DD206369A5

DD206369A5 - Verfahren zur herstellung von halogenierten aromatischen verbindungen

Info

Publication number: DD206369A5
Application number: DD82241597A
Authority: DD
Inventors: Michel Bernard; Henri Mathais; Andre Gagnieur
Original assignee: Ugine Kuhlmann
Priority date: 1981-07-10
Filing date: 1982-07-12
Publication date: 1984-01-25
Also published as: CA1194892A; ZA824874B; BR8204004A; IL66265A0; JPS5818327A; JPH0376354B2; EP0070218B1; ATE13873T1; FR2509290B1; ES513881A0; FR2509290A1; EP0070218A1; ES8308819A1; DE3264260D1; DD215088A5

Abstract

DIE ERFINDUNG BETRIFFT DIE HERSTELLUNG VON HALOGENIERTEN, AROMATISCHEN VERBINDUNGEN DER ALLGEMEINEN FORMEL (I), IN DER R EIN WASSERSTOFFATOM ODER EINE GEGEBENENFALLS CHLORIERTE UND/ODER METHYLIERTE BROMBENZYLGRUPPIERUNG (III) IST, X, Y UND Z DEN WERT 0 BIS 2 HABEN KOENNEN, A 0 ODER 1 SEIN KANN, DIE SUMME (M + N + 2 A) 3 BIS 9 UND DIE SUMME (M + N + P + 3 A) 4 BIS 13 BETRAEGT UND DER GESAMTGEHALT AN HALOGEN UEBER 65 GEWICHTSPROZENT LIEGT UND IHRE VERWENDUNG ZUM FLAMMFESTMACHEN VON KUNSTSTOFFEN.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung neuer halogenierter aromatischer Verbindungen mit und ihre Verwendung zum Flammfestmachen von Kunststoffen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Zahlreiche, insbesondere halogenierte Verbindungen wurden als Mittel zum Verzögern der Entflammbarkeit von Kunststoffen vorgeschlagen. Sie haben jedoch in der Regel schädliche Nebenwirkungen, indem sie die typischen Eigenschaften der Materialien verändern, denen sie einverleibt werden, insbesondere in dem sie sie bruchempfindlicher machen.

Die US-PS 3 403 036 beschreibt flammwidrige Polymere mit befriedigenden mechanischen Eigenschaften, die als Mittel zur Verbesserung der Feuerbeständigkeit Verbindungen, .der. Di-Addition von Hexahalogencyclopentadien auf eine ungesättigte cyclische Verbindung enthalten. Die einzigen beschriebenen und durch Beispiele belegten Verbindungen sind jedoch Chlorderivate, die dafür bekannt sind, daß sie als Mittel zur Verzögerung der Entflammbarkeit weniger wirksam sind als Bromverbindungen.

Die FR-PS 2 302 556 beschreibt Kunststoffe, bei denen die Wirksamkeit der vorerwähnten Chlorverbindungen durch die Zugabe flammfestmachender aromatischer Verbindungen verstärkt wird. Diese Kombination ist nur ein Kompromiß

im * I

zwischen der Verbesserung des Flaminfestverhaltens und der Erhaltung annehmbarer mechanischer und physikalischer Eigenschaften.

Die US-PS 3 862 085 und 4 016 137 beschreiben Kunststoffzusammensetzungen, die bromierte Bisphenoxyverbindungen enthalten, die aber für diese Verwendung den Nachteil eines nur geringen Bromgehalts besitzen, der es erforderlich macht, daß man für eine ausreichende Verbesserung des Flammfestverhaltens so hoher Zusammensetzungen erhebliche Mengen davon zusetzen muß.

Es ist ferner eine große Zahl flammwidrigmachender bromierter Aromaten bekannt, die den Nachteil haben, daß sie bei bestimmten Kunststoffen das Phänomen zeigen, daß sie im Laufe der Zeit an die Oberfläche wandern. Diese Verwitterung ist ein ernstes Problem, weil sie das Aussehen des fertigen Gegenstandes verschlechtert.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung neuer Mittel zum Vermindern der Brennbarkeit von Kunststoffen, die diese Nachteile nicht besitzen, insbesondere nicht ausschwitzen und die physikalischen und mechanischen Eigenschaften der Kunststoffe nicht beeinträchtigen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Anmelderin hat neue flammfestmachende halogenierte aromatische Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel entwickelt:

(CH.)

