DD157751A5

DD157751A5 - Zusammensetzung zur bekaempfung von mehltau

Info

Publication number: DD157751A5
Application number: DDAPA01N/2281677A
Authority: DD
Inventors: Gaughan
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1980-03-10
Filing date: 1981-03-10
Publication date: 1982-12-08
Also published as: IN152935B; AR225495A1; ZA811544B; ES500208A0; DE3164061D1; DK109481A; CA1155446A; RO81677B; EP0035792A3; ATE7912T1; MA19092A1; PL230075A1; ES8205780A1; BR8101387A; PL125997B1; TR21311A; RO81677A; CS219854B2; JPS56139464A; NZ196455A

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung zur Bekaempfung von Mehltau fuer die Anwendung in der Landwirtschaft. Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von neuen wirksamen Mitteln fuer die Bekaempfung von Mehltau. Erfindungsgemaess enthalten die neuen Zusammensetzungen als Wirkstoff 1-(3,5-Dichlorbenzoyl)-3-phenylpyrazoline der allgemeinen Formel, worin R Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Halogen darstellt.

Description

Berlin, den 3Ο_β 10. 1981

AP A 01 N-/ 228 167/7 58 892 11-

Zusammensetzung zur Bekämpfung von Mehltau

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung zur Bekämpfung von Mehltau. Sie wird angewandt in der Landwirtschaft.

Charakteristik der bekannten -technischen Lösungen

Es sind keine Angaben darüber bekannt, welche Mittel bisher für die Bekämpfung von Mehltau angewandt wurden.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von neue"h wirksamen Mitteln, die für die Bekämpfung von Mehltau geeignet sind.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Verbindungen aufzufinden, die als Wirkstoff in Zusammensetzungen für die Bekämpfung von Mehltau geeignet* sind«

Erfindungsgemäß werden bestimmte 1-(3j5-Dichlorbenzoyl)»3~ phenylpyrazoline der allgemeinen Formel

R —\\ /V C — CH₀.

Hl*-

1/i

.Cl

- 2,- 58 892 11

worin R Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methoxy, oder Halogen,, vorzugsweise Chlor, darstellt, für die Bekämpfung von Mehltau angewandt.

Bei den erfindungsgemäßen Verbindungen fallen unter die Definition Alkyl sowohl geradkettige als auch verzweigtkettige Strukturen, zum Beispiel Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sec-Butyl, oder tert-Butyl. Der Begriff Halogen umfaßt Chlor, Brom, Jod und FIupr. Besonders wirkungsvoll sind solche Verbindungen, in denen R Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Chlor ist.

Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung können durch folgende allgemeine Verfahren hergestellt werden.

Reaktion 1 . . ....... - ^ '

Il

I I TT 1

R -f\-C-CH₃ +. BcH₂OCH₂OCH₂+ HH(CH₃)^HCl

0 j\ »

\ V—C-CH₀CH₀-IK CKU)₀ «HC1

worin R die vorher genannte Bedeutung aufweist*

58 892/11

Im allgemeinen werden eine Molmenge der Acetophenonkomponente und ein leichter Überschuß an Dimethylaminhydrochlorid und Paraformaldehyd, gelöst in einem Lösungsmittel wie Ethanol, unter Rückfluß und Rühren erhitzt.. Anschließend wird das Reaktionsgemisch etwa 4 Stunden lang mit einer katalytischen Menge an Chlorwasserstoffsäure am Rückfluß gehalten. Danach wird das Gemisch gekühlt und Aceton hinzugegeben, um das gewünschte Reaktionsprodukt auszufällen. .

Reaktion 2

Il

n /4 W rt πττ /-tTT rr/ πττ Ν ττ/τ.1 . ττ >τ TvrtT JMaUxI

CH,

H

worin R die oben genannte Bedeutung aufweist.

