DD157197A1 - Verfahren zur hydroraffination von dieselkraