DD207728A1

DD207728A1 - Fluessige cyclohexanonperoxid-kompositionen

Info

Publication number: DD207728A1
Application number: DD24065182A
Authority: DD
Inventors: Dietmar Rossner; Helmut Schuelert
Original assignee: Dietmar Rossner; Helmut Schuelert
Priority date: 1982-06-11
Filing date: 1982-06-11
Publication date: 1984-03-14

Abstract

DAS ZIEL DER ERFINDUNG BESTEHT IN DER BEREITSTELLUNG FLUESSIGER CYCLOHEXANONPEROXID-KOMPOSITIONEN, DIE PHLEGMATISIERT UND IM BEDARFSFALL KAELTEBESTAENDIG SIND.ES BESTAND DIE AUFGABE, DIE HIERFUER GEEIGNETEN PHLEGMATISIERUNGSMITTEL UND LOESUNGSMITTEL ZU FINDEN UND IN GEEIGNETER WEISE MIT CYCLOHEXANONPEROXID ZU KOMBINIEREN.DIE FLUESSIGEN KOMPOSITIONEN BESTEHEN AUS CYCLOHEXANONPEROXID, EINEM MONO- ODER POLYALKYLENGLYKOL ALS PHLEGMATISIERUNGSMITTEL, EINEM CYCLOALIPHATISCHEN ALKOHOL ODER EINEM GEMISCH, IN WELCHEM EIN TEIL DIESES ALKOHOLS DURCH EINEN ALIPHATISCHEN CARBONSAEURE-, KETOCARBONSAEURE- ODER HYDROXYCARBONSAEUREESTER ERSETZT IST, ALS LOESUNGSMITTEL UND GEGEBENFALLS WASSER, WOBEI DIE MASSEN VON PHLEGMATISIERUNGSMITTEL UND LOESUNGSMITTEL IN EINEM BESTIMMTEN VERHAELTNIS STEHEN UND DIE SUMME DER MASSENTEILE DER NICHTPEROXIDISCHEN BESTANDTEILE EINGEGRENZT IST. SIE SIND KAELTEBESTAENDIG, WENN EIN TEIL DES LOESUNGSMITTELS DURCH DIMETHYLFORMAMID ERSETZT IST. DIESE FLUESSIGEN CYCLOHEXANONPEROXID-KOMPOSITIONEN EIGNEN SICH ALS HAERTER FUER UNGESAETTIGTE POLYESTERHARZE.

Description

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Titel der Erfindung-

Flüssige Cyclohexanonperoxid-Kompositionen

Die Erfindung betrifft flüssige Kompositionen von phlegmatisiertem Cyclohexanonperoxid entsprechend den Formeln 1' bis 3j insbesondere von l-Hydroxy-l'-hydroperoxy-di-' cyclohexylperoxid entsprechend der Formel 1.

i Anwendungsgebiet ^

Cyclohexanonperoxide finden technische Anwendung als Initiatoren bei der Copolymerisation von ungesättigten Polyestern mit copolymerisierbaren Monomeren, wie zum Beispiel¹ Styren. Bei derartigen Copolymerisationsreak-. tionen, im folgenden als Polyesterhärtung bezeichnet, wird insbesondere das l-Hydroxy-l'-hydroperoxy-dicyclohexylperoxid bevorzugt eingesetzt.

Die Cyclohexanonperoxide gemäß' den Formeln 1 bis 3 besitzen Schmelzpunkte von über 70 C und befinden sich. deshalb bei Zimmertemperatur im festen Aggregatzustand.. Aufgrund der von den reinen Peroxiden ausgehenden Explosionsgefahr werden' sie kommerziell' nicht in re.iner Form vertrieben sondern müssen entsprechend den geltenden internationalen und nationalen Bestimmungen über lh- ren :Transport, ihre Lagerung Und den Umgang mit ihnen mit mindestens 30 Ma.-% eines geeigneten Mittels oder mit

mindestens 10 Ma.-% Wasser phlegmatisiert sein, wobei als geeignete Phlegmatisierungsmittel solche Stoffe gelten, welche einen Flammpunkt von mindestens 100 C und einen Siedepunkt von mindestens 150 ⁰C besitzen und die gegenüber diesen Peroxiden inert sind. Die oben genannten Cyclohexanonperoxide sind deshalb als wasserfeuchtes Pulver, als Paste oder als flüssige Lösung auf dem Markt, wobei seit einiger Zeit wegen ihrer besseren Dosierbarkeit in zunehmendem Maße flüssige Cyclohexanonperoxid-Kompositionen bevorzugt werden.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die DE-AS 1 048 028 empfiehlt als Lösungsmittel für Cyclohexanonperoxide die Verwendung von Alkylphosphaten, insbesondere von Triethylphosphat." Derartige flüssige Kompositionen können bis zu mindestens 50 Ma.-% 1-Hydroxy-l¹-hydroperoxy-dicyclohexylperoxid enthalten, wobei das Trialkylphosphat sowohl als Lösungsmittel als auch als Phlegmatisierungsmittel· wirkt. Derartige. Lösungen besitzen jedoch den technisch-ökonomischen Nachteil eines sehr hohen Preises für das Trialkylphosphat im Vergleich zu anderen, denkbaren Phlegmatisierungsmitteln und Lösungsmitteln und damit auch relativ hoher Kosten der Cyclohexanonperoxid-Lösung. Ein weiterer technischer Nachteil besteht darin, daß bei Temperaturen unterhalb von -10 ⁰C das Cyclohexanonperoxid aus der Lösung auskri'stallisieren kann.

Nach der DE-AS 1 252 414 erhält man Cyclohexanonperoxid-Lösungen auch durch Lösen yen . 50%igen Cyclohexanonperoxidpasten in Lösungsmitteln wie Butylacetat, Aceton oder Methylethylketon. Solche flüssigen Kompositionen besitzen jedoch den Nachteil einer zu geringen Peroxid-Konzentration; sie sind deshalb bei der Polyesterhärtung nur begrenzt einsetzbar und für bestimmte Anwendungs'falle nicht geeignet. '

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Für Katonperoxide ist eine Vielzahl an Phlegmatisierungsmitteln und Lösungsmitteln vorgeschlagen worden. So werden zum Beispiel in der US-PS 3 330 871 unter anderem Alkylenglykole, Alkylalkohole oder cycloaliphatische Alkohole empfohlen; in der DE-OS 1 904 542 werden als Phlegmatisierungsmittel für Ketonperoxide unter anderem Carbonsäureester und Ketone empfohlen, welche jedoch bis auf sehr wenige Ausnahmen keine echten Phlegmatisierungsmittel im oben erläuterten Sinne darstellen. Alle diese Stoffe besitzen den Nachteil, daß sie sich nur als Lösungsmittel für bereits flüssige Ketonperoxide, wie Methylethylketonperoxid Oder Methylisobutylketonperoxid, . eignen; die Cyclohexanonperoxide gemäß den Formeln 1 bis 3 sind in ihnen nicht in ausreichendem Maße zur Erzielung 40,bis .50%iger flüssiger Kompositionen löslich. Flüssige Kompositionen mit 40· bis 50 Ma.-% eines Cyclohexanonp.eroxids gemäß den Formeln 1 bis 3-, welche gleichzeitig mindestens 30 Ma.-% eines Phlegmatisierungsmittels enthalten, sind deshalb nur sehr-schwer zu erhalten, weil diese Peroxide 'in. den bekannten Phlegmatisierungsmitteln, außer in ' Trialkylp.hösphaten , nur eine Löslichkeit von weniger · als'. 15 %, teilweise nur von weniger als 3 %, besitzen.

Die·DE-OS 2 038' 398 beschreibt eine phlegmatisierte flüssige Formulierung von 1-Hydroxy-l'-hydroperoxy-dicyclohexylperoxid, welche aber keine echte flüssige Komposition im Sinne einer Lösung ist sondern unter Zuhilfenahme von oberflächenaktiven Stoffen eine Suspension darstellt. Das bisher nicht gelöste Problem der Bereitstellung flüssiger " Kompositionen von Cyclohexanonperoxiden mit anderen Phlegmatisierungs- und Lösungsmitteln als Trialkylphosphaten wird in.der DE-OS 28 28 521 dadurch umgangen, daß aus i,1-Dihydroperoxy-cyclohexan (Formel· 4) bestehende Lösungen empfohlen werden. Es handelt sich dabei jedoch nicht um dimere Peroxide des Cyclohexanone entsprechend

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den Formeln 1 bis 3 sondern um ein bifunktionelles monomeres Peroxid des Cyclohexanons, welches sich in seiner Reaktivität von den ersteren erheblich unterscheidet.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, diese Nachteile zu beseitigen'und unter Einsatz von verglichen mit Trialkylphosphaten billigeren Phlegmatisierungsmitteln und Lö- , sungsmitteln flüssige Kompositionen von 1-Hydroxy-l¹-hydroperoxy-dicyclohexylperoxid (Formel 1),welche bezogen auf das reine Peroxid mindestens 30 Ma.-% eines Phlegmatisierungsmittels enthalten und deren Peroxidkonzentration 40 bis 50 Ma.-% beträgt, zu entwickeln. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, daß die zu entwickelnden flüssigen Cyclohexanonperoxid-Kompositionen im Bedarfsfall so zusammengesetzt sind, daß sie bis zu -20 ⁰C kältebeständig sind.

Wesen der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch Kombination von Cyclohexanonperoxiden entsprechend den Formeln I- bis 3 mit geeigneten Phlegmatisierungsmitteln und Lösungsmitteln die Bereitstellung von flüssigen Cyclohexanonperoxid-Kompositionen mit hoher Wirtschaftlichkeit zu 'ermöglichen und die dafür als Phlegmatisierungs- und/oder Lösungsmittel geeigneten Stoffe zu finden sowie weitere Stoffe zu finden, welche den flüssigen Cyclohexänonperoxid-Kompositionen eine Kältebeständigkeit bis zu -20 ⁰C verleihen. . ^: . . - . ,

Die technisch.-ökonomischen Ursachen d'er Mangel der bereits bekannten Lösungen liegen darin, daß einerseits die flüssigen Cyclohexanonperoxid-Kompositionen mit Trialkylphosphaten aufgrund;des hohen Preises der letzteren ver-

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glichen mit anderen denkbaren Phlegmatisierungsmitteln und Lösungsmitteln mit hohen Materialkosten verbunden sind-und sie deshalb relativ teuer sind und daß andererseits die Löslichkeit der Cyclohexanonperoxide gemäß den Formeln 1 bis 3 in den für Ketonperoxide bekannten Phlegmatisierungsmitteln und Lösungsmitteln wesentlich zu gering ist, um bei vorschriftsmäßiger Phlegmatisierung 40 bis 50 Ma.-%ige Cyclohexanonperoxid-Kom- ' Positionen erzielen zu können.

Zur Demonstration dessen sind die in der DE-OS 28 28 veröffentlichten Löslichkeiten der Cyclohexanonperoxide 'entsprechend den Formeln 1 bis 3 in der Tabelle 1 und die Löslichkeit von 1-Hydroxy-l'-hydroperoxy-dicy'clohexylperoxid (Formel 1) in einigen anderen Phlegmatisierungsmitteln· und Lösungsmitteln in der Tabelle 2 zusammengestellt .,· ν

Tabelle 1: Löslichkeit von Cyclohexanonperoxiden bei 20 ⁰C (g Peroxid/100 g Lö-sung)

Lösungsmittel	Löslichkeit des-Peroxids ge mäß der Formel '	2	: ,-"3, .
n-Butylacetat-' n-Butanol 2-Methoxyethanol Diacetonalkohol	. . I⁺¹	7,9 ,' 28,6 . 17,1. 11,7 4,4 3,6 4,9 . 6,2	32,8 28,8 36,7, 35,1 ; 15,3 ' 15,5 . 11,8 /2,3
Phlegmatisierungsmittel	20,6 ,38,3 -. 42,2 16,2 10,5 7,6 , ,.5,7 ' ' 10,3 ' -:'"
Dimethylphthalät' .' Dibutylphthalat Bis-(2-ethylhexyl)-phthalat Ethylenglykol

bei 22 C

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Tabelle 2: Löslichkeit von 1-Hydroxy-l¹-hydroperoxydicyclohexylperoxid bei 20 G (g Peroxid/ 100 g Lösung) . '

Lösungsmittel . \ '	Löslichkeit des Peroxids gemäß der Formel 1
2-Ethylhexanol 2-EthyIhexansäure Cyclohexanol Acetessigsä'ureethylester Milchsäureethylester EsS'igsäurebenzylester	13,1 -6,6 . · 15,2 18,7, 28,7 22,7 2,1 . '. . ^: 3,3 ; ' '
Phlegmatisierungsmittel
Polyethylenglykol 400 P.olypropylenglykol 600

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß Kompositionen τη it bis zu 50 Ma.-% Cyclohexanonperoxid, insbesondere 1-Hydroxy-l¹-hydroperoxy-dicyclohexylperoxid (Formel 1), mit einer geeigneten Kombination von Phlegmatisierungsmitteln und Lösungsmitteln, welche einzeln nur ein völlig unzureichendes Lösevermögen für Cyclohexanonperoxide besitzen, flüssig sind. Erfindungsgemäß, eignen sich hierfür als Phlegmatisierungsmittel Monoalkylenglykole, wie zum Beispiel Ethylenglykol, und Polyalkylenglykole mit einer .Molmasse bis zu 600 g/mol, wie zum Beispiel Polyethylenglykol. .400 oder Polypropy-,lenglykol 600, Als Lösungsmittel eignen sich erfindungsgemäß cycloaliphatische Alkohole, insbesondere Cyclohexanol. . .

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Nach einem Merkmal der Erfindung eignen sich als Lösungsmittel auch Lösungsmittelgemische, in denen bis zu 75 Ha.-% des cycloaliphatischen Alkohols durch aliphatische Carbonsäureestery Ketocarbonsäureester oder Hydroxycarbonsäureester ersetzt sind. Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung können diese flüssigen Cyclohexanonperoxid-Kompositionen auch Wasser enthalten, '

Es wurde gefunden, daß das Phlegmatisierungsmittel und das Lösungsmittel beziehungsweise das Lösungsmittelgemisch in· einem geeigneten Masseverhältnis zueinander stehen müssen. Ist dies nicht der Fall,' so kann ein Teil das Cyclohexanonperoxids aus der flüssigen Komposition auskristallisie-ren . Erfindungsgemäß sind, solche Zusammensetzungen geeignet., in denen die Masse des Phlegmatisierungsmittels zu der des Lösungsmittels beziehungsweise des Lösungsmittelgemisches im Verhältnis 1 : 0,5 bis 2,5 steht.· Von der sicherheitstechnischen Seite her betrachtet besteht jedoch kein. Anlaß dafür,, daß' die flüssigen Cycloh'exanonperoxid-Kompositionen einen größeren Anteil Phleg.matisi.erungsmittel enthalten, als zur Einhaltung der geltenden Bestimmungen erforderlich ist; Zusammensetzungen, in denen die Masse des Phlegmatisierungsmittels zu der des Lösungsmittels beziehungsweise des Lösungsmittelgemisches im Verhältnis ,1 : 1 bis 2,5 steht, werden deshalb bevorzugt.

Es wurde weiter gefund.en, daß die flüssigen Cyclohexanonperoxid-Kompositionen bis zu mindestens IO Ma.-% Wasser enthalten können, ohne daß dies zu.einer Entmischung der flüssigen Bestandteile oder zur Auskristallisation von Cyclohexanonperoxid führt. . ·.

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Die erfindungsgemäßen flüssigen Cyclohexanonperoxid-Kompositionen bestehen demzufolge aus

7 Masseteilen Cyclohexanonperoxid, 3 bis 4,6 Masseteilen .eines erf indung'sgemäßen Phlegmatisierungsmittels,

2,4 bis 7,5 Masseteilen eines erfindungsgemäßen Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches und O bis 1,4-Masseteilen Wasser.

Zur Einhaltung der geltenden Bestimmungen über die Phlegmatisierung sind auf, 7 Masseteile Cyclohexanonperoxid jedoch nur 3 Masseteile Phlegmatisierungsmittel erforderlich, sicherheitshalber sollte der Anteil an Phlegmatisierungsmittel aber etwas größer sein; es werden deshalb Kompositionen mit 3 bis 3,5 Masseteilen Phlegmatisierungsmittel bevorzugt. Die flüssigen Kompositionen sollen insbesondere 40 bis 50 Ma,-% Cyclohexanonperoxid enthalten; in Gegenwart von 0 bis 0,8 Masseteilen Wasser werden deshalb Kompositionen mit 3,2 bis 4,5 Masseteilen Lösungsmittel beziehungsweise Lösungsmittelgemisch bevorzugt.

Auf bekannte Weise hergestelltes, ungetrocknetes Cyclohexanonperoxid enthält im allgemeinen nur bis zu 10 Ma.-% Wasser. In bestimmten Ahwendungsfallen von Cyclohexanonperoxiden auf dem Gebiet der Härtung ungesättigter Polyesterharze ist jedoch ein Wasseranteil nicht erwünscht. Die erfindungsgemäßen flüssigen Cyclohexanonperoxid-Kompositionen enthalten deshalb bevorzugterweise 0 bis 0,8 Masseteile Wasser. '

Nach einem Merkmal der Erfindung beträgt, auf der Basis von 7 Masseteilen Cyclohexanonperoxid die Summe der Masseteile, an Phlegmatisierungsmittel und Lösungsmittel beziehungsweise LöBungsmittelgemisch und gegebenenfalls Wasser 5,4 bis 13,5 Masseteile; da jedoch insbesondere

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Kompositionen mit 40 bis 50 Ma.-% Cyclohexanonperoxid von praktischem Interesse sind, beträgt diese" Summe vorzugsweise 7 bis 10,5 Masseteile.

Diese erfindungsgemäßen flüssigen Cyclohexanonperoxid-Kompositionen können.bei normaler Temperatur^bis zu 3 Monate lang gelagert werden, ohne daß eine Entmischung den flüssigen Komponenten oder ein Auskristalläsieren von Cyclohexanonperoxid eintritt; sie sind aber nur einige Tage lang' kältebeständig. ' _

Es wurde gefunden, daß auch solche Cycl-ohexanonperoxid-Kompositionen flüssig sind, in denen 10 bis 75 Ma.-%, vorzugsweise 15 bis 35 Ma.-%, des Lösungsmittels beziehungsweise des Lösungsmittelgemisches durch Dimethylformamid ersetzt sind. Diese erfindungsgemäßen flüssigen Cyclohexanonperoxid-Kompositionen besitzen den Vorteil, daß 'Sie über längere Zeit kältebeständig sind, ohne daß eine Entmischung der flüssigen Komponenten oder ein Auskristallisieren von Cyclohexanonperoxid erfolgt . . . '

Die erfindungsgemäßen flüssigen Cyclohexanonperoxid-Kompositionen können außerdem andere, an sich bekannte Zusätze in üblicher Konzentration enthalten, wie zum Beispiel Stabilisatoren, Farbstoffe Usw.

Die erfindungsgemäßen flüssigen Cyclohexanonperoxid-Kompositionen eignen sich als Initiatoren für die radikalische Copolymerisation von ungesättigten Polyestern mit copolymerisierbaren Monomeren (Härtung ungesättigter Polyesterharze).

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Ausf CTh rung sbei spie le Erläuterungen:

CHP = Cyclohexanonperoxid; es wurde ein technisches Produkt eingesetzt, das aus 85 - 90 · Ma.-% 1-Hydroxy-l¹-hydrpperoxy-dicyclo-. hexylperoxid (Formel 1), 5 - 10 Ma.-%

1,l'-Dihydroperoxydicyclohexylperoxid (Formel 2) und 1 bis 5 Ma.-% 1,1'-Dihydroxydicyclohexylperoxid (Formel 3) bestand.

EG = Ethylenglykol

PEG 400 .= Polyethylenglykol mit einer durchschnittlichen molaren Masse von 400 g/mol ·

PPG .600 = Polypropylenglyköl mit einer durchschnittlichen molaren Masse von 600 g/mol

CH . = Cyclohexanol

W= Wasser

EA . = Ethylacetat

BA = Butylacetat

AEE = Acetessigsäureethylester MEE = Milchsäureethylester

DMFA = Dimethylformamid ...

Spalte 1 = Bestandteile der Cyclohexanonperoxid-Kompo- ^: sition ' ,

Spalte 2 = Masseteile der einzelnen Bestandteile

Spalte 3 = Verhältnis der Masseteile, von Phlegmatisierungsmittel zu Lösungsmittel beziehungsweise Lösungsmittelgemisch

Spalte 4 = Summe d'er Masseteile von Phlegmatisierungsmittel und Lösungsmittel beziehungsweise Lösungsmittelgemisch und gegebenenfalls Wasser .

Spalte. 5 = Gehalt der flüssigen. Komposition an Cyclohexanonperoxid in Ma.-%

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Spalte 6 = Zeitraum, innerhalb dessen die flüssige Cyclohexanonperoxid-Komposition bei -20 ⁰C kältebeständig ist in Tagen . . '

Spalte 7 = Menge des durch einen aliphatischen Carbonsäureester, Ketocarbonsäureester oder Hydroxycarbonsäureester ersetzten cycloaliphatischen Alkohols in Ma.-%

Spalte 8 = Menge des durch Dimethylformamid ersetzten Lösungsmittels beziehungsweise Lösungsmittelgemisches in Ma.-% -

Beispiel 1 ,bis 13 . . . ' . >

Die in.der Tabelle 3 mit ihrer Stoffzusammensetzung und , den Masseanteilen der einzelnen Bestandteile aufgeführten ,Cycl.ohexanonperoxid-Kompositionen sind bei normaler Temperatur flüssig.und innerhalb von 3 Monaten tritt keine Entmischung der flüasigen Komponenten, und- kein Auskristallisieren von Cyclohexanonperoxid auf. Die Kältebeständigkeit wurde durch Einlagern mehrerer Proben des jeweils gleichen Beispiels beä -20 ⁰C bestimmt; innerhalb der in der Spalte 6 aufgeführten Zeit trat keine Phasen-, trennung oder Auskristallisation auf ,· während nach diesem Zeitraum bei einzelnen Proben des jeweils gleichen Beispiels geringe Kristallisationserscheinungen festgestellt wurden.

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Tabelle 3: Grundzusammensetzung und Kältebeständigkeit von erfindungsgemäßen flüssigen Cyclohexanon peroxid-Kompositionen

Nr.	1 ..	2	3	4	5	6
1	CHP EG CH w ,	7 3 4 O	1 : 1,3	7	50,0	7
2	CHP EG CH W	7 3 4 .0,5	1 : 1,3	7,5	48,3	14
3	CHP PEG 400 CH W	7 3 4". O	1 : 1,3.	7	50,0	7
4	CHP PEG 400 CH W	7 3 , 4 0,2	1 : 1,3 :	7,2	49 ,3	. 14
5	CHP PEG 400 CH W	7 4,6 2,4 O	1 : 0,5	7	50,0	14
6	CHP PEG 400 CH W.	7 4,6 2,4 0,4	.1. : -0,5	7,4	48,6	14
7	CHP PEG 400 CH W	7 3. 3 1,4	1 :,. 1^;	7,4	48,6	7

Fortsetzung der Tabelle 3

Nr.	1	2	3	4	7	5	I	6
8	CHP	7 .	1 : 2,5	10,5		40,0		14
	PEG 400 ,	3					56,5"
	CH	7,5
	W -	O			6,5
9	CHP	7	1 : 1,8	10,5		40,0		14
	PEG 400	3,5					34,1
	CH	6,2
	W	0,8			/
10	CHP	7	1 : 0,8	5,4		2
	PEG 400	3			50,0,
	CH	2,4
	: W ..	. O
11	CHP	7	1 ; 1,6	13,5		14
	PEG 400	4,6			49,0
	CH	7,5		•
	W	1,4
12	CHP	7	1 : 1,2		.7
	PPG 600	3,2
	' CH	3,8
	. ' . W	O
	'' CHP	7	1 : 1,2	.14
	PPG 600	3'
	CH	3,5
	W '	0,8

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Beispiel 14 bis 21

Es wurden bis zu 75 Ma.-% des cycloaliphatischen Alkohols durch einen aliphatischen Carbonsäureester, Ketocarbonsäureester oder Hydroxycarbonsäureester ersetzt. Die in der Tabelle 4 mit ihrer Stoffzusammensetzung und den Masseanteilen der einzelnen Bestandteile aufgeführten Cyclohexanonperoxid-Kompositionen sind bei normaler Temperatur flüssig' und innerhalb von 3 Monaten tritt keine Entmischung der flüssigen Komponenten und kein Auskristallisieren von Cyclohexanonperoxid auf. Die Kältebeständigkeit wurde durch Einlagern mehrerer Proben des jeweils gleichen Beispiels bei -20 ⁰C bestimmt; innerhalb der in der Spalte 6 aufgeführten Zeit trat keine Phasentrennung oder Auskristallisation"auf, während nach diesenf Zeit raum bei einzelnen Proben des jeweils gleichen Beispiels geringe Kristallisationserscheinungen festgestellt wurden .

Tabelle 4: Zusammensetzung und Kältebeständigkeit von er-' findungsgemäßen flüssigen Cyclohexanonperoxid-Kompositionen, in denen ein Teil des cycloaliphatischen Alkohols durch Ester ersetzt ist

Nr.	1	2	3	4	5	6	7
14	CHP.	7	1 : 1,3	7	50,0	2	12,5
	PEG 400	3
	CH	, 3,5-
	'.'. EA	0,5
	^; W	0
15' -	CHP	7·	1 : 1,3	7,5	48 ,3	3 ;	75
	PEG 400	.3
	CH	1
	EA	3
	. W -	0,5

.240-651

Fortsetzung der Tabelle 4

Nr.	ϊ	2	3	4	50,0	- 6	7
16	CHP PEG 400 CH BA W	7 3 . 3 -1 0	1 : 1,3	7	47,9	2	25
17	CHP PEG 400 , CH BA W.	7 3 1 3 0,6	1 : 1,3	7,6	50,0	2	75
18.	CHP PEG 400 CH AEE , W	7 3 3 1 Ό	1 : 1,3	7	47,9	ι	25
19"	CHP PEG 400 ; CH AEE W	7 3 V 1 3 0,6	1 ': 1,3	' 7,6	50,0	. 1 ..	75
20	CHP PEG 400 CH MEE W	7 3 3 1 0	1 : 1,3	7	48,6	3.	25
'21	: ' CHP PEG 400 CH MEE W	7' 3 1 , 3 0,4	1 : 1,3	.7,4	7	. 75

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Beispiel 22 bis 25

Es wurden 10 bis 75 Ma.-% des Lösungsmittels durch Dimethylformamid ersetzt . Die in der Tabelle 5 mit ihrer Stoffzusammensetzung und den Masseanteilen der einzelnen Bestandteile aufgeführten Cyclohexanonperoxid-Kompositionen sind' bei normaler Temperatur flüssig und innerhalb von 3 Monaten' tritt keine Entmischung der flüssigen Komponenten und kein Auskristallisieren von Cyclohexanonperoxid auf. Die Kältebeständigkeit wurde durch Einlagern mehrerer Proben des gleichen Beispiels bei -20 C bestimmt; innerhalb von zwei Monaten trat keine Phasentrennung oder Auskristallisation auf-

Tabelle 5: Zusammensetzung und Kältebeständigkeit von erfindungsgemäßen flüssigen Cyclohexanon- . peroxid-Kompositionen, in denen ein Teil des Lösungsmittels durch Dimethylformamid ersetzt ist .

Nr.	1	2	3	4	5	6	8
22	CHP	7	1 : 1,3	7	50,0	60	10
	PEG 400	3
	CH	3,6
	DMFA	0,4
	W	0'
23	CHP ,:'	7	1 : 1,3	7	50,0	60	15
	PEG 400	3
	CH ' .	3,4
	DMFA	0,5
	W	• O
24	CHP	7	1 : 1,3;	7,5	48,3	60	35
	PEG 400	3.·
	CH	2,6
	DMFA	1,4
	W	0,5

24065 1 2

Fortsetzung der Tabelle 5

Nr.	1	2	3	4	5	6	8
25	CHP	7	1 : 1,3	7,4	48,6	60	75
	PEG 400	3
	CH	1.
	DMFA	3
	W	0,4

Beispiel 26 bis 51

50 g eines mittelreaktiven ungesättigten Polyesterharzes (Polyester UP-AN 2324; Hersteller: VEB -Chemische Werke Buna) wurden mit jeweils einer solchen Menge einer flüssigen Cyclohexanonperoxid-Komposition gemäß der Beispiele 1 bis 26, daß der auf die Menge des Polyesterharzes bezogene Anteil an. reinem Peroxid 1,0 Ma.-% beträgt und mit 0,7 Ma.-% einer handelsüblichen Beschleunigerlösung ' (Cobaltoctoat) versetzt und homogen vermischt und anschließend bei 60 ⁰C gehärtet. Alle: erfindungsgemäßen flüssigen Cyclohexanonperoxid-Kompositionen besaßen innerhalb der Fehlergrenzen gleiche Härtungszeiten,· diese sind unter gleichen Bedingungen mit der Härtungszeit einer kommerziellen 50 Ma.-%igen Cyclohexanonperoxid-Paste identisch. Die einzelnen Ergebnisse sind in der Tabelle 6" zusammengestellt; darin bedeuten:

Spalte A = Zusammensetzung der Cyclohexanonperoxid-Kom-

position gemäß den Beispielen 1 bis 25, Spalte B= Härtungszeit in Minuten und CHP-P = 50 Ma .-%ige Cyclohexanonperoxid-Paste.

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Tabelle 6: Härtungszeiten der erfindungsgemäßen Cyclo-• - hexanonperoxid-Kompositionen

Nr.	A	B	Nr.	A	B
26	CHP-P	11,5	39	13	12
27	1	' 11,5	' 40	14	12
28	2	. 12,5^	41	, 15	12
29	3	12	: 42	16	11,5
30	4	11-, 5	43	17	12
31	5	11,5	44	18	11
32	6 ··	11,5	45 .	19	11
33.	7	12:, '5	46	20	12
34	8	12	47 .:	21	11,5
35.	9	12,5	48	22	11,5,
36	10	11,5	49	23	12
37	11 . '	12,5	¹ 50	24	12
38	12 . '	12 ..>	51	25	11,5

Formel 1 OH HOO

24ΰ6 öl

Formel 2

0OH HOO

Formel 3

OH HO

Formel 4

0OH 0OH

Claims

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Erfindungsanspruch ,

%. Flüssige Cyclohexanonperoxid-Kompositionen , gekennzeichnet dadurch, daß sie aus Cyclohexanonperoxid", insbesondere 1-Hydroxy-1'-hydroperoxy-dicyclohexylperoxid, einem Monoalkylenglykol ·oder einem Polyalkylenglykol mit einer molaren Masse bis zu 600 g/mol als Phlegmatisierungsmittel, einem cycloaliphatischen Alkohol· oder .einem Gemisch, in dem bis zu 75 Ma.-% des cycloaliphatischen Alkoho.ls durch einen aliphatischen Carbonsäureester, Ketocarbonsäureester oder Hydroxycarbonsäure-' ester ersetzt sind, als Lösungsmittel und gegebenenfalls Wasser bestehen. _;
2. Flüssige Cyclohexanonperoxid-Kompositionen nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Masseverhältnis von Phlegmatisierungsmittel zu Lösungsmittel be- . ziehungsweise Lösungsmittelgemisch 1 : 0,5 bis 2,5, vorzugsweise 1 .,: i bis 2,5, beträgt.
3. Flüssige Cyclohexanonperoxid^Ko.mpos.itionen nach den Punkten 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß sie aus

7 Masseteilen Cyclohexanonperoxid, - . 3 bis 4,6 Masseteilen, vorzugsweise 3 bis 3,5 Masseteilen Phlegmatisierungsmittel,

2,4 bis 7,5 Masseteilen, vorzugsweise 3,2 bis 7,5 ' Masseteilen Lösungsmittel beziehungsweise Lösungsmittelgemisch und ' \ 0 bis 1,4 Masseteilen, vorzugsweise 0 bis 0,8 Masse-" teilen Wasser , '

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bestehen und-die Summe der Masseteile von Phlegmatisierungsmittel und Lösungsmittel beziehungsweise Lösungsmittelgemisch und gegebenenfalls Wasser 5,4 bis 13,5 Masseteile, vorzugsweise 7 bis 10,5 Masseteile, beträgt . ..', :·; ,
4. Flüssige' Cyclohexanonperoxid-Kompositionen nach den Punkten 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß in' ihnen r 10 bis 75 Ma.-%, vorzugsweise 15 bis 35 Ma.-% des Lösungsmittels beziehungsweise des Lösungsmittelgemisches durch Dimethylformamid ersetzt sind.

Hierzu \%^%^^ά