DE2206020C3 - Flammhemmende Zusammensetzung - Google Patents
Flammhemmende ZusammensetzungInfo
- Publication number
- DE2206020C3 DE2206020C3 DE2206020A DE2206020A DE2206020C3 DE 2206020 C3 DE2206020 C3 DE 2206020C3 DE 2206020 A DE2206020 A DE 2206020A DE 2206020 A DE2206020 A DE 2206020A DE 2206020 C3 DE2206020 C3 DE 2206020C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- fire retardant
- weight
- composition
- adduct
- composition according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/02—Halogenated hydrocarbons
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
prozent der Zusammensetzung vorhanden ist
',. 17. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 15 und 16, dadurch gekennzeichnet, daß
der Ausblüh-Inhibitor Melamin ist
der Ausblüh-Inhibitor Aluiriniumstearat oder
Zinn(II)-stearat ist.
Inhibitor aus Triazolen, gesättigten Fettsäuren
oder Metallsalzen von gesättigten Fettsäuren.
16. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Ausblüh-Inhibitor
in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 5 Gewichts- io sehend geringen Konzentrationen in organischen
* j__ τ. * !.„j · . Zusammensetzungen wirksam und sind relativ unempfindlich gegen äußere Einflüsse, denen solche Zusammensetzungen normalerweise ausgesetzt sind. Sie
verbessern daher nicht nur die feuerhemmenden Eigen-
18. Zusammensetzung nach einem der An- 15 schäften der Zusammensetzungen, sondern auch die
Sprüche 15. und 16, dadurch gekennzeichnet daß übrigen physikalischen und chemischen Eigenschaften
ganz erheblich.
Die obenerwähnten feuerhemmenden Mittel, die sich für die Aufnahme in Zusammensetzungen der
20 Erfindung eignen, wurden durch verschiedene Verfahren hergestellt darunter auch durch die einstufige
Bildung eines Diels-Alder-Addukts aus Polyhalocyclo-
Die Erfindung betrifft eine flammhemmende Zu- pentadien und ungesättigtem aliphatischem oder cyclosammensetzung aus einem normalerweise entflamm- aliphatischem Bromid. Ausbeute und Produktreinheit
baren organischen Material, wie einem Polyolefin- 25 sind jedoch im allgemeinen etwas besser, wenn ein
Polymer oder einem Styrol-Polymer, und einem feuer- Zweistufen-Verfahren zur Anwendung kommt, bei
hemmenden Mittel mit der Struktur eines Diels-Alder- dem das Dienpolyhalocyclopentadien zunächst mit
Addukts aus einem Cyclopentadienylpolyhalogeriid einem unbromierten mehrfach ungesättigten alipha-
und einem Dienophil. tischen oder cycloaliphatischen Dienophil zur Herin den letzten Jahren wurde man sich mehr und 30 stellung eines Addukts mit mindestens einer restlichen
mehr bewußt daß es notwendig ist normalerweise äthylenischen Doppelbindung im Dienophil-Anteil
entflammbare organische Materialien weniger brenn- des Adduktmoleküls umgesetzt wird und das Brom
bar zu machen. Man erkannte, daß dieses Bedürfnis dann durch zusätzliche Bromierung oder Hydrobesonders akut für die Herstellung von feuerhemmen- bromierung von wenigstens einem Teil dieser restden oder flammbeständigen festen synthetischen Poly- 35 liehen Doppelbindungen eingeführt wird. Wenn es
meren war, besonders wenn diese Polymere im Bau- auch nicht wesentlich ist, daß der Dienophil-Anteil
wesen oder für Einrichtungsgegenstände oder Klei- des Moleküls nach der Einführung von Brom frei
dung verwendet werden sollten. von äthylenischen Doppelbindungen ist, so ist es doch
Die bisherigen Versuche, die Brennberkeit solcher im allgemeinen bevorzugt, da sich hierdurch normaler-Zusammensetzungen durch Einbringen von Zusätzen 40 weise ein Produkt mit einem etwas höheren Schtiaelzzu verringern, brachten zwar mehr oder weniger punkt und größerer Feuerhemmung ergibt
Erfolg hinsichtlich der Erzielung eines annehmbaren Das Polyhalocyclopentadien, das zur Herstellung
Flainmbeständigkeitsgrads, mit diesem Erfolg ging dieser bromierten Addukte verwendet werden kann,
jedoch immer eine Verschlechterung von mindestens muß wenigstens zwei — erwünscht wären wenigstens
einer gewünschten Eigenschaft des Polymers einher. 45 vier — Halogenatome enthalten. Bezeichnend für sol-Dies ist normalerweise auf die hohe Belastung mit ehe Verbindungen ist die Formel
Zusätzen zurückzuführen, die notwendig ist, um einen O O
angemessenen Grad an Feuerhemmung zu erzielen,
ist aber auch oft das Ergebnis von Faktoren wie
Wanderungseigenschaften oder hohe Flüchtigkeit des 50
Zusatzes oder Instabilität des Zusatzes bei herkömmlichen Kunststoff-Formungstemperaturen. Typische
herkömmliche Zusätze sind in den USA.-Patenten
3093 599, 3 385 819, 3 403 036 und 3 456 022 beschrie- in der X Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom,
ben. In den folgenden Ausführungen haben die Aus- 55 und Q Halogen. Wasserstoff, ein Kohlenstoff- oder
drücke flammhemmend, feuerhemmend und flamm- ein über Sauerstoff gebundener Kohlenwasserstoffrest
beständig die allgemein übliche Bedeutung der Ver- ist. Geeignete Polyhalocyclopentadiene sind unter
zögerung der Feuer- oder Flammeinwirkung oder der anderem Hexachlorcyclopentadien, Hexabromcyclo-Beständigkeit gegen diese. Es ist auch bekannt daß pentadien, 5,5 - Dimethoxytetrachlorcyclopentadien,
Diels-Alder-Addukte aus Hexachlorcyclopentadien 60 5,5 - Difluortetrachlorcyclopentadien, 5,5 - Dibrom-
und Maleinsäureanhydrid oder Cyclooctadien als telrachlorcyclopentadien, 5,5_- D.iäthoxytetracWor-Dienophil feuerhemmende Eigenschaften besitzen.
Doch führen auch diese Produkte nicht zu feuerhemmenden Kunststoffzusammensetzungen mit zu- , . .
friedenstellenden Eigenschaften. 65 die Dispergierbarkeit des bromierten Addukts in
Die Erfindung besteht demgegenüber darin, daß vielen organischen Polymeren, m denen es Aufnamne
das Diels-Alder-Addukt aus einem aliphatischen oder
cycloaliphatischen Bromid als Dienophil gebildet ist.
cyclopentadien und 5,5 - Dihydrotetrachlorcyclopentadien. Da die Gegenwart von zwei oder mehr
Chloratomen am Polyhalocyclopentadien-Molekül oft
findet, 7U erhöhen scheint, ist die Verwendung solcher
Polychlorcyclopentadiene besonders bevorzugt.
Die mehrfach ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Verbindungen, die als Dienophil
bei der Herstellung von bromierten Diels-Alder-Addukten nach dem oben erörterten bevorzugten
Verfahren verwendet werden können, enthalten etwa s 4 bis etwa 20 oder mehr Kohlenstoffatome und
wenigstens zwei äthylenische Doppelbindungen (oder wenigstens eine acetylenische Bindung). Geeignete
Dienophile sind beispielsweise Butadien, Isopren, Hexadien - 1,4, Octatrien - 1,3,7, 3 - Methylheptatrien-l,4/>, Pecadien-1,9, Decatrien-1,4,9, 1-Phenyldecatrien - 1,4,9, Divinylbenzol, flüssiges Polybutadien, Cyclopentadien, Bicydoheptadien, 4-Vinylcyclohexen, Cyclooctadien-IA Cyclooctatetraen, Divinylcyclohexan, Dicyclopentadien, Cyclodecadien - 1,5,
Trivinylcyclohexan, Cyclododecatrien-1,5,9, Trivinylcyclohexan, BL(cyclohexenyl)äthylen, Trimethylcyclododecatrien-1,5,9 »rad Cyclohexadecafetraen-1,5,9,13.
Die aliphatischen oder cycloaliphatischen Dien-, Trien- und Tetraen-Kohlenwasserstoffe mit 5 bis
16 C-Atomen stellen eine bevorzugte Gruppe solcher Verbindungen dar. Die Gegenwart aromatischer ungesättigter Gruppen tut der Nützlichkeit dieser Dienophile keinen Abbruch. Offensichtlich können viele
dieser Dienophile zwei oder mehr isomerische ungesättigte Addukte bilden. Sie sind alle, allein oder
kombiniert, geeignet für die Bromierung und Verwendung als feuerhemmendes Mittel in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen.
Die hier beschriebenen feuerhemmenden Mittel können verwendet werden, um die Entflammbarkeit
eines jeden normalerweise entflammbaren oder synthetischen organischen Materials, einschließlich Baumwolle, Wolle, Seide, Papier, Naturkautschuk, Holz
und Farbe, herabzusetzen und sind besonders wirksam in Zusammensetzungen aus festen synthetischen Polymeren. Solche Polymere sind beispielsweise die Homopolymere und Copolymere mit hohem Molekulargewicht aus ungesättigten aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie etwa Äthylen, Propy-
len und Styrol, Acrylpolymere, wie etwa Polyacrylnitril und Poly(methylmethacrylat), Alkydharze, Cellulosederivate, wie etwa Celluloseacetat und Methylcellulose, Epoxyharze, Furanharze, Isocyanatharze,
wie etwa die Polyurethane, Melaminharze, Polyamidpolymere, wie Nylon, Polyesterharze, Vinylharze, wie
Polyvinylacetat und Polyvinylchlorid, Resorcinharze. Kautschuksorten, wie Polyisopren, Polybutadien. Butadienacrylnitril - Kautschuk, Butadien - Styrol - Kautschuk, Butylkautschuk und Neopren - Kautschuk, so
ABS-Harze, und Mischungen aus solchen festen Polymeren. Die Erfindung ist anwendbar auf normalerweise entflammbare organische Materialien, sie
ist jedoch insbesondere anwendbar auf die polyolefinischen thermoplastischen Materialien, insbeson-
dere Polyäthylen und Polypropylen, die in Folien, Fasern u. dgl. verwendet werden.
Solche normalerweise entflammbaren organischen Materialien werden wünschenswerterweise innig mit
dem feuerhemmenden Mittel aus bromiertem Addukt gemischt. Dies kann auf jede geeignete Weise erfolgen;
z. B. lassen sich zufriedenstellende Ergebnisse mit einem festen Polymer durch Verwendung eines Extruders, einer Zweiwalzenmühle oder eines Banbury-Mischers erzielen. Gegebenenfalls kann man der
erhaltenen Zusammensetzung zu diesem Zeitpunkt erwünschte Füller, Pigmente, Weichmacher, Antioxidantien oder andere Zusätze wie Stabilisatoren,
Synergisten und Ausblüh-Inhibhoren, die später noch
näher erläutert werden, zugeben.
Es kann zwar jede wirksame Menge an feuerhernmendem Mittel aus bromiertem Addukt zur Herabsetzung der Entflammbarkeit verwendet werden, es
ist jedoch im allgemeinen wünschenswert, daß sie etwa 1 bis etwa 25, vorzugsweise etwa 4 bis etwa
20 Gewichtsprozent der Mischung aus Addukt und normalerweise entflammbarem organischem Material
ausmacht. Es ist sehen vorteilhaft, größere Adduktmengen zu verwenden, außer bei der Herstellung von
Konzentraten, in denen das Addukt 50 oder mehr Gewichtsprozent der Zusammensetzung ausmachen
kann.
Es ist oft wünschenswert, ein synergistisches Mittel
in die erfindungsgemäßen Znsammensetzungen aufzunehmen, insbesondere wenn der normalerweise entflammbare organische Bestandteil ein festes synthetisches Polymer, wie Polymere der ungesättigten Kohlenwasserstoffe, Äthylen, Propylen und Styrol, ist.
Verbindungen aus Antimon, Arsen oder Wismut sind gut geeignete synergistische Mittel für halogenierte
feuerhemmende Mittel
Antimontrioxid ist hochwirksam und wird normalerweise für diesen Zweck verwendet Wenn ein
synergistisches Mittel aus einer Metallverbindung in die Zusammensetzung gegeben wird, so erzielt es
normalerweise seine höchste Wirkung, wenn das Gewichtsverhältnis von Addukt zu synergistischem
Mittel etwa 1 bis etwa 44 beträgt Diese synergistischen Mittel sind zwar wirksame Hilfen bei der Herabsetzung der Entflammbarkeit solcher Polymerer, sie
beeinträchtigen jedoch, wenn sie in großen Konzentrationen vorhanden sind, andere physikalische Eigenschaften des Polymers.
Da eine geringere Menge an synergistischem Mittel notwendig ist, um die bestmöglichste Feuerhemmung
bei einem bromierten Diels-Alder-Addukt zu erzielen,
wenn dieses von einem einzigen Cyclopentadienylpolyhalogenid-Molekül abgeleitet ist als wenn das Addukt
von zwei oder mehr solcher Moleküle abgeleitet ist, hat jenes vor diesem starken Vorrang. Eine hochwirksame Gruppe eines solchen 1:1-Addukts kann
durch die Formel dargestellt werden
in der X Chlor oder Brom, Q Halogen, Wasserstoff,
ein Kohlenwasserstoff- oder ein über Sauerstoff gebundener Kohlenwasserstoffrest Z ein zweiwertiger PoIybromkohlenwasserstoffrest mit etwa 5 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen und etwa 2 bis etwa 6 Bromatomen
ist und die Wertigkeiten an benachbarten Kohlenstoffatomen liegen und die Bromatome Substituenten
an aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenstoffatomen sind.
Eine besonders bevorzugte Gruppe solcher 1:1-Addukte ist die, in der Z eine gesättigte Polybromcycloalkylengruppe, insbesondere eine monocyclische
C8- bis Q2"Stniktur mit 2 bis 4 Bromatomen ist. Unter
diesen hervorragend wegen ihrer Wirksamkeit und ihren erwünschten Eigenschaften in Kombination
mit festen Polymeren ungesättigter Kohlenwasserstoffe, insbesondere Polypropylen, sind die feuerhemmenden Mittel mit der Struktur eines 1 :1-Diels-Alder-Addukts aus Cyclopentadienylpolychlorid und
Dibromcycloocten.
Wegen der außerordentlichen feuerhemmenden Wirksamkeit der erfindungsgemäßen bromierten Addukte, sowohl allein als auch in Verbindung mit einem
synergistischen Mittel, können sie in weit geringeren Konzentrationen als bisher bekannte feuerhemmende
Materialien äquivalenter Stabilität verwendet werden. Dadurch, daß akzeptable Brennbarkeitsgrade bei unerwartet niedrigen Belastungen mit einem solchen
bromierten Addukt und synergistischem Mittel (mit seiner ihm innewohnenden Weißkraft und Opazität)
in festen Polymeren erreicht werden können, wird die Herstellung von Polymerzusammensetzungen mit annehmbarer Feuerfestigkeit, die weitgehend die erwünschten physikalischen Eigenschaften des reinen
Polymers behalten, möglich. Hierdurch wird auch das Färben solcher Zusammensetzungen leichter, und
die Herstellung von Konzentraten wird praktikabel.
Weitere Vorteile und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung von
Ausführungsformen in Verbindung mit den Ansprüchen.
In einen mit einem Rührer, einem Thermometer
und einem Rückflußkühler versehenen Kolben wurden 259,6 g (2,4 Mol) Cyclooctadien-1,5 und 81,8 g (0.3 Mol)
Hexachlorcyclopentadien gegeben. Die Mischung wurde in 20 Minuten auf 140° C erwärmt und 2 Stunden lang unter Rühren auf dieser Temperatur gehalten.
Die Mischung wurde dann bei reduziertem Druck (100 mm) destilliert, um das nicht umgesetzte Cyclooctadien zu entfernen. Kurz vor Beendigung der
Destillation, als die Gefäßtemperatur bei 100 C lag, wurde der Druck auf 50 mm herabgesetzt und dann
auf 25 mm, während die Gefäßtemperatur gleichzeitig auf 1600C erhöht wurde. Die Vakuumdestillation
wurde unter diesen Bedingungen 8 Stunden lang fortgesetzt, um im wesentlichen alle flüchtigen Bestandteile
zu entfernen.
Das flüchtigere 1 :1-Addukt wurde dann von der Mischung aus 1:1- und 2:1-Addukten durch Vermindern des Drucks auf etwa 0,5 mm Hg abgetrennt
Das 1:1-Addukt wurde bei einer Oberkopftemperatur von 138 bis 155° C entfernt.
In einen mit einem Thermometer, einem Rührer und zwei Tropftrichtern versehenen Kolben wurden
100 ml t-Butylalkohol gegeben. Eine Heptanlösung
(133 ml), die 72,2 g (0,2MoI) des 1:1-Addukte aus
Hexachlorcyclopentadien und Cyclooctadicn enthielt, wurde gleichzeitig mit 32,8 g (0,205MoI) Brom in
einem Zeitraum von einer halben Stunde zugegeben. Die Zugaberaten wurden reguliert, so daß wählend
der Reaktion ein Bromüberschuß, bemerkbar an der
ίο ständig vorhandenen charakteristischen rotbraunen
Farbe, gewahrt wurde. Die Reaktionstemperatur wurde auf 25° C gehalten. Nach Abschluß der Reaktion
wurde noch eine Viertelstunde weitergerührt, gefolgt von der Zugabe von 2,0 g Natriumkarbonat, um über-
is schüssiges Brom zu neutralisieren. Nach weiterem
halbstündigem Rühren wurde die Mischung filtriert und der erhaltene Filterkuchen mit drei getrennten
150-ml- Portionen Wasser und drei getrennten 50-ml-Portionen lsopropylalkohol gewaschen. Der Kuchen
ίο wurde bei 500C vakuumgetrocknet und ergab 80,7 g
(74,6% Ausbeute) bromiertes Addukt mit einem Schmelzbereich von 190 bis 193° C. Umkristallisierung
aus Chloroform ergab ein Produkt (5,6-Dibrom-1,10,11,12,13,13 - hexachlortricycloCe^l^^tridec-
11-en) mit einem Schmelzbereich von 201 bis 2O3°C.