3 a + 1

in der R ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls chlorierte und/oder methylierte Brombenzylgruppierung

CH

ist, x, y und ζ den Wert 0 bis 2 haben können, a O oder 1 sein kann, die Summe (m + η + 2a) 3 bis 9 und die Summe (m + η + ρ + 3a) 4 bis 13 beträgt und der Gesamtgehalt an Halogen über 65 Gewichtsprozent liegt.

Wenn R ein Wasserstoffatom ist, hat man polybromierte und eventuell durch Chlor und/oder eine oder mehrere Methylgruppen subtituierte Benzyltoluole. Wenn R ein gegebenenfalls substituierter Benzylrest ist, liegen polybromierte und gegebenenfalls durch Chlor und/oder mehrere Methylgruppen substituierte Bis-(Benzyl)-toluole vor.

Diese Verbindungen werden durch mehr oder minder forcierte Bromierung von Benzyltoluolen erhalten, die je nach den Werten von- x, y und a der allgemeinen Formel substituiert bzw. nichtsubstituiert sind,

(CH

3 a + 1

sowie von Bis(Benzyl)-toluolen, die entsprechend den Werten von χ, ν, ζ und a der folgenden allgemeinen Formel gegebenenfalls substituiert sind:

Durch Bromierung eines Gemisches von Benzyltoluolen und den erwähnten Bis-(Benzyl)-toluolen kann man auch ein Gemisch der bromierten Verbindungen erhalten.

Die erfindungsgemäß hergestellten halogenierten aromatischen Verbindungen sind für zahlreiche synthetische, normalerweise entflammbare Materialien Mittel zur Verbesserung des Verhaltens gegenüber Feuer. Als solche lassen sich die Homo-und Copolymeren des Vinylchlorids, Äthylens,' Propylens, Styrols, Acrylnitrils und Butadiens, d.h. Hartoder We ich- PVC, Polyolefine, Polystyrole, ABS-Harze, die thermoplastischen Polykondensate, wie die gesättigen Polyester und die' Polyamide, hitzehärtbare Harze, wie die ungesättigten Polyester, die Polyepoxide, die Polyurethane, die Polyacrylate und die Kautschuke und Elastomeren anführen. · '

Für die Verbesserung des Flammfestverhaltens der Zusammen- setzung, denen sie einverleibt werden, zeigen die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen hohe Wirksamkeit. Das ist auf ihren hohen.Gehalt an Halogenen über 65 Gewichtsprozent und gegebenenfalls auf die Kombination Chlor/Bromzurückzuführen. Sie lassen sich ferner leicht in die Kunststoffe bei den Misch- und Formgebungsverfahren ohne Abbau oder Zersetzung einarbeiten und haben nicht die Tendenz, an die Oberfläche zu wandern.

Die mit diesen Additiven behandelten Kunststoffe haben ein wesentlich verbessertes Verhalten gegenüber Feuer und behalten zufriedenstellende physikalische und mechanische Eigenschaften, insbesondere die Schlagfestigkeit.

£„ S 1

Die erf indungsgernäß hergestellten Verbindungen werden., den Kunststoffzusammensetzungen in einer Menge von 2 bis 40, vorzugsweise 4 bis 25 Gewichtsprozent der endgültigen Mischung zugesetzt.

Sie können in Verbindung mit Stoffen verwendet werden, die flammfest machende Eigenschaften verstärken, wie Antimon-, Arsen-, Wismut-, Zinn- und Zinkverbindungen, insbesondere Antimontrioxid, wobei diese Substanzen in einer Menge von 1 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die fertige Zusammensetzung zugesetzt werden.,

Die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen schließt die eventuelle Zugabe von üblichen Zusätzen, wie Haftvermittlern, Antioxydantien, antistatischen Mitteln, Gleitmitteln, Pigmenten, Hitzestabilisatoren, Füllstoffen etc. nicht aus.

Ihre Einarbeitung in die Kunststoffe erfolgt nach den üblichen, beispielsweise in der FR-PS 2 459 "264 beschriebenen Methoden.

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert, die die Herstellung verschiedener neuer Verbindungen und ihren Einsatz zur Verzögerung der Brennbarkeit von Kunststoffen zeigen.-

Beispiel 1

Synthese von polvbromierten Chlorbenzvlchlortoluol (CBCTB!

^C1

2 [_/-(m+n)J (m-r-n) 2 2 d

4. T 1 W

In einem 1 Liter Glaskolben, der mit Rührer, Temperaturmessung, Tropftrichter, einer Destillationskolonne mit darüber angeordneten Rückflußkühler und einer Vorrichtung versehen ist, die den entweichenden Bromwasserstoff auffängt, gibt man 1.120 g Brom (7 Mol) und 5 g Eisen-3-Chlorid als Katalysator. In 2,5 Stunden gibt man nach und nach unter Rühren 125,5 g (0,5 Mol) Chlorbenzyl-Chlortoluol (CBCT) der Formel:

hinzu, das zuvor nach der in der FR-PS 2 432 199 beschriebenen Methode hergestellt wurde, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung bei 55 bis 60⁰C gehalten wurde, um einen leichten Rückfluß an Brom zu gewährleisten.

Das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden unter Rühren am Rückfluß gehalten bis eine Menge von etwa 265 g Bromwasserstoff säure HBr wieder gewonnen war. Die von diesem HBr mitgeführte Brommenge beträgt ungefähr 70 g.

In diesem Zustand wird die Suspension des CBCTB in dem flüssigen Brom auf 40⁰C abgekühlt und mit 3 σ Wasser versetzt, um den Katalysator zu zerstören. Man gibt 60 0 g Dibromäthan zu -und erhitzt' das Gemisch zum Sieden,.was die destillative Abtrennung von 44 0 g Brom bis zu einer Sumpftemperatur von 120⁰C ermöglicht.

Das in dem Reaktionsgefäß verbliebene Brom wird durch Zugabe von Äthylen für die Dauer von 1,5 Stunden in einer Menge von 20 l/h zu Dibromäthan umgesetzt-

Die Suspension des bromierten Monochlorbenzylmonochlortoluols in dem Dibromäthan wird mit einer 5%igen Salzsäurelösung einmal beim Sieden'und ein zweites Mal bei Raumtemperatur und dann mehrere Male bei Raumtemperatur oder eventuell um 50° C mit Wasser gewaschen, um die Dekantation zu erleichtern.

Das bromierte Monochlorbenzylmonochlortoluol wird durch Filtration auf einer Glasfritte abgetrennt, auf dem Filter mit Wasser gewaschen und zentrifugiert.

Durch Trocknen bei 80° C unter vermindertem Druck erhält man 33 0 g des bromierten Monochlorbenzylmonochlortoluols mit einem Schmelzpunkt von 220 bis 240⁰C. Der durch Ana-. lyse bestimmte Bromgehalt beträgt '68,1 %, was einem mittleren Wert (m + n) von 6,5 substituierenden Bromatomen pro Molekül entspricht.

Beispiel 2

Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1, indem in 5 Stunden in das Eisen-3-Chlorid enthaltende und am Rückfluß siedende Brom 125,5 g (0,5 Mol) Monochlorbenzylmonochlortoluol eintropft. Man hält das Reaktionsgemisch anschließend 2 Stunden unter Rühren am Rückfluß bis zur Gewinnung einer Menge von etwa 250 g Bromwasserstoffsäure (HBr).

Die Weiterverarbeitung wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt und man gewinnt schließlich 320 g bromiertes Monochlorbenzylmonochlortoluol mit einem Schmelzpunkt von 206 bis 23O⁰C. Der durch Analyse bestimmte Bromgehalt beträgt 6 5,4 %, was einem mittleren Wert von 5,8 substituierenden Bromatomen m + η oro Molekül entsoricht.

