzuführung, die die Elektrode intermetallisch so mit einer elektrischen Stromquelle verbindet, daß der elektrische Widerstand zwischen der Stromzuführung und der Elektrode vernachlässigbar ist, und

   c) wenigstens einen Elektrolyt-Einlaß für die Einführung des Elektrolyten in die Elektrode und wenigstens einen

   25,11.1983 - 42 - 62 576/17

   Auslaß zur Entfernung des Katholyten aus der Elektrode,

   5# Elektrolysezelle nach Punkt 4, gekennzeichnet dadurch, daß» die Elektrode eine Anode ist·

   6. Elektrolysezelle, bei der die Anoden- und Kathodenräume in der Zelle durch eine Scheidewand voneinander getrennt sind und bei der die Kathode in der Zelle einen erheblichen physikalischen Kontakt zu der Scheidewand aufweist ι gekennzeichnet dadurch, daß sie eine Schmalspalt-Kathoden-Baugruppe aufweist_f die umfaßt:

   a) eine offenporige netzartige primäre Kathode mit Po- ren einer Größe im Bereich von 1,27 « 10" mm bis 2,54 , 10 mm, die einen erheblichen physikalischen Kontakt zu der Scheidewand aufweist und den Kathodenraum der Elektrolysezelle im wesentlichen ausfüllt,

   b) eine kathodische Stromzuführung, die die Kathode intermetallisch so mit einer Quelle für den elektrischen Strom verbindet, daß der elektrische Widerstand zwischen der Stromzuführung und de.r Elektrode vernachlässigbar ist, und

   c) wenigstens einen Katholyt-Einlaß für die Einführung des Katholyten in die Kathode und wenigstens einen Katholyt-Auslaß zur Entfernung des Katholyten aus der Kathode,

   7, Verfahren zur Herstellung einer Elektroden-Baugruppe für eine Elektrolysezelle gemäß der Punkte 1 bis 6 mit durch
2. 25.11.1983 - 43 - 62 576/17

   eine Scheidewand voneinander getrennten Anoden- und Kathodenräumen und mit wenigstens einem Einlaß und Auslaß für den Elektrolyten in bzw. aus den Elektrodenräumen, gekennzeichnet dadurch, daß es umfaßt:

   a) im wesentlichen vollständige Füllung wenigstens eines Elektrodenraumes mit einem offenporigen Kunststoff schaumstoff , wobei der Schaumstoff einen erheblichen physikalischen Kontakt zu der Scheidewand-Membran af weist,

   b) Anordnung einer Stromzuführung aus einem elektrisch leitfähigen Metall an jedem schaumstoffgefüllten Elektrodenraum, wobei die Stromzuführung wenigstens teilweise in den Kunststoff-Schaumstoff eintaucht,

   c) Behandeln des offenporigen Kunststoff-Schaumstoffs mit einer Lösung für das stromlose Metallieren, bis sich auf dem Schaumstoff ein elektrisch leitfähiger überzug einer gewünschten Dicke ausgebildet hat,

   d) Schalten des Schaums als Kathode, und

   e) Durchleiten einer Galvanisierlösung durch die Schaumstoff-Elektrode, bis sich auf dem Schaum ein galvanisch abgeschiedener Überzug der gewünschten Dicke gebildet hat»

   8, Verfahren nach Punkt 7, gekennzeichnet dadurch, daß der Schaumstoff während des Galvanisierens thermisch entfernt wird.
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4. 9. Verfahren nach Punkt 7, gekennzeichnet dadurch, daß der Schaumstoff eine offene Porosität zwischen 1,27 , IG*" mm bis 2,54 , ΙΟ""¹ mm aufweist,

   10» Verfahren nach Punkt 7, gekennzeichnet dadurch, daß die Metallier-Lösungen auf der Schaumstoff-Kathode einen Überzug aus metallischem Nickel erzeugen.
5. 11. Verfahren zur Herstellung einer Elektroden-Baugruppe für eine Elektrolysezelle gemäß der Punkte 1 bis 6 mit durch eine Scheidewand voneinander getrennten Anoden- und Kathodenräumen und wenigstens einem Elektrolyt-Einlaß und Elektrolyt-Auslaß in jedem Elektrodenraum, gekennzeichnet dadurch, daß es umfaßt:

   a) im wesentlichen vollständige Füllung wenigstens eines Elektrodenraums mit einem offenporigen leitfähigen Kunststoff-Schaumstoff, wobei dieser Schaumstoff einen erheblichen physikalischen Kontakt zu der Scheidewand-Membran aufweist,

   b) Anordnung einer Stromzuführung aus einem leitfähigen Metall an jedem mit Schaumstoff gefüllten Elektrodenraum, wobei die Stromzuführung wenigstens teilweise in den Kunststoff-Schaumstoff eintaucht,

   c) Schalten des Schaumstoffs als Kathode, und

   d) Behandlung der Schaumetoff-Elektrode mit einer Galvanisierlösung, bis sich auf dem Schaumstoff ein
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   galvanisch erzeugter Überzug der gewünschten Dicke gebildet hat.
7. 12. Verfahren nach Punkt 11, gekennzeichnet dadurch, daß der Schaumstoff zum Typ eines mit einer elektrisch leitfähigen Substanz imprägnierten Schaumstoffs gehört«
8. 13. Verfahren nach Punkt 11, gekennzeichnet dadurch, daß die Schaumstoff-Kathode zur Abscheidung eines gewünschten Metallüberzugs auf der Schaumstoff-Kathode mit einer Lösung für das stromlose Metallieren behandelt wird, bevor sie als Kathode geschaltet wird.

   14_# Verfahren nach Punkt 7 oder 11, gekennzeichnet dadurch, daß die Galvanisierlösung einen wesentlichen Gehalt an Nickelionen zur galvanischen Nickelabscheidung auf der Schaumstoff-Kathode enthält.
9. 15. Verfahren nach Punkt 7 oder 11, gekennzeichnet dadurch, daß die Scheidewand eine Membran ist, die im Hinblick auf eine Flüssigkeitsbewegung zwischen den Elektrodenräumen hydraulisch undurchlässig ist, die jedoch einen leichten Durchtritt von Kationen aus einem Elektrodenraum in den anderen gestattet.
10. 16. Verfahren nach Punkt 15, gekennzeichnet dadurch, daß die Membran einen wesentlichen Anteil eines Perfluorkohlenstoff-Copolymeren mit Kationen-Austauschgruppen auf Sulfonyl- oder Carbonyl-Basis enthält.
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    ί ;.
12. 17. Elektrolysezelle nach einem äer Punkte 1, 2, 3,.4, 5 und 6, gekennzeichnet dadurch, daß die Scheidewand eine Membran ist, die im Hinblick auf eine Flüssigkeitsbewegung zwischen den Elektrodenräumen hydraulisch undurchlässig ist, die jedoch den freien Durchtritt von Kationen aus einem Elektrodenraum in den anderen gestattet.

    18* Elektrolysezelle nach Punkt 17, gekennzeichnet dadurch, daß die Membran einen wesentlichen Anteil eines Pe.rfluorkohlenstoff-Copolymeren mit Kationenaustauschgruppen auf Sulfonyl- oder Carbonyl-Basis enthält,
13. 19. Verfahren nach Punkt 7 oder 11, gekennzeichnet dadurch, daß die Stromzuführung dadurch in den Schaumstoff eingeführt wird, daß man sie erhitzt und in den Schaumstoff eintaucht.
14. 20. Verfahren zur Herstellung einer Kathoden-Baugruppe für eine elektro-chemische Zelle gemäß der Punkte 1 bis 6 mit durch eine Scheidewand voneinander getrennten Anoden- und Kathodenräumen und wenigstens einem Einlaß sowie wenigstens einem Auslaß für den Katholyten, gekennzeichnet dadurch, daß es umfaßt:

    a) Auswahl eines porösen retikulierten Schaumstoff-Materials als Kathodenmaterial und Einpassen des Schaumstoffs in den Kathodenraum der Elektrolysezelle, so daß der Schaumstoff den Kathodenraum im wesentlichen ausfüllt und sich in einem erheblichen physikalischen Kontakt mit der Scheidewand befindet,
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    b) Leitfähigmachen des Schaumstoffs,

    c) Anordnung einer Kathodenstrom-Zuführung und Herstellen eines elektrischen Kontakts dieser Zuführung mit der Schaumstoff-Kathode, und

    d) galvanische Abscheidung eines Kathodenmotalls auf der S_chaumstoff-Kathode.

    Hierzu 1 Seite Zeichnung