Zwei Gewichtsteile des im Beispiel 1 hergestellten dibromierten 1:1-Addukte aus Hexachlorcyclopenta
dien und Cyclooctadien-1,5 wurden mit einem Ge
wichtsteil Antimontrioxid zur Herstellung einer flammhemmenden Mischung, die Mischung A genannt
wurde, trocken vermischt. Eine Vergleichsmischung B wurde ebenfalls aus zwei Gewichtsteilen des 2:1-
Addukte aus Hexachlorcyclopentadien und Cyclo-
octadien-1.5 und einem Gewichtsteil Antimontrioxid hergestellt Ausreichende Mengen dieser Mischungen
wurden dann getrennt auf einer Zweiwalzenmühle mit Polypropylen-Ausgangsmaterial vermischt, um
Zusammensetzungen mit Sauerstoff-Indizes (ASTM-Methode D-2863) von 26,5 zu schaffen. In Tabelle 1
aufgeführte Testergebnisse zeigen, daß erfindungsgemäße Zusammensetzungen, erläutert durch Beispiel 3, die erwünschten physikalischen Eigenschaften
des normalerweise brennbaren Ausgangsmaterials in einem außerordentlichen Ausmaß erhalten. Sie zeigen
auch die außerordentliche Wirksamkeit des feuerhemmenden Mittels aus bromiertem Addukt
bei solchen Zusammensetzungen.
Beispiel 4 zeigt zum Zwecke des Vergleichs die Eigenschaften des Polypropylen-Ausgangsmaterials
ohne flammhemmende Zusätze.
Test-verfahren | — | 1 | Eigenschaft | Beispiel 2 | Beispiel 3 | Beispiel 4 |
Gewichtsprozent flammhemmende | 0 | 7,5 | 0 | |||
Mischung A | ||||||
Gewichtsprozent flanunhemmende | 40 | 0 | 0 | |||
ASTMD-2863 | Mischung B | |||||
ASTM D-635 | Farbe | undurchsichtig | durchscheinend | durchscheinend | ||
weiß | weiß | weiß | ||||
Sauerstoff-Index | 26£ | 26,5 | 18,0 | |||
Entflammbarkeit (Sek.) — ASTM | kein Brennen | kein Brennen | Brennen | |||
(ohne Drahtsieb) | (3-6) | (0) | ||||
409644/328 |
(θ
Test 94
Underwriters
Labs
Underwriters
Labs
ASTMD-570
ASTMD-648
ASTMD-648
ASTMD-792
ASTM D-1238
ASTM D-1238
ASTM D-955
ASTM D-638
ASTM D-368
ASTMD-790
ASTM D-265
ASTMD-790
ASTM D-265
Eigenschaft
Glimmzeit (Sek.)
Entflammbarkeit bei 6,35 mm Dicke bei 3,17 mm Dicke Wasseraumahme, 24 StA, %
Biegetemperatur bei 4,64 kg/cm2, ° C Ofenalterung, iiOO Std./8O°C
% Gewichtsverlust Spezifische Dichte bei 23° C Fließgeschwindigkeit bei 2300C,
2160 g, g/10 Mio. PreSzyklusdauer, Sek. bei etwa
2200C
Formschrumpfung cm/cm Oberfläche
Zugfestigkeit, kg/cm2
Zugfestigkeit, kg/cm2
Bruchdehnung, % Biegemodul 0,7 g/cm2
Izod-Schlagfestigkeit, Kerbe bei
23° C
105
SE-2
0,02
121
0,17
1,20
5,0
55
0,01—0,02
matt
239,1
25
290
0,4
SE-O
SE-2
0,02
96
0,30
0,95
5,1
0,02
Hochglanz
Hochglanz
309,1
200
170
0,5
170
0,5
Brennen
0,01 110 0,27
0,90-0,91 3,5
0,01—0,02 Hochglanz
352
200 180 0,4
In jedem der Beispiele 5 und 6 wurden Polypropylen-Ausgangsmaterial auf einer Zweiwalzenmühle mit dem angegebenen feuerhemmenden Mittel
und Antimontrioxid gemischt Für Vergleichszwecke werde das Addukt nach Beispiel 1 zum Vergleich mit
einem herkömmlichen feuerhemrnenden Mittel verwendet Die Menge an feuerhemmendem Zusatz
wurde so reguliert, daß sich 1,5 Gewichtsprozent Brom in der Mischung ergaben. Das Gewichtsverhältnis von feuerhemmendem Mittel zu Sb2O3 war in
jedem Fall 2,0. Es wurden Veirsuchsbarren durch Spritzguß bei etwa 22O0C (425CF) hergestellt Das
Aussehen dieser Barren wurde vermerkt und Sauerstoff-Indizes nach dem ASTM-Verfahren 2863 gemessen. Die Ergebnisse sind unten in Tabellen gezeigt
und legen die größere Wirksamkeit des feuerhemmenden Mittels der Erfindung dar.
1:1-Addukt aus Hexachlorcyclopentadien und Cyclooctadien-1,5 (nach Beispiel 1) auf den Sauerstoff-Index
auswirkt Wenn nicht anders vermerkt hatte das bromierte Addukt einen Anteil von 4,5 Gewichtsprozent
an der gesamten Zusammensetzung. Die Zugabe von
Antimontrioxid zum Ausgangsmaterial ohne bromiertes Addukt hatte keine besondere Wirkung auf den
Sauerstoff-Index.
Feuerhemmendes
Mittel
bromiertes
Adduktnach
Beispiel 1
1^,
bromcyclo-
octan
Ausseben des Tesöaneas
duTchscheinend^weiß
durchscheinend, gelbbraune Ausschwitzung auf der Oberfläche
Sauerstofflndex
26,5
24.5
Gewichtsverhältnis I | Sauerstoff-Index | |
Beispiel | bromiertes | |
Addukt/SbjOj | 18.0 | |
7 | (nur Ausgangs | |
material) | 25.6 | |
8 | 1.0 | 26.3 |
9 | 1.5 | 26.3 |
10 | 2,0 | 26.3 |
11 | 3,0 | 26.3 |
12 | 4,0 | 25.7 |
13 | 4.5 | 21.0 |
14 | (kein Sb2O3) | |
In Tabelle HI ist gezagt, wie sich die Zugabe von
verschiedenen Mengen an Antimontrioxid zu Mischungen aus Polypropylen und dem dibromierten
Unter Verwendung eines Gewichtsverhältnisses ve Teilen des bromierten Monoaddukts aus Hex;
chlorcyclopentadien und Cyclooctadien (nach Be spiel 1) und einem Teil Sb2O3 als flammhemmen«
Mischung wurden verschieden große Mengen Gewichtsprozent dieser Mischung Polypropylen ζ
gegeben, und die erhaltenen Zusammensetzung!
wurden geformt und dem ASTM-Test D-2863 (Saut stoff-Index) unterworfen. Die in Tabelle IV angegeb
nen Ergebnisse zeigen die Wirksamkeit von extre niedrigen Konzentrationen dieser Mischung.
Beispiel |
% flammhemmende
Mischung |
02-index |
15 | 1,5 | 22,0 |
16 | 4,5 | 24,8 |
17 | 5,2 | 25,5 |
18 | 6,0 | 26,0 |
19 | 7,5 | 26,5 |
20 | 13,5 | 26,5 |
21 | (nur Ausgangs | 18,0 |
material) |
Vergleich verdoppelt. Die Sauerstoff-Index-Werte für
diese verschiedenen Mischungen sind unten angegeben.
5
Harz |
Flammhemmendes
Mittel in Zusammen setzung (Gewichtsprozent) |
SauerstofT-lndex |
Schlagfestes 0 Polystyrol ABS |
7,5 15,0 7,5 15,0 |
22,4 25,9 25,2 30,5 |
Beispiele 22 und 23
Ein Polystyrol hoher Schlagfestigkeit (mit 5 Gewichtsprozent Polybutadien) und ein Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harz
(ABS) (24 Gewichtsprozent Acrylnitril, 20 Gewichtsprozent Butadien, 56 Gewichtsprozent
Styrol) wurden an Stelle des im Verfahren nach Beispiel 19 verwendeten Polypropylens (Verwendung
von 7,5 Gewichtsprozent einer Mischung mit einem Gewichtsverhältnis 2/1 aus bromiertem Addukt nach
Beispiel 1 und Sb2O3) verwendet. Die Konzentration
des flammhemmenden Mittels wurde später zum Beispiele 24 bis 28
in jedem der folgenden Beispiele wurde Polypropylen-Ausgangsmaterial
auf einer Zweiwalzenmühle mit dem angegebenen bromierten Addu'kt und Antimontrioxid gemischt. Die Menge an bromiertem
Addukt wurde so eingestellt, daß sich 3 Gewichtsprozent Brom in der Mischung ergaben. Das Gewichtsverhältnis
von bromiertem Addukt zu Antimontrioxid betrug in jedem Fall 2,0. Die Sauerstoff
Indizes wurden nach der ASTM-Methode 2863 ai spritzgegossenen Testbarren, zum Vergleich mit den
Polypropylen-Ausgangsmaterial, das einen Sauerstoff Index von 18,0 hatte, gemessen und sind in Tabelle λ
gezeigt.