.L.t. 1

Beispiel 3

Synthese von polybromiertem Bis-(Monochlorbenzyl)-monochlortoluol (BCBCTB)

^C18^H

j10-(m+n+p)J^Br

(na+n+p) 3 3 7

Man verfährt in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, indem man in dem Reaktor 1.400 g (8,75 Mol) Brom und 5 g Aluminiumchlorid als Katalysator vorlegt.

In 2 Stunden gibt man nach und nach 187,5 g (0,5 Mol)

Bis-(Monochlorbenzyl·)-monochlortoluol der allgemeinen Formel :

Cl

CH.

zu.

Diese Verbindung ist ein Nebenprodukt, das bei der Herstellung von Monochlorbenzylmonochlortoluol gemäß der FR-PS 2 432 199 anfällt.

Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren 6 Stunden am Rückfluß gehalten bis zur Wiedergewinnung einer Menge von etwa 325 g Bromwasserstoffsäure HBr. Die Menge des von dem'HBr mitgeschlepptem Brom beträgt etwa 85 g.

Nach dem Kühlen der Suspension in dem flüssigen Brom und dem Zusatz von Wasser gibt man 900 g Dibromäthan zu. Die durch Destillation wiedergewonnene Brommenge beträgt 550 g.

Die weitere Aufarbeitung wird gemäß Beispiel 1 durchge- .. führt und man erhält schließlich 375 g bromiertes Bis-(Monochlorbenzyl)monochlortoluol vom Schmelzpunkt 200 bis 280° C.

Der durch Analyse bestimmte Bromgehalt beträgt 63,5 %, was einem mittleren Wert von m + η + ρ = 8 substituierenden Bromatomen pro Molekül entspricht.

Beispiel 4

Synthese von polybromierten Benzyltoluolen ^C12^Hj}-(iTH-n) ^Br(m+n[|^C2^H5

Man verfährt gemäß Beispiel 1, indem man den 1 Liter Kolben mit 1.120 g Brom (7 Mol) und 1,25 g Eisen-3-Chlorid füllt. Das Benzyltoluol der Formel

wird nach und nach in 1 Stunde 4 5 Minuten zugegeben, wobei die Temperatur auf'45⁰C gehalten wird. Man rührt etwa 15 Minuten weiter, um 290 g Bromwasserstoff zu erhalten, der 60 g Brom mitgerissen hat.

Die Aufarbeitung wird gemäß Beispiel 1 fortgesetzt, indem man 1 g Wasser und 66 0 g Dibromäthan zugibt. Bis zu einer Sumpftemperatur von 120⁰C destilliert man 410 g Brom ab. Man leitet in 1 Stunde 15 Minuten Äthylen in einer Menge von 4 0 l/h ein.

Nach Filtration und Wäsche erhält man 230 g des bromierten Benzyltoluols eines Schmelzpunktes von 190 bis 200⁰C und einem analysierten Bromgehalt von 77 %, der m + η = 7,3 Bromatom pro Molekül entspricht.

Beispiel 5

Synthese von polybromierten Dichlorbenzyldichlortoluol 12^H [5-(m+n)]^C14^Br(m+n)^C2^H5

Man verfährt wie in Beispiel 1, indem man in den Reaktor 960 g Brom (6 Mol), 5 g Eisen-3-Chlorid und dann 160 g (0,5 Mol) Dichlorbenzyldichlortoluol der Formel

in 2 Stunden 4 5 Minuten zugibt, wobei die Temperatur auf 55 bis 60° C gehalten wird. Man hält diese Temperatur unter Rühren während etwa 4 Stunden, um 195 g Bromwasserstoff entweichen zu lassen, der etwa 50 g Brom enthält. Man gibt 3 g Wasser und 660 g Dibromäthan zu. Man destilliert bis zu einer Sumpftemperatur von 110⁰C 450 g Brom ab. Während 1,5 Stunden wird Äthylen in einer Menge von 20 l/h eingeleitet.

Nach Filtration und Wäsche gewinnt man 290 g.des bromierten Dichlorbenzyldichlortuluols eines Schmelzpunktes von 260 bis 275⁰C. Der durch Analyse bestimmte Bromgehalt, beträgt 53,2 %, was m +-n = 4,5 Bromatomen pro Molekül entspricht .

Beisoiel 6

Synthese von polybromierten Xylylxylol

^C1 2^H|_7 , 1 3-(m+n)J ^Br (m+n) ^C4^H1 0 , 87

Man verfährt gemäß Beispiel 1 , indem man in dem 2 Li'ter Kolben 2.240 g (14 Mol) Brom und 2,5 g Eisen-3-Chlorid als Katalysator vorlegt.

In 2 Stunden 2 0 Minuten gibt man gleichmäßig, indem man die Temperatur bei 30⁰C hält, 210 g (1 Mol) technisches Xylylxylol der folgenden Zusammensetzung zu:

13 %

CH₂-CH₃

Man kühlt anschließend in 15 Minuten auf 20⁰C ab,- indem man mit Stickstoff .entgast. Die entwickelte Menge Bromwasserstoff beträgt 515 g, enthaltend etwa 85 g Brom.

Man verfährt weiter gemäß Beispiel 1 unter Zugabe.von 1,5 g Wasser und 850 g Dibromäthan. Man destilliert 64 0 g Brom bis zu einer Sumpftemperatur von 100⁰C unter gleichzeitiger Entwicklung von etwa 40 g HBr. Man leitet dann in 2 Stunden Äthylen in einer Menge von 60 l/h ein.

--. J^ 1 i %F V I ims

Man gewinnt 640 g des bromierten Xylylxy.lols des Schmelzpunkts 140 bis 200⁰C und einem Gesamtbromgehalt von 72,5 %, was m + η + 2a = etwa 8,7 entspricht.

Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt die Möglichkeiten der Anwendung der erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen. Ein Acrylnitril-Butadien-Styrolharz (ABS-Harz 4JGIKRAL SF von PCuK) wird verwendet um Probekörper aus den verschiedenen in Tabelle 1 beschriebenen Mischungen herzustellen.

Diese Zusammensetzungen werden aus dem Gemisch der Bestandteile bei 160° auf einem Walzenmischer in etwa 10 Minuten hergestellt. Die am Ende dieses Arbeitsvorganges erhaltene Masse hat die Form eines Blattes geringer Dicke, das anschließend zu Granulat verformt wird, das dann seinerseits mit Hilfe einer Einspritzpresse bei 230⁰C zu Platten von 127 χ 127 χ 3,2 mm verformt wird. Man arbeitet in diese Zusammensetzungen unter den Bedingungen des Beispiels 1 hergestelltes bromiertes Monochlorbenzylmonochlortoluol, nach den Bedingungen des Beispiels 3 hergestelltes bromiertes Bis-(Monochlorbenyl)-monochlortoluol.oder unter den Bedingungen des Beispiels 4 hergestelltes bromiertes Benzyltoluol ein.

Die Gemische enthalten gleichfalls Antimontrioxid Sb-O' (Qualität zum Flammfestmachen).

Es werden auch zwei Vergleichsplatten hergestellt, bei denen die erfindungsgemäßen Verbindungen entweder durch Dekabromdiphenyläther oder durch Bis-(Tribromphencxy)-1,2-äthan ersetzt sind.

£ 1 ü vJ 1 L,

Von diesen Proben wird der Sauerstoff-Index nach der französischen Norm T 51-071 bestimmt. Je höher dieser Index ist, desto besser ist das Flammfestverhalten der untersuchten Zusammensetzung.

Das Flammverhalten wurde gleichfalls nach der Methode der Underwriters's Laboratorien UL 94 beurteilt, die in "Standard for tests for Flammability of Plastics for parts in devices and appliances materials", 2. Ausgabe, Mai 1975 beschrieben ist. Das Ergebnis des senkrechten Versuches UL 94 wird durch eine Einteilung des Verhaltens im Feuer beurteilt, die vom Schlechtesten bis zum Besten von "nicht eingestuft" bis V2, V1 und VO reicht.