• 58 892/11

Im allgemeinen werden Molmengen an Hydrazinhydrat und Natriumhydroxid (als 50%ige Lösung in Wasser) in Methanol gelöst und am Rückfluß unter Rühren erhitzt. Anschließend wird eine Molmenge des Reaktionsproduktes aus Reaktion 1, gelöst in einem Lösungsmittel wie Methanol, hinzugegeben und diese Reaktionsmischung für etwa 2 Stunden am Rückfluß' gehalten· \Dann wird das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt und Methylenchlorid-Lösungsmittel unter inerter Atmosphäre hinzugegeben, um das Reaktionsprodukt aufzulösen. Diese Lösung wird !mit NaHCOo-Lösung gewaschen und die organische Phase unter inerter Atmosphäre mit Na₂SO*-in Gegenwart einer kleinen Menge Ha₂COo getrocknet. Die Lösung wird filtriert und das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt, um das gewünschte feste Reaktionsprodukt zu erhalten. Das Produkt sollte im Dunklen unter inerter Atmosphäre kühl gelagert werden.

Reaktion 3

It

Cl-C

Cl

C """"* CHrj M t *-

Ii CH N *-"

O = C-

Cl

+ ... ·(C₂H₅)₃N.HCl ,

worin R die oben genannte Bedeutung aufweist,

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Im allgemeinen wird eine Molmenge an 3,5~Dichlorbenzoylchlo« rid·, gelöst in.Methylenchlorid, zu einer Lösung einer Molmenge des Reaktionsproduktes der Reaktion 2 und einer Molmenge Triethylamin bei einer Temperatur von -10 bis -5 °C gegeben» Das Gemisch wird bei Zimmertemperatur 2 Stunden lang gerührt und eine weitere halbe Stunde bei 40 ⁰C_β Das daraus resultierende Gemisch wird abgekühlt, dreimal mit Wasser, zw'eimal mit verdünnter NaHCO-,-Lösung und einmal mit gesättigter NaCl~Salzlösung gewaschen und anschließend getrocknet« Das Lösungsmittel wird unter Vakuum entfernt, um zu dem gewünschten Produkt zu gelangen.

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung wird nachstehend an einigen Beispielen näher erläutert« .

3-(Dimethylamino)-4'-methylpropiophenon-Hydrochlorid.

0 ^CH3

CH₃ —Γ M— CCH₂CH₂-N . HCl

CHo

Aus diesem Beispiel ist die Herstellung der Reaktionskomponente 3~(Dimethylamino)~4^Lineth5'-lpropiophenon~Hydrochlorid zu entnehmen«, ·

53,6 g (0,4 Mol) p-Methylacetophenon, 42,4 g'(0,5? Mol) Di-

₆ _ · 58 892/11

methylamin-Hydrochlorid, 15₅6 g (0,52 MoI) Paraformaldehyd und 64 Milliliter Ethanol werden in einen Rundkolben mit Kühler gegeben und das Gemisch unter Rühren am Rückfluß; erhitzt» Dann werden 0,8 ml konzentrierte Salzsäure hinzu- · gesetzt und das Gemisch 4 Stunden lang weiter am Rückfluß gehalten. Dann wird das Gemisch abgekühlt, und 600 ml Aceton werden hinzugegeben. Das gewünschte Produkt fällt aus und wird abfiltriert und getrocknet. Der Schmelzpunkt liegt bei 162 - 163 °C, die Ausbeute beträgt 70 g (76,9 %).

_? _ '58 892/11 -JSr-

Beispiel 2

3-(4-Methylphenyl)-pyrazolin

CH„_/' \V-C —. CH

Aus diesem Beispiel ist die Herstellung von 3-(4-Methylphe» nyl)j?yrazolin zu entnehmen«

22,4 ml Hydrazinhydrat, 11,5 ml 50%ige Natriumhydroxidlösung und 28,8 ml Ethanol wurden in einen mit Rührer und Kühler ausgerüsteten Rundkolben gegeben und unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Anschließend wird eine Lösung von 24,8 g (O,16 Mol) 3~(Dimethylamino)-4^!~methylpropiophenon-Hydrochlorid aus Beispiel 1, in 112 ml Methanol gelöst, zu der oben genannten Mischung gegeben und das Rückflußkochen unter Rühren für 2 weitere Stunden aufrechterhalten.

Das Methanol wurde im Vakuum entfernt. 200 ml Methylenchlorid wurden unter Argonatomosphäre zu dem Rest gegeben und diese Lösung schnell mit zwei 150~ml ««Portionen warmer, gesättigter liatrimbicarbonat-Lösung gewaschen«, Die organische Phase wurde unter Argonatmosphäre mit Natriumsulfat in Gegenwart einer kleinen Menge Natriumkarbonat getrocknet. Die Lösung wurde im Dunklen gehalten und während des Trocknens gekühlt«.

Dann wurde die Lösung über Dicalit filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt» Der Rest wurde im Hochvakuum abgepumpt. Man erhielt einen leicht gelblichen Peststoff, der im Kühlschrank im Dunklen unter Argonatmosphäre gelagert wurde* Die Ausbeute betrug 16,1 g (62,5 %)*

£_ · '· 58 892/11

; .'. . -..r^V-^: ,·' " --£-- .'

Beispiel 3

1-(3,5-Dichlorbenzoyl)-3-(4-methylphenyl)-pyrazolin

C	CH₂
Il	t
W \-	CH₂
H

= C-

Aus diesem Beispiel ist die Herstellung der Verbindung 1-(3,5-Dichlorbenzoyl)-3-(4-methylphenyl)-pyrazolin zu ent-, nehmen.

Eine Lösung von 6,3 g (0,03 Mol) 3,5-Dichlorbenzoylchlorid in 25 ml Methylenchlorid wurde bei -10 ⁰C bis -5 °C zu einer Lösung von 5,1 g (0,032 Mol) Pyrazolin, der Eeaktionskomponente aus Beispiel 2_?und 3,5 g (0,03 Mol) Triethylamin in 70 ml Methylenchlorid gegeben· Das Gemisch wurde 2 Stunden bei Zimmertemperatur und eine halbe Stunde bei 40 ⁰C gerührt«, Das daraus resultierende Gemisch wurde abgekühlt, dreimal mit Wasser, zweimal mit einer verdünnten Natriumbikarbonat-Lösung und einmal mit einer gesättigten Salzlösung gewaschen und dann getrocknet* Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und das rohe Produkt aus Toluol umkristallisiert. Man erhielt das gewünschte Produkt in einer Ausbeute von 3,5 g (35 %) und einem Schmelzpunkt von 165 168 °e_e Die Struktur wurde durch Infrarot- und Massenspektroskopie bestätigt. ·

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In der folgenden Tabelle 1 sind einige ausgewählte Verbindungen enthalten, die nach.dem hier beschriebenen Verfahren herstellbar sind. Jeder Verbindung sind bestimmte Zahlen zugeordnet, die auch im folgenden weiter benutzt werden*

Tabelle 1

CH

	ι ^v^G1	Blattmehltau-Tests	Schmelzpunkt C	*	- 132 • 130 - 191 . 168
	O ·~ G »~ / \\ Λ Cl	der Schutzwirkung	120 - 129 - 190 - 165 -
Verbindung Kummer	R	Erysiphe polygoni De Candolle' -
1 2 3 4⁺	H p-CH^O P-Cl P-CH₃		Test
⁺ hergestellt in Beispiel 3
Beurteilung der
A_e· Beurteilung

Pintobohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris L.) von etwa. 10 cm Größe.wurden in ca. 8 cm'Pflanztopfe mit sandigem Lehm übertragen. Die Pflanzen wurden dann umgedreht und für zwei bis drei Sekunden in eine 50-50 Aceton/Wasser-Lösung der Testverbindung eingetauchte Die Testkonzentrationen lagen von 1000 ppm abwärts«

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Nachdem die Blätter getrocknet waren, wurden sie mit Sporen von Erysiphe polygone De Candolle bestäubt und ,im Gewächshaus gehalten, bis das Pilzwachstum auf der Blattoberfläche sichtbar wird. Die Wirksamkeit wird als die niedrigste Konzentration in ppm aufgezeichnet, bei der 75 % oder mehr Reduzierung der Myzelbildung festgestellt wird, verglichen mit unbehandelten, inokulierten Pflanzen. Diese Ergebnisse sind aus Tabelle 2 zu entnehmen.

Erysiphe graminis - Test

Gerstenblätter (Hordeum vulgäre) wurden aus -Samen in sandigem Lehmboden in ca. 8 cm Pflanztöpfen bis zu einer Höhe von etwa 10 cm gezogen. Die Pflanzen wurden dann umgedreht und für zwei bis drei Sekunden in eine 50-50 Aceton/Wasser-Lösung mit der Testverbindung getaucht. Die Testkonzentrationen reichten von 1000 ppm abwärts. Nachdem die Blätter getrocknet waren, wurden sie mit Sporen des Pilzes Erysiphe gramidis besprüht und im Gewächshaus gehalten, bis das Pilzwachstum auf der Blattoberfläche sichtbar wurde. Die Wirksamkeit wurde als die niedrigste Konzentration in ppm aufgezeichnet, bei der 75 % oder mehr Reduzierung der Myzelbildung festgestellt wurde, verglichen mit unbehandelten, inokulierten Pflanzen» Die Ergebnisse sind aus Tabelle 2 zu entnehmen.

Tabelle 2 Schutzwirkung

Verbindung Erysiphe Erysiphe Hummer - poly;g_oni graminis

1 " 1,0 10,0

2 - 5,0 10,0

3 . + 500

4 · 1,0 ' 5,0

* Nicht aktiv bei 1000 ppm und nicht getestet bei höheren Konzentrationen ' ·

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Di e Verbindungen der vorliegenden Erfindung werden im allgemeinen in einer Form eingesetzt, die für die übliche Anwendung geeignet ist. Zum Beispiel können die Verbindungen als pestizide Zusammensetzung vorliegen, und zwar in Form von Emulsionen, Suspensionen, Lösungen, Stäuben und Aerosolsprays» Im allgemeinen können derartige Zusammensetzungen zusätzlich, zur aktiven Verbindung solche Zuschlagstoffe enthalten, die normalerweise in pestiziden Zusammensetzungen zu finden sind. In diesen Kompositionen kann die aktive Verbindung dieser Erfindung als einzige aktive Komponente enthalten sein, sie kann aber auch im- Gemisch mit anderen Verbindungen ähnlicher Wirksamkeit eingesetzt werden. Die pestiziden Zusammensetzungen dieser Erfindung können als Zuschlagstoffe organische Lösungsmittel wie Sesamöl, Xylol-Lösungsmittel, Schwerbenzin usw.; Wasser; Emulgiermittel; oberflächenaktive Mittel; Talkum; Pyrophillit; Diatomit; Gips; Tonerden; Treibmittel wie Dichlordifluormethan usw«, enthalten· Gewünschtenfalls kann eine wirksame Verbindung, wo die Bekämpfung dies erforderlich macht, auch direkt eingesetzt werden«

Dem Fachmann ist die genaue Art und Weise geläufig, in der die pestiziden Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in jedem besonderen Fall eingesetzt werden können* Die Konzentrationen der wirksamen Verbindungen in den vorliegenden Zusammensetzungen können in weiten Grenzen schwanken, üblicherweise sind die Verbindungen jedoch in einer Konzentration nicht größer als 15,0 Gew_e~% der Zusammensetzung enthalten. Vorzugsweise liegt die pestizide Zusammensetzung dieser Erfindung in Form einer Lösung oder Suspension vor, die bis zu etwa 1,0 Gew_e-% der aktiven pestiziden Verbindung enthält« .· ·

Claims

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- ΛΘ--

Erfindungsarispruch , . .

1· Zusammensetzung, gekennzeichnet dadurch, daß sie eine zur Bekämpfung von Mehltau wirksame Menge einer Verbindung der allgemeinen formel

O=

Cl

Cl

enthält, worin R-Wasserstoffi Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen bedeutet, neben einem inerten Trägerstoff·

2· Verfahren zur Bekämpfung von Mehltau, gekennzeichnet dadurch, daß man eine zur Bekämpfung des Mehltaus wirksame Menge einer· Verbindung der allgemeinen Formel

tt

CH,-

C Λ

CH,

0 = C -

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einsetzt, worin R V/asserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen bedeutet«