H Br H Br
Cl
24
26,8
Cl H2 H2
25
26,8
Cl
H Br
26
H2
-(CHj)3(CHBr)2CH2CHBrCH2Br
-(CHj)3(CHBr)2CH2CHBrCH2Br
25,2
Fortsetzung
Beispiel | \ | Cl Cl |
Bromiertes Addukt |
/
\ |
Hi- | H2 H2 | ) | H2 H2 | \ H /I |
/ \ | H | SauerslofT-lndex |
Cl /f\H |
H/ HN Cl |
\\ 7M Cl ! |
H2 | 4 | ^1Br k-Br |
|||||||
27 | afJ η ClI T . |
Cl H
/T\ H/f\ |
/ | H | 26^ | |||||||
/ ^
I ei/ α |
H | |||||||||||
Ar fir |
||||||||||||
28 | H | 25,5 | ||||||||||
Polyäthylen geringer Dichte mit einem Sauerstoff-Index von 17,9 wurde in einem Extruder mit einer
flammhemmenden Mischung aus 2 Gewichtsteilen des bromierten Addukte nach Beispiel 1 und einem
Gewichtsteil Sb2O3 vermischt zur Bildung einer
Zusammensetzung, die 3,75 Gewichtsprozent der flammhemmenden Mischung enthielt. Der Sauerstoff-Index
der geformten Proben der Zusammensetzung betrug 21,5. Das Verdoppeln und Verdreifachen der
Konzentration der flammhemmenden Mischung ergab jeweils Sauerstoff-Indizes von 23,4 und 24,5.
Im Falle von Polypropylen lassen sich erwünschte nicht brennbare Zusammensetzungen herstellen, die
wenigstens etwa 85 Gewichtsprozent Propylen, ein synergistisches Mittel aus einer Metallverbindung
und nicht mehr als etwa 2 bis etwa 10 Gewichtsprozent eines halogenhaltigen feuerhemmenden Mittels enthalten.
Im allgemeinen werden vorzugsweise nicht brennbare Zusammensetzungen hergestellt, die etwa
85 bis etwa 974 Gewichtsprozent Polypropylen, etwa 2 bis etwa 10 Gewichtsprozent eines halogenhaltigen
feuerhemmenden Mittels und eine solche Menge an synergistischem Mittel aus einer Metallverbindung
enthalten, daß sich ein Gewichtsverhältnis von feuerhemmendem Mittel zu synergistischem Mittel im
Bereich von etwa 2 bis etwa 4 ergibt, s°
Im Falle von Polyäthylen ist es bevorzugt, daß das Verhältnis von feuerhemmendem Mittel zu synergistischem
Mittel bei 0,75 bis 1,3 liegt. Will man besonders wirksame Ergebnisse mit Polyäthylen erzielen,
sollte man mit einem 0,9- bis 1,1-Verhältnis von
feuerhemmendem Mittel zu synergistischem Mittel, mit Antimontrioxid als bevorzugtem Synergisten,
arbeiten.
Die folgenden Beispiele erläutern im besonderen diese Ausführungsform der Erfindung.
Beispiele 30 bis 35
Ein Polyäthylen geringer Dichte (D = 0.924 und Schmelzindex = 2s), ein Harz, das normalerweise
für Verformungszwecke verwendet wird, wurde in verschieden großen Mengen mit einem synergistischen
Mittel aus Antimontrioxid und einem dibromierten Diels-Alder-1:1-Addukt aus Hexachlorcyclopentadien
und Cyclooctadien kombiniert. Es wurden Teststücke preßgeformt und in Übereinstimmung mit
dem ASTM-D-2863-Verfahrcn (Saucrstoff-lndex"-Test)
geprüft. Zusammensetzung, Sauerstoff-Index-Testergebnis und Verhältnis von feuerhemmendem Mittel
zu synergistischem Mittel sind in Tabelle VI für die verschiedenen Versuchsproben gezeigt.
Unterschiedlicher Sauerstoff-Index als Funktion des Verhältnisses von feuerhemmendem Mittel zu synergisti
schem Mittel
Polyäthylen (g)
Diels-Alder-1:1-Addukt (g)
Antimontrioxid (g)
Sauerstoff-Index
Verhältnis Addukt/synergistisches Mittel
30
40
17,8
24,8 0,5:1 35.3
2.7
25,S
0,75:1
25,S
0,75:1
33 | 34 |
36 | 3^5 |
2 | 2 |
2 | 1.5 |
27.1 | 25,8 |
1:1 | U:l |
35
37
22,9
2:1
2:1
Ein optimaler Sauerstoff-Index ist bei einem 1:1-Verhältnis zuerkennen, höhere und geringere Verhältnis
ergeben gergere Index-Werte.
Es wurde auch gefunden, daß bestimmte Phosphite eine bestimmte Klasse von synergistischen Mitteln
sind, die allein oder mit den Metalloxiden mit den oben beschriebenen feuerhemmenden Mitteln und
anderen feuerhemmenden Mitteln, wie bromierte Oligomere eines konjugierten Diens, verwendet werden können, wenn die normalerweise entflammbaren
Materialien Polypropylen oder ABS-Harze sind. Das
in dieser Ausführungsform verwendete Phosphit kann jedes organische Phosphit sein, das der Formel
P(QR)(QRO(QR")
entspricht, in der Q Sauerstoff oder Schwefel, R und R'
aliphatische oder cycloaliphatische Reste sind und R" ein aliphatischen cycloaliphatischer oder aromatischer Rest ist Die bevorzugten Phosphite sind
jedoch Trialkylphosphite und -thiophosphite, bei denen die Alkylgruppen 10 bis 20 Kohlenstonatome
enthalten und Phosphite, insbesondere Polyphosphite mit der Struktur:
OCH2
—O—P
OCH2
Verwendbare Phosphite sind beispielsweise Tridecylphosphit, Trilauryltrithiophosphit, Tricetyltrithiophosphit, Trisiearylphosphit, Distearylpentaerythrit - diphosphit, Diisodecyl - pentaerythrit - diphosphit, Poly(bisphenol - A - pentaerythrit - diphosphit) und Bis - (neopentylglykol) - 1,4 - cyclohexandimethylenphosphit
Die synergistischen Mittel aus Phosphit werden normalerweise in Mengen von etwa 3 bis etwa 100%
Phosphit, bezogen auf das Gewicht des feuerhemmenden Mittels, verwendet Wenn das Phosphit das einzige synergistische Mittel ist, beträgt seine Konzentration vorteilhafterweise etwa 40 bis 80 Gewichtsprozent, während eine Konzentration von etwa 3 bis
30 Gewichtsprozent häufig wünschenswert ist, wenn die Zusammensetzung ein weiteres synergistisches
Mittel enthält.
Wenn die Gegenwart von wenigstens einer Metallverbindung in der Zusammensetzung zulässig ist, ist
es oft wünschenswert, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen etwa 20 bis 100, vorzugsweise
etwa 40 bis 60 Gewichtsprozent eines herkömmlichen synergistischen Mittels aus einer Metallverbindung,
bezogen auf das feuerhemmende Mittel, enthalten.
Die folgenden Beispiele erläutern diese Ausführungsform der Erfindung.
Das thermoplastische Polymer wurde mit anderen Bestandteilen auf einer Zweiwalzenmühle vermischt.
Aus der Mischung wurden für das ASTM-D-2863-Verfahren geeignete Teststücke preßgeformt.