Die Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse des Brennbarkeitsverhaltens und der Schlagfestigkeit, die für die verschiedenen Zusammensetzungen gemessen wurden.

Tabelle 1

Zusammensetzung (Gewichtstelle)

ABS-Harz TOO 100 100 TÖÖ ÜfÖ 100

bromiertes Monochlorbenzyl-

monochlortoluol - 18 - - -

bromiertes Bis-(Monochlor- ·

benzyl)-monochlortoluol - -18- - - >'

bromiertes Benzyltoluol - - 1 8

Dekabromdiphenyläther - - - - 18 -

3is-1 ,2-(Tribromphenoxy)äthan - - - - - 18

Sb₂O₃ - β 6 6 6 6

Saustoffindex nach AFNOR

NFT 51-071 (%) 18 25,3 26,3 26,7 25,0 23,5

Einstufung nach UL 94 (Dicke der

Proben 3,2 um) χ VO VO VO VO χ

Kerbschlagzähigkeit nach IZOD

bei 23°C gemäß ISO R 180 300 150 100 155 55 150

(J/m der Einkerbung)

x) = nicht bewertet

I L

Die Proben der Zusammensetzungen II, III, IV und VI der Tabelle 1 werden bei 120⁰C 24 Stunden lang in einem Trockenofen gelegt. Unter diesen Bedingungen zeigt die Probe VI, die Bis-1,2-(Tribromphenoxy)-äthan enthält, Verwitterungserscheinungen an der Oberfläche. Dieses Phänomen tritt nicht bei den Proben II, III und IV auf.

Beispiel 8

Unter analogen Bedingungen, wie denen des Beispiels 7 stellt man ABS-Harze her,' die verschiedene Gehalte des unter den Bedingungen des Beispiels 1 hergestellten bromierten Monochlorbenzylchlortoluols oder des unter den Bedingungen des Beispiels 4 .hergestellten bromierten Benzyltoluols haben, im Gemisch mit verschiedenen Gehalten an Sb₂O₃.

Zum Vergleich wurde eine Zusammensetzung hergestellt, bei der die erfindungsgemäßen Verbindungen durch Octabromdiphenyläther ersetzt-wurden.

Die Tabelle 2 gibt die Resultate der für die verschiedenen Zusammensetzungen gemessenen Versuche des Verhaltens gegenüber Feuer und. der Schlagfestigkeit wieder.

Tabelle 2

Zusammensetzung

(Gewichtsteile) VII VIII IX X XI XII

ABS-Polymeres (UGIKRAL SF) 100 100 ' 100 100 100 100

bromiertes Monochlorbenzyl-

monochlortoluol 15 17 20 30 - -

bromiertes Benzyltoluol - - - - 15 -

Octabromdiphenyläther - - , - - - 17

Sb₂O₃ 5 7 10 10 5 7

Sauerstoffindex nach

NFT 51-071. (%) 23,6 25,3 27,5 30,7 24,8 25,0

Klassifizierung nach UL- 94

(Dicke der Proben 3,2 mm) V2 VO VO VO V2 VO

IZOD-Kerbschlagzähigkeit bei 23°C

(J/m der Einkerbung) 160 145 120 98 171 110

Beispiel 9

Ein schlagfestes Polystyrol, das durch Mischen von Perlen von Polystyrol der Qualität "cristal" und der Qualität "hyperchoc" im Verhältnis 50.: 50 erhalten wurde und im Ganzen 5 % Polybutadien enthält, wurde als Grundlage der verschiedenen Zusammensetzungen von Thermoplasten genommen.

Die Bedingungen der Verarbeitung und der Herstellung der Proben entsprechen denen, die im Beispiel 7 beschrieben wurden.

£a ί i W W i Sm

Die Verarbeitung auf dem Walzenmischer erfolgte bei 150⁰C und das Einspritzen bei 190⁰C.

Die Zusammensetzungen enthalten verschiedene Mengen des nach den Bedingungen des Beispiels 1 hergestellten bromierten Monochlorbenzylmonochlortoluols oder des unter den Bedingungen des Beispiels 4 hergestellten bromierten Benzyltoluol im Gemisch mit verschiedenen Gehalten an

Sb₂O₃.

Zwei Zusammensetzungen wurden zu Vergleichszwecken hergestellt, indem das erfindungsgemäße Produkt durch Dekabromdiphenyläther ersetzt wurde. Die Ergebnisse der Versuche des Verhaltens gegen Feuer und der Schlagfestigkeit, die für die verschiedenen Zusammensetzungen gemessen wurde, sind in der Tabelle 3 wiedergegeben.

Tabelle 3

Zusammensetzung XIII XIV XV XVI XVII XVIII XIX XX XXI

(Gewichts teile)

schlagfestes Polystyrol*

bromiertes Monochlorbenzylinonochlor toluol bromiertes Benzyltoluol Dekabromdiphenyläther Sb₂O₃

Sauerstoffindex nach

NFT 51-071 (%)- 17,5 21,0 22,5 26,0 28,0 32,0 25,0 24,7 27,5

Klassifizierung nach UL

(Dicke der Proben 3,2 mm) κ V2 V2 VO VO VO VO VO VO

IZOD-Kerbschlagzähigkeit

bei 23° C

(J/m der Einkerbung) 110 80 75 70 56 37 85 54 50

*) Gemisch 50 : 50 Polystyrol "cristal"

Polystyrol "hyperchoc" mit 10 % Polybutadien

χ) nicht eingestuft

100	1	00	1	00	1	00	1	00	1	00	1	00	100	1
9		12		15		20		30		-		-	-	I
-		-		-		-		-		15		-	-
-		-		-		-		-		-		15	20
3		6		5		10		10		5		5	10

£. *fj ü aJ i

- 18 Beispiel 1O

Das bromierte Monochlorbenzylmonochlortoluol des Beispiels 1, das bromierte Benzyltoluol des Beispiels 4, das bromierte Dichlorbenzyldichlortoluol des Beispiels und das bromierte Xylylxylol des Beispiels 6 werden in verschiedenen Mengen einem Polyäthylenharz hoher Dichte (Schmelzindex bei 23O⁰C unter 5 kg : 18) und einem Polypropylenharz (Schmelzindex bei 23O⁰C unter 5 kg : 6)

Die Bedingungen der Verarbeitung und der Herstellung der Proben entsprechen denen des Beispiels 7. Für das Polyäthylen hoher Dichte erfolgt die Einarbeitung auf dem Zylindermischer bei 375°c und das Einspritzen bei 170⁰C. Für das Polypropylen sind die entsprechenden Temperaturen 160 bis 180⁰C. Die Zusammensetzungen haben gleichfalls verschiedene Gehalte an Antimontrioxid. Die Ergebnisse der Versuche des Verhaltens gegenüber Feuer und der Schlagfestigkeit, die für diese Zusammensetzungen gemessen wurden, sind in der Tabelle 4 wiedergegeben.

Tabelle 4

Zusammensetzung

(Gewichtsteile) XXII XXIII XXIV XXV XXVI XVII XVIII XXIX XXX XXXI

Polyäthylen HD 100 TOO 100 100 100 100 100

Polypropylen - - . - - - - 100 100 100

bromiertes Monochlorbenzyl-

monochlortoluol - 20 30 45 - - - - 45 -

bromiertes Benzy!toluol - - - - 20

bromiertes Dichlorben- ,

zyldichlortoluol - - - - ' - 20 - - - 51

bromiertes Methylbenzyl- . · . ^

xylol ' ' ____ __ 20 ---ι

Sb₃O₃ - 7 10 15 7 7 7 - 15 17

Sauerstoff index nach |«

NFT 51-071 (%) ' 17,0 24,0 25,0 25,3 24,7 24,5 24,8 18,0 25,0 25,5 Klassifizierung nach UL 94

(Dicke der Proben 3,2 mm) χ V2 V2 VO V2 V2 V2 χ V2 V2

IZOD-.Kerbschlagzähigkeit t

bei 23OC. !

(J/mder Einkerbung) 55 33 32 26 24 22 24 45 · 23 23

x) nicht klassifiziert

"Tl VW 1

Beispiel 11

Das bromierte Monochlorbenzylmonochlortoluol des. Beispiels 1 und das bromierte Benzyltoluol des Beispiels 4 werden in verschiedenen Mengenverhältnissen einem PoIyvihylchloridharz (EKAVYL SK 55 von PCUK) einverleibt.

Die Bedingungen der Herstellung dieser Gemische entsprechen denen des Beispiels 7 (Einarbeitung auf dem Walzenmischer bi.165°C, Einspritzung bei 17O⁰C).

Die Zusammensetzungen enthalten gleichfalls Antimontrioxid in wechselnden Mengen.

Zu Vergleichszwecken wird eine Zusammensetzung hergestellt, in der die erfindungsgemäßen Produkte durch Dekabromdiphenyläther ersetzt werden.

Die Werte der Flammprüfung und der Schlagfestigkeit, die für diese Zusammensetzung der Gemische gemessen wurden, sind in Tabelle 5 wiedergegeben.

- 21 Tabelle 5

Zusammensetzung

Gewichtsteile XXXII XXXIII XXXIV XXXV XXXVI

Polyvinylchlorid	100	100	100	100	100
Trennmittel und Stabili
satoren	5	5	5	5	5
bromiertes Monochlorben-
zylmonochlortoluol	-	6	10	-	-
bromiertes Benzyltoluol	-	.-	-	6	-
Dekabromdiphenylather	-	-	-	-	6
Sb₂O₃	—	3	5	3	3

Sauerstoffindex nach

NFT 51-071 (%) 40,0 47,0 48,0 49,0 47,0

Klassifizierung nach UL 94

(Dicke der Proben 3,2 mm) VO VO VO VO VO

IZOD-Kerbschlagzähigkeit bei 23°C

(J/m der Einkerbung) 51 44 34 44 44

Claims

Erfindungsanspruch

1. Verfahren zur Herstellung von halogenierten, aromatischen Verbindungen der allgemeinen Formel

(CH.)

3 a + 1

in der R ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls chlorierte und/oder methylierte Brombenzylgruppierung

Br

ist, in der x, y und ζ den Wert 0 bis 2 haben können, a 0 oder 1 sein kann, die Summe (m + η +2a) 3.bis 9 und die Summe (m + η + ρ + 3a) 4 bis 13 beträgt und der Gesamtgehalt an Halogen über 6 5 Gewichtsprozent liegt,'gekennzeichnet dadurch, daß man gegebenenfalls substituierte Benzyltoluole der allgemeinen Formel

Cl

:o

3 a

a +

und/oder Bis(benzyl)toluol der allgemeinen Formel

in denen x, y, ζ und a die obige Bedeutung haben einer mehr oder minder forcierten. Bromierung unterzieht.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß R ein Wasserstoffatom ist und x, y und a Null sind.
3. Verfahren nach Punkt 1, bei dem R ein Wasserstoffatom ist und χ und y 1 sind und a Null ist.
4. Verfahren nach Punkt 1, bei dem R ein Wasserstoffatom χ und y gleich 2 und a gleich Null ist.
5. Verfahren nach Punkt 1, bei dem R ein Wasserstoffatom bedeutet, χ und y Null sind und a gleich 1 ist.
6. Verfahren nach Punkt 1/ bei dem R einen Brombenzylrest bedeutet und x, y und a Null. sind.
7. Verfahren nach Punkt 1, bei dem R einen Monochlorbrombenzylrest bedeutet, χ und y gleich.1 sind und a gleich Null ist.
8. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man das Reaktionsgemisch bei Normaldruck unter Rühren einige Stunden bei der Temperatur des am Rückfluß siedenden Broms hält.