• | Polypropylen (g) | 36 | 37 | 38 | 39 | Rezept | 40 | 41 | 42 | 43 | 44 | 45 |
ABS (g) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |||||
Bromiertes 1:1-Diels-Alder- | 100 | 100 | 100 | |||||||||
Addukt (g) | 5,4 | 6,4 | 5.4 | 5,4 | 5,4 | 5,4 | 5,4 | 15,6 | 15,5 | 15,5 | ||
Sb2O3 (g) | ||||||||||||
Distearyl-pentaerythrit- | 2,7 | 2,7 | 2,7 | 2,7 | 2,7 | 9,4 | 9,2 | 9,2 | ||||
diphosphit (g) | 3,2 | 0,3 | 1,1 | 1,3 | ||||||||
Tristearylphosphit (g) | ||||||||||||
Trilauryltrithiophosphit (g) | U | |||||||||||
Diisodecylpentaerythrit- | 1.1 | |||||||||||
diphosphit (g) | 1,1 | 1,3 | ||||||||||
Sauerstoff-Index | ||||||||||||
20,7 | 23,8 | 26,2 | 27,8 | 27,8 | 27,8 | 27,8 | 31,4 | 31,7 | 31,7 | |||
Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung, insbesondere in einer solchen, wo das normalerweise
entflammbare organische Material ein Polymer, insbesondere Polypropylen ist, wurde gefunden, daß
zinnorganische Verbindungen sich gut zum Stabilisieren von Zusammensetzungen, die die obenerwähnten feuerhemmenden Mittel enthalten, gegen thermische Zersetzung und sich daraus ergebende Korrosion von mit Metall verarbeiteten Gegenständen
eignen. Diese Verbindungen sind besonders nützlich, 6s
wenn die Zusammensetzung weiterverarbeitet, z.B. bei Temperaturen von 2Ö5 bis 2400C geformt werden,
soll. Eine bevorzugte Klasse dieser zinnorganischen
Verbindungen wird durch die Formel dargestellt
O
)-C-R3-C-O-R4 jc
in der Ri und R2 jeweils organische Gruppen mit
etwa 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen sind, einschließlich Aikylgruppen, wie Isopropyl oder Butyl,
Alkenylgruppen, wie Vinyl oder Butenyl, Cycloalkyl-
/K)
gruppen, wie Cyclopentyl oder Cyclooctyl und heterocyclische
Gruppen, wie Furfuryl· die R,COO-Gruppe
von einer organischen Carbonsäure R2COOH abgeleitet sein kann einschließlich aliphatischen, aromatischen,
cycloaliphatischen und heterocyclischen Säuren,
wobei R2COOH beispielsweise .säuren wie Essigsäure,
ölsäure, Linolsäure, Maleinsäure, Milchsäure, Benzoesäure,
Cyclohexan, Carbonsäure und Brenz-Schleimsäure
darstellen kann, R3 eine organische Gruppe mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoßatomen ist, und
die Rä-Gruppe von Dicarbonsäuren wie etwa Bernsteinsäure,
Adipinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure und 2-Octen-l,8-dicarbonsäuren abgeleitet
sein kann und R4 eine organische Gruppe ist,
die von einem Alkohol mit etwa 1 bis etwa 30 Kohlen-Stoffatomen einschließlich ein- und mehrwertigen
Alkoholen abgeleitet sein kann, wie etwa Äthyl-, Isobutyl- oder Laurylalkohol und Äthylen-, Propylen-,
Diäthylen-, Neopentyl- oder Decamethylenglykol. Vorzugsweise sind R,, R2 und R3 Kohlenwasserstoffgruppen.
In der obigen Formel ist a + b + c =■ 4,
wobei a = 2 oder 3 ist und b und c beide im Bereich von 0 bis 2 liegen. Einige bevorzugte zinnorganische
Verbindungen der obigen allgemeinen Formel sind Dibutylzinn-bis(isooctylmaleat), Dihexylzinndiacetat
und Dibutylzinndilaurat.
Die zinnorganischen Verbindungen werden den flammhemmenden polymerischen Zusammensetzungen
vorteilhafterweise in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 5 und bevorzugt in einer Menge von etwa 0,2
bis etwa 2 Gewichtsprozent der flammhemmenden Zusammensetzung, d. h. die Mischung aus normalerweise
entflammbarem Polymer, feuerhemmendem Mittel und zinnorganischer Verbindung, zugegeben.
Diese Zinnverbindungen können der Zusammensetzung zu geeigneter Zeit, so z. B. während des Vermischens
des flammhemmenden Materials mit dem Polymer und vorzugsweise ehe die Zusammensetzung
Weiterverarbeitungstemperaturen unterworfen wird, zugegeben werden. Es ist auch manchmal vorteilhaft,
die zinnorganischen Verbindungen mit dem feuerhemmenden Mittel und diese Mischung dann mit
dem Polymer zu vermischen. Das Gewichtsverhältnis des feuerhemmenden Mittels zur zinnorganischen
Verbindung kann im Bereich von etwa 1 bis etwa 50, vorzugsweise etwa 3 bis etwa 20, liegen.
Diefolgenden Beispiele erläutern diese Ausführungsformen der Erfindung.
Fs wurden die Zersetzungstemperaturen von verschiedenen
feuerhemmend«! Mitteln bestimmt. Dann Zersetzungstemperatur einer Mischung aus
feuerhemmendem Mittel und einem Teil ta Verbindung [Dibutylzinn-bis(isobestimmt
Die von der Zugabe der SSSrvSdung herrührende Erhöhung
^eradscher Stabilität ist unten gezeigt
■ | ■—■ Zersetzungs |
Zersetzungs |
Feuerhemmend« Mittel |
temperatur der
Verbindung |
temperatur der
Mischung |
eo | ( C) | |
Tetrabromcyclooctan |
200 | 225 |
Tetrabromvinylcyclo- | 230 | 240 |
hexan | ||
Dibrom-Addukt aus | 200 | 244 |
Hexachlorcyclopen | ||
tadien und Cyclo- | ||
octadien |
Es wurde eine flammhemmende polymerische Zusammensetzung durch Mischen von 4,2 g Hexabromcyclododecan
mit 2,1 g Sb2O3,0,34 g eines herkömmlichen
Dibutylzinndilaurats und 93,7 g Polypropylen hergestellt Diese Zusammensetzung wurde bei etwa
220° C spritzgegossen. Das spritzgegossene Produkt hatte eine weiße Farbe und zeigte keinerlei Zersetzung.
Es wurde eine flammhemmende Polypropylen-Zusammensetzung hergestellt durch Mischen von
49g des dibromierten Monoaddukts aus Hexachlorcyclopentadien und Cyclooctadien mit 2,4 g Sb2O3,
0 5 g eines herkömmlichen Dibutylzinn-bis(isooctylmaleats)
und 92,7 g Polypropylen. Diese Zusammensetzung wurde bei etwa 2300C spritzgegossen, und
das geformte Produkt hatte eine weiße Farbe.
Um zu zeigen, wie die zinnorganischen Verbindungen als Korrosionsinhibitoren wirken, wurde eine
Mischung aus 93 Gewichtsprozent Polypropylen, 4,7 Gewichtsprozent des bromierten 1 :1-Addukte aus
Hexachlorcyclopentadien und Cyclooctadien-1,5 und 2,3 Gewichtsprozent Sb2O3 hergestellt. Ein Teil dieser
unstabilisierten Mischung wurde als Kontrollprobe aufgehoben, während 0,5 Gewichtsprozent von herkömmlichem
Dibutylzinndilaurat einem anderen Teil der Mischung zugegeben wurden. Vier Proben jeder
Zusammensetzung (mit und ohne zinnorganischen Stabilisator) wurden zwischen getrennte Stahlplattenpaare
gelegt, wie bei einem Sandwich. Jedes Sandwich wurde unter Druck in eine Formpresse gelegt. Zwei
Sandwiches (ein stabilisiertes und ein nicht stabilisiertes) wurden eine halbe Stunde lang bei 205° C
geformt, zwei wurden eine halbe Stunde lang bei 232° C geformt, zwei wurden bei 205° C 16»/2 Stunden
lang geformt und zwei wurden bei 232° C 16ty2 Stunden
lang geformt.
Als die Stahlplatten von jedem Sandwich am Ende der Formungszeit geprüft wurden, zeigte sich in jedem
Fall, daß die Platten, die der nicht stabilisierten Mischung ausgesetzt worden waren, nach einer halben
Stunde verfärbt und nach 16'/2 Stunden gerostet
waren. Die der stabilisierten Mischung ausgesetzten Stahlplatten waren nach I6V2 Stunden weder verfärbt
noch verrostet.
Bei bestimmten normalerweise entflammbaren Materialien, insbesondere den thermoplastischen PoIyolefinpolymeren
kann es zum »Ausblühen« des feuerte hemmenden Mittels kommen, d. h., das Mittel wandert
möglicherweise an die Oberfläche des zu schützenden Materials. Es wurde gefunden, daß Triazine, gesättigte
Fettsäuren und Metallsalze von gesättigten Fettsäuren ausgezeichnete Ausblüh-Inhibitoren bei feuerhemmenden
Mitteln mit organischem Halogen, insbesondere den obenerwähnten, sind. Deshalb können
diese Materialien ebenfalls in die flammhemmende Zusammensetzung eingeführt werden.
Jede geeignete gesättigte Fettsäure oder jedes geeignete Metallsalz einer gesättigten Fettsäure kann
als Ausblüh-Inhibitor verwendet werden, es sind jedoch Säuren oder Salze mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen im Molekül bevorzugt Ganz besonders
bevorzugt sind Säuren oder Salze mit etwa 12 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen im Molekül Vorteilhafte
Ergebnisse lassen sich beispielsweise durch Verwendung von Stearinsäure oder Stearaten als Ausblühinhibitoren erzielen. Geeignete Salze von gesättigten
Fettsäuren sind unter anderem Calcium-, Zinn-, Aluminium- und 7inV<saJ7 Zinn(II)-stearat oder AIuminiumstearat sind besonders vorteilhaft zu verwenden.
Triazine haben sich auch als geeignete Ausblühinhibitoren erwiesen. Entsprechende verwendbare
Triazine sind unter anderem Melamin, Produkte, die sich ergeben, wenn Formaldehyd mit Melamin kondensiert wird, saure Salze von Melamin, insbesondere
Melaminpyrophosphat, Substitutionsprodukte von Melamin und insbesondere solche Substitutionsprodukte, bei denen die Wasserstoffe des Melamin durch
Methylolgruppen ersetzt sind. Die Verwendung von Melamin (2,4,6 - Triamino - 1,3,5 - triazin) als
Ausblüh-Inhibitor ist besonders bevorzugt, andere geeignete Triazinderivate von Melamin
sind z. B. Hexamethylolmelamin, Melaminpyrophosphat und Produkte, die sich aus der
Kondensation von Formaldehyd mit Melamin ergeben, z. B. Formaldehyd/Melamin-Harze. Der Begriff
»Triazinderivate von Melamin« soll daher Melaminderivate bedeuten, bei denen die Triazin-Ringstruktur
mit 3 Kohlenstoff- und 3 Stickstoffatomen erhalten s geblieben ist, und bei anderen Materialien als Melamin Derivate, bei denen Glieder oder Gruppen
wenigstens einen Teil des Wasserstoffs in den Aminogruppen von Melamin ersetzt haben.
Eine Menge an Ausblüh-Inhibitor im Bereich von
to etwa 0,1 bis etwa 5% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung verhindert im allgemeinen ein
Ausblühen, doch können größere oder kleinere Mengen, wo angezeigt, verwendet werden.
Die folgenden Beispiele erläutern diese Ausfüh-
■ s rungsfonn der Erfindung.
Das bromierte 1:1-Diels-Alder-Addukt, hergestellt
nach Beispiel 1, und das Hexabromid von 1,3-Bis-(3-cyclohexenyl)äthylen wurden Polypropylen getrennt
als feuerhemmende Mittel zugegeben, während Melamin, Stearinsäure und Stearate als Ausblüh-Inhibitoren verwendet wurden. Antimontrioxid wurde als
synergistisches Mittel verwendet. Für Testzwecke wurde jede Zusammensetzung zu Barren preßgeformt
Die Menge eines jeden Zusatzes ist in Tabelle VII gezeig».. Die Zeit, bis zu der es zum Ausblühen kam
oder auch nicht, ist ebenfalls in der Tabelle angegeben.
50 | 51 | Beispiel | 52 | 53 | 91,5 | 54 | 55 | |
(Gcwkhtstcüe) | 5,25 | |||||||
84,0 | 84,0 | 84,0 | 93,13 | 83,3 | ||||
Polypropylen | 10,5 | 10,5 | 10,5 | 0 | 10,5 | |||
Bromiertes 1:1-Addukt Beispiel 1 | 2,6 | 4,15 | ||||||
Hexabromid aus l,2-bis(3-cyclohexenyl)- | ||||||||
äthylen | 5,2 | 5,2 | 5,2 | 2,07 | 5,2 | |||
Sb2O3 | 0,5 | 1,0 | ||||||
Aluminiumstearat | 0,5 | |||||||
Zinkstearat | 1,0 | |||||||
Stearinsäure | 30 | 1,0 | ||||||
Melamin | 1 | |||||||
Tage bis Ausblühen | 133 | 29 | 30 | 90 | ||||
Tage, nach denen sich noch kein | ||||||||
Ausblühen gezeigt hatte | ||||||||
Es ist zu bemerken, daß es nach einem Tag zum Ausblühen kam, wenn kein Inhibitor verwendet
wurde, während es am Ende von 29 bis 133 Tagen, je nach der verwendeten Inhibitorart und -menge noch
nicht zum Ausblühen gekommen war.
Bei der Zubereitung von Beispiel 1 bemerkte man, daß sich eine Mischung aus dem Mono-Addukt
und Di-Addukt aus Hexachlorcyclopentadien und Cyclooctadien-1,5 bildete. Früher wurden die Addukte
durch Vakuumdestillation getrennt, wobei das schwerere Di-Addukt bei einer höheren Temperatur siedete.
Es wurde nun gefunden, daß das Mono-Addukt von der Mischung durch selektive Extraktion abgetrennt werden kann unter Verwendung eines Lösungsmittels wie etwa Dimethylformamid oder einer orga-
nischen Flüssigkeit mit einer Dielektrizitätskonstante von weniger als etwa 30 und Mischungen hiervon.
Die Abtrennung eines 1:1-Diels-Alder-Addukts aus
einer Mischung mit höheren Addukten geschieht durch die Verwendung eines selektiven Lösungsmittels für
das 1:1-Addukt, d.h. eines Lösungsmittels, in dem
das 1:1-Addukt bestimmbar löslicher ist als das
2:1- oder höhere Addukt Um die einfache Abtrennung und Reinigung zu erleichtern, darf das selektive
Lösungsmittel mit keinem der Addukte reagieren, muß von den verschiedenen Addukt-Anteilen leicht
trennbar und bei Extraktionstemperatur flüssig sein. Lösungsmittel mit diesen erwünschten Eigenschaften
sind Dimethylformamid und organische Flüssigkeiten mit einer Dielektrizitätskonstante von weniger als
etwa 30 und vorzugsweise weniger als etwa 20. Hervorragende Ergebnisse lassen sich erzielen, wenn man
organische flüssige Lösungsmittel mit Dielektrizitätskonstanten von weniger als etwa 10 verwendet
Von den verschiedenen verwendbaren organischen Flüssigkeiten sind die folgenden illustrativ: gesättigte
aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere solche mit etwa 4 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen,
wie Hexan, Isooctan und Cyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe mit etwa 6 bis etwa
14 Kohlenstoffatomen, wie Benzol, Xylol, Toluol und
Diphenylmethan, Alkenole mit etwa 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, wie Äthanol und Laurylalkohol,
aliphatische Monocarbonsäuren mit etwa 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, wie Essigsäure, Buttersäure
und Caprylsäure, aliphatische Ester mit etwa
4 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen, wie Äthylacetat und n-Amyl-isocaproat, halogeniert^ aliphatische Verbindungen
mit etwa 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, wie Chloroform, 1,2-Dichlorpropan und Chlorcyclohexan,
aliphatisch^ Nitrile mit etwa 3 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, wie Propionitril und Isocapronsäurenitril,
alinhatische Nitro-Verbindungen mit etwa 3 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, wie 1-Nitropropan
und 1-Nitrohexan, aliphatische Amide mit etwa 3 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, wie Propionamid, aliphatische
Ketone mit etwa 3 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, wie Aceton und Methylisobutylketon, aliphatische
Äther mit etwa 4 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, wie Äthyläther und Amyläther, aromatische
Derivate, wie Anilin, Benzylalkohol und Benzylchlorid,
und Heterocyclen, wie Dioxan, Tetrahydrofuran und Pyridin. Bestimmte extrahierende Lösungsmittel
sind bevorzugt, weil sie nicht nur selektive Lösungsmittel für das 1:1-Addukt sind, sondern auch
nützlich als inerte Lösungsmittel bei einer folgenden Bromierung des abgetrennten 1:1-Addukts zur Bildung
vjgn flammhemmenden Materialien. Zu diesen bevorzugten Lösungsmitteln gehören die oben beschriebenen
aromatischen Kohlenwasserstoffe, Alkane und Alkanole. Die obenerwähnten Lösungsmittel
können einzeln oder in Mischungen von zwei oder • mehr verwendet werden.
Je nach verwendetem Lösungsmittelsystem, kann die Abtrenn-Temperatur bei etwa 00C bis etwa 100 C
liegen, wobei der bevorzugte Temperaturbereich bei etwa 15 bis etwa 6O0C liegt Raumtemperatur ist
normalerweise geeignet, und es wird viel bei ihr gearbeitet. Das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel-zu-Adduktmischung
kann von etwa 1 :10 bis etwa 10:1, vorteilhafterweise von etwa 1 : 5 bis etwa
5:1 schwanken und beträgt bevorzugt etwa 1 :2
bis etwa 2 '.. Die Kontaktzeit kann bei einer Minute bis 5 Stunden, vorzugsweise bei etwa 5 Minuten bis
zu einer Stunde liegen.
Diese Ausführungsform der Erfindung wird durch so
die folgenden Beispiele erläutert.
Eine Mischung aus 138,9 g (0,51 Mol) Hexachlorcyclopentadien und 459 g (4,4 Mol) Cyclooctadien-1,5
wurde 1 Stunde lang auf 140 bis 144° C erwärmt. Überschüssiges Cyclooctadien wurde durch Destillation
bei atmosphärischem Druck (maximale Gefäßtemperatur = 2000Q entfernt, und es blieb eine rohe
Adduktmischung von 191,1 g Gewicht übrig. Diese Rohmischung wurde zu 300 ml Heptan gegeben und
bei Raumtemperatur 20 Minuten lang in sanfter Bewegung gehalten. Die Lösung aus dem Monoaddukt
aus Hexachlorcyclopentadien und Cyclooctadien in Heptan wurde vom unlöslichen Diaddukt durch
Filtration abgetrennt, und es blieben 15,9 g Diaddukt übrig. Die Heptanlösung enthielt 175,2 g Monoaddukt,
was eine Gesamtausbeute von 90,8% darstellt, bezogen auf Hexachlorcyclopentadien. Der Schmelzpunkt
einer Probe des aus der Heptonlosung erhaltenen
weißen kristallinen Monoaddukts betrug t>2 bis
64BeI Wiederholung dieses Verfahrens, jedoch mit
Abtrennen der Addukte durch Vakuumdestillaaon anstatt durch selektive Extraktion, erhielt man nur
82,5% Ausbeute an Monoaddukt mit einem Schmelzpunkt
voo 60 bis 63" C.
Eine Rohmischung der 1:1- und 2:1-Addukte aus
Hexachlorcyclopentadien und Cyclooctadien nach Beispiel 56 wurde mit einer 50:50-Gewichtsprozent-Mischung
von dem Doppelten ihres Gewichts aus Benzol und t-Butylalkohol gemischt und 20 Minuten
lang gerührt- Das Diaddukt war in dem Abtrenn-Lösun^ttelni^tlösIichundwurdedurchFiltration
entfernTund man erhielt eine Benzol-Butylalkohol-Lösung
des Monoaddukts. Der Schmelzpunkt des aus dieser Lösung erhaltenen weißen pulverformigen Produkts
lag bei 62 bis 64° C.
Eine ähnliche Mischung der 1:1- und 2:1 -Addukte
wie oben wurde mit einer Mischung von dem Doppelten ihres Gewichts aus 60 Gewichtsprozent Benzol
und 40 Gewichtsprozent Methylalkohol behandelt. Obwohl Methykukohol eme Dielektrizitätskonstante
von mehr als 30 bat und allein verwendet kein geeignetes selektives Lösungsmittel ist, hatte die
Mischung aus Benzol und Methylalkohol eine Dielektrizitätskonstante
von weniger als 30. Das 2.1-Addukt wurde entfernt, und es blieb eine Lösung des
Monoaddukts in Benzol und Methylalkohol übrig.
Beispiele 58 bis 65
Die unten in der Tabelle aufgeführten Beispiele erläutern die Selektivität von verschiedenen Losungsmitteln
beim Abtrennen von 100-g-Proben aus 95 Gewichtsprozent
Mono- und 5 Gewichtsprozent Diaddukt des Diels-Alder-Reaktionsprodukts aus Hexachlorcyclopentadien
und Cyclooctadien-1,5. In jedem Fall wurden die Probe und die angegebene Menge
Lösungsmittel eine halbe Stunde lang bei Raumtemperatur zusammen gerührt und datin filtriert.
Die angegebene Menge an unlöslichem Rückstand, der das Diaddukt und unterschiedliche Mengen
Monoaddukt enthält, macht die allgemeine Beziehung zwischen der Dielektrizitätskonstante des Lösungsmittels
und seiner Selektivität deutlich, wie auch das anomale Verhalten von Dimethylformamid.
Tabelle VIII | Lösungs mittel |
Rückstand | |
Lösungsmittel | Gewicht | Gewicht | |
Beispiel | (Dielektrizitätskonstante) | (8) | (g) |
200 | 7,9 | ||
58 | 38 Teile n-Heptan (2) | ||
62Teilet-Butanol(ll) | 100 | 8,3 | |
59 | Methylenchlorid (9) | 150 | 7,2 |
60 | Dioxan (2) | 385 | 70 |
61 | Äthylenglykol (38) | 150 | 10,0 |
62 | Nitropropan (23) | 300 | 66 |
63 | Methylcyanid (38) | 150 | 9,2 |
64 | Acetonitril (27) | 150 | 7,2 |
65 | Dimethylformamid (37) | ||
Claims (15)
1. Flammhemmende Zusammensetzung aus einem normalerweise entflammbaren organischen
Material, wie einem Polyoiefin-Pofymer oder einem
Styrol-Polymer, und einem feuerhemmenden Mittel mit der Struktur eines Diels-Alcler-Addukts aus
einem Cyclopentadienylpolyhalogenid und einem Dienophjl,dadurch gekennzeichnet,daß
das Diels-Alder-Addukt aus einem aliphatischen oder cydoaliphatischen Bromid als Dienophil
gebildet ist
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Diels-Alder-Addukt die
folgende Struktur besitzt
in der X Chlor oder Brom, Q Halogen, Wasserstoff,
ein Kohlenwasserstoff- oder ein über Sauerstoff gebundener Kohlenwasserstoffrest ist, Z eine zweiwertige
Kohlenwasserstoffpolybromidgruppe mit etwa S bis etwa 16 Kohlenstoffatomen und etwa 2
bis etwa 6 Bromatomen ist, bei der die beiden Wertigkeiten an benachbarten Kohlenstoffatomen
liegen und die Bromatome Substituenten an aliphatischen oder cydoaliphatischen Kohlenstoffatomen
sind.
3. Zusammensetzung nach Anspruch ">, dadurch
gekennzeichnet, daß Z einen einzigen achtgliedrigen carbocyclischen Ring und 2 Bromatome enthält.
4. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß sie außerdem ein feuerhemmendes synergistisches Mittel enthält.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, bei der das normalerweise entflammbare Material Polypropylen
oder ein Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harz
ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens etwa 1%, bezogen auf das Gewicht des feuerhemmenden
Mittels, eines synergistischen Mittels aus Phosphit enthält, das der Formel
P(QR)(QR')(QR")
entspricht, in der Q Sauerstoff oder Schwefel ist,
R und R' aliphatische oder cycloaliphatische Reste sind und R" ein aliphatischen cycloaliphatischer
oder aromatischer Rest ist
6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphit Distearyl-pentaerythrit
- diphosphit, Diisodecyl - pentaerythritdiphosphit,
Poly(bisphenol - A ·· pentaerythritdiphosphit) oder Bis(neopentylglykol)l,4 - cyclohexandimenthylenphosphit
ist.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 5 oder 6,
dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphitkonzentration etwa 40 bis 80%, bezogen auf das Gewicht
des feuerhemmenden Mittels, ausmacht.
30
35
40
45
so
55
8. Zusammensetzung nach Anspruch 4, bei der das normalerweise entflammbare Material ein
Äthyifcapolymer ist, dadurch gekennzeichnet, daß
das Verhältnis von feuerhemmendem Mittel zu synergistischem Mittel bei etwa 0,75 bis etwa 1,3
liegt.
9 Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch
gekennzeichnet, daß das Verhältnis von feuerhemmendem
Mittel zu synergistischem Mittel bei etwa 0,9 bis etwa 1,1 liegt und das synergistische
Mittel Antimontrioxid ist
10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche I bis 7, mit etwa 85 bis etwa 97,5 Gewichtsprozent
Polypropylen, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 2 bis etwa 10 Gewichtsprozent feuerhemmendes
Mittel und eine solche Menge an synergistischem Mittel aus Antimontrioxid enthält
daß sich ein Gewichtsverhältnis von feuerhemmendem Mittel zu synergistischem Mittel von etwa 2 bis
etwa 4 ergibt
11. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet daß das feuerhemmende Mittel aus Verbindungen mit der Struktur von
a) bromierten Oligomeren eines konjugierten Diens und
b) Diels-Alder-Addukten eines Cyclopentadienylpolyhalogenids
und eines ungesättigten aliphatischen oder cydoaliphatischen Bromids
besteht und sie noch eine zinnorganische Verbindung enthält.
12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet daß die zinnorganische
Verbindung die Formel hat
α
\
\
Q-C-R3-C-O-R4
in der R1, R2, R3 und R4 jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe
mit etwa 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen, α 2 bis 3 ist, b und c jeweils 0 bis 2 sind
und die Summe von α, b und c 4 ist.
13. Zusammensetzung nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß das feuerhemmende
Mittel in einer Menge von etwa 1 bis etwa 25 Gewichtsprozent bezogen auf die Mischung
aus feuerhemmendem Mittel und Polymer, vorhanden ist und die zinnorganische Verbindung
in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 5 Gewichtsprozent bezogen auf die flammhemmende polymerische
Zusammensetzung, vorliegt.
14. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß
sie eine Beimischung aus einem synergistischen Mittel aus Verbindungen aus Phosphor, Wismut,
Arsen oder Antimon enthält und das feuerhemmende Mittel und das synergistische Mittel in
einem Gewichtsverhältnis von etwa 1 bis etwa 5 vorliegen.
3 4
15. Zusammensetzung aus einem thermoplaste Es wurde nämlich gefunden, daß Verbindungen mit
sehen Polyolefin-Polymer, nach einem der vorher- der Struktur eines Diels-Alder-Addukts eines Cydogehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine pentadienylpolyhalogenids und eines ungesättigten
wirksame Menge aus dem feuerhemmenden Mittel aliphatischen oder cycloaliphatischen Bromids als
mit organischem Halogen und einem Ausblüh- 5 Dienophil, wie etwa Dibromcydoocten, außerordentlich wirksame feuerhemmende Mittel für normalerweise entflammbare organische MateriaJien sind.
Diese feuerhemmenden Mittel, die färb- und geruchlos
sind und hohe Siedepunkte haben, sind in überra-
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US11508171A | 1971-02-12 | 1971-02-12 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2206020A1 DE2206020A1 (de) | 1972-08-24 |
DE2206020B2 DE2206020B2 (de) | 1974-03-14 |
DE2206020C3 true DE2206020C3 (de) | 1974-10-31 |
Family
ID=22359213
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2206020A Expired DE2206020C3 (de) | 1971-02-12 | 1972-02-09 | Flammhemmende Zusammensetzung |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4127559A (de) |
JP (1) | JPS5123840B1 (de) |
BE (1) | BE779264A (de) |
CA (1) | CA1054284A (de) |
DE (1) | DE2206020C3 (de) |
FR (1) | FR2125427B1 (de) |
GB (1) | GB1377282A (de) |
IT (1) | IT948997B (de) |
NL (1) | NL144315B (de) |
ZA (1) | ZA718662B (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4098761A (en) | 1974-03-04 | 1978-07-04 | Hooker Chemicals & Plastics Corp. | Halogen containing fire retardant additive with improved heat stability |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2300114C3 (de) * | 1973-01-03 | 1983-03-10 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Selbstverlöschende Formmassen aus Styrolpolymerisaten |
US4289687A (en) * | 1979-01-22 | 1981-09-15 | Japan Atomic Energy Research Institute | Fire retardant resin molded product and preparation process of the same |
JPS6025063B2 (ja) * | 1980-03-03 | 1985-06-15 | 日本原子力研究所 | 高分子物質の耐放射線性難燃化処理方法 |
US4820770A (en) * | 1988-01-25 | 1989-04-11 | Ethyl Corporation | Polyamide composition |
US4857597A (en) * | 1988-02-01 | 1989-08-15 | Ethyl Corporation | Thermoplastic formulations |
US5476716A (en) * | 1988-10-17 | 1995-12-19 | The Dexter Corporation | Flame retardant epoxy molding compound, method and encapsulated device |
US5104604A (en) * | 1989-10-05 | 1992-04-14 | Dexter Electronic Materials Div. Of Dexter Corp. | Flame retardant epoxy molding compound, method and encapsulated device method of encapsulating a semiconductor device with a flame retardant epoxy molding compound |
US5084213A (en) * | 1990-03-05 | 1992-01-28 | Ethyl Corporation | Mixed halogenation of cyclododecatriene |
US5439965A (en) * | 1993-09-16 | 1995-08-08 | Quantum Chemical Corporation | Abrasion resistant crosslinkable insulation compositions |
CN109705506B (zh) * | 2018-11-30 | 2020-11-17 | 金发科技股份有限公司 | 一种阻燃hips材料及其制备方法 |
CN109705507B (zh) * | 2018-11-30 | 2020-11-17 | 金发科技股份有限公司 | 一种阻燃hips材料及其制备方法 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2741641A (en) * | 1950-06-13 | 1956-04-10 | Velsicol Chemical Corp | Manufacture of chlorinated compounds |
US3050567A (en) * | 1954-03-29 | 1962-08-21 | Universal Oil Prod Co | Polycyclic compounds containing nuclearly substituted halogens |
US3025329A (en) * | 1959-03-02 | 1962-03-13 | Exxon Research Engineering Co | Halogenated derivatives of cyclododecatriene |
NL289359A (de) * | 1962-02-22 | |||
GB1090598A (en) * | 1964-08-17 | 1967-11-08 | Hooker Chemical Corp | Polymers and coatings rendered flame retardant by the addition of halogenated cyclopentadiene diels-alder adducts |
US3365505A (en) * | 1965-10-22 | 1968-01-23 | Phillips Petroleum Co | Novel halogenated compounds and methods for the preparation thereof |
US3410916A (en) * | 1966-05-31 | 1968-11-12 | Olin Mathieson | 5, 6, 7, 8, 11, 11, 12, 12-octachloro-2, 3, 3a, 4, 4a, 5, 8, 8a, 9, 9a-decahydro-2, 3:4, 9:5, 8-trimethano-1h-cyclopenta(3a:9a) naphthalene |
US3396201A (en) * | 1966-11-30 | 1968-08-06 | Hooker Chemical Corp | Adducts of hexahalocyclopentadiene with alkadienes |
US3697607A (en) * | 1970-01-02 | 1972-10-10 | Phillips Petroleum Co | Brominated adducts of acyclic trienes |
-
1971
- 1971-12-28 ZA ZA718662A patent/ZA718662B/xx unknown
-
1972
- 1972-01-11 CA CA132,189A patent/CA1054284A/en not_active Expired
- 1972-02-01 GB GB472372A patent/GB1377282A/en not_active Expired
- 1972-02-02 IT IT67309/72A patent/IT948997B/it active
- 1972-02-08 NL NL727201618A patent/NL144315B/xx not_active IP Right Cessation
- 1972-02-09 DE DE2206020A patent/DE2206020C3/de not_active Expired
- 1972-02-10 JP JP47014077A patent/JPS5123840B1/ja active Pending
- 1972-02-11 BE BE779264A patent/BE779264A/xx unknown
- 1972-02-11 FR FR7204747A patent/FR2125427B1/fr not_active Expired
- 1972-08-18 US US05/281,692 patent/US4127559A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4098761A (en) | 1974-03-04 | 1978-07-04 | Hooker Chemicals & Plastics Corp. | Halogen containing fire retardant additive with improved heat stability |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BE779264A (fr) | 1972-08-11 |
CA1054284A (en) | 1979-05-08 |
NL144315B (nl) | 1974-12-16 |
NL7201618A (de) | 1972-08-15 |
ZA718662B (en) | 1972-09-27 |
US4127559A (en) | 1978-11-28 |
IT948997B (it) | 1973-06-11 |
DE2206020A1 (de) | 1972-08-24 |
FR2125427B1 (de) | 1977-04-01 |
JPS5123840B1 (de) | 1976-07-20 |
GB1377282A (en) | 1974-12-11 |
DE2206020B2 (de) | 1974-03-14 |
FR2125427A1 (de) | 1972-09-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2206020C3 (de) | Flammhemmende Zusammensetzung | |
DE3031591C2 (de) | ||
DE2456864A1 (de) | Stabilisatoren fuer synthetische polymere | |
DE1569021B2 (de) | Flammschutzmittel für synthetische organische Polymere | |
DE2255731A1 (de) | Sterisch gehinderte tris(metahydroxybenzyl)cyanurate | |
DE1694873B2 (de) | Stabilisierung von vinylchloridpolymerisaten | |
CH618203A5 (de) | ||
DE1235578B (de) | Flammwidrige Form- und UEberzugsmassen auf Basis von Propylenpolymerisaten | |
DE1201053B (de) | Halogenierte Cyclohexane enthaltende Styrol-polymerisate | |
DE2122300A1 (de) | Flammhemmende polymere Massen | |
DE2162271A1 (de) | Halogen enthaltende Benzolpolycarbonsäureester | |
DE1544956A1 (de) | Verfahren zum Stabilisieren von organischen Stoffen | |
DE2716100A1 (de) | Neue stabilisatoren | |
DE1568693A1 (de) | UV-absorbierende,lichtstabile Verbindungen | |
DE2820846B2 (de) | Flammfest- und Tropffreimachen von thermoplastischen Polyurethanen | |
EP0411418B1 (de) | Stabilisatordispersionen | |
EP0475899B1 (de) | Phosphorverbindungen | |
DE2338709C2 (de) | Farblose Oligomere des Disopropylbenzols, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
DE2656748C2 (de) | Phosphitgemische, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Stabilisieren organischer Materialien | |
DE2429785A1 (de) | Poly(phosphinoxyde) und damit flammfest gemachte zusammensetzungen | |
DE2009657A1 (de) | Antioxidantien fur Polyolefine | |
DE2736696A1 (de) | Bromierte phenylarylsulfonate als flammschutzmittel fuer polymere | |
DE19723221A1 (de) | Bis [2,4-bis(1,1-dimethylethyl)phenyl-2,6-dimethyl- phenyl] aryldiphosphat-Verbindungen, ein Verfahren zur Herstellung derselben und Harzzusammensetzungen, die diese enthalten | |
AT331505B (de) | Schwerentflammbare polypropylenmischung | |
DE2153101C3 (de) | Das Entflammen verhindernder Zusatz zu Kunststoffen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: ETHYL CORP., 23219 RICHMOND, VA., US |
|
8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Free format text: BOEHMERT, A., DIPL.-ING. HOORMANN, W., DIPL.-ING. DR.-ING. GODDAR, H., DIPL.-PHYS. DR.RER.NAT., PAT.-ANW. STAHLBERG, W. KUNTZE, W., RECHTSANW., 2800 BREMEN |
|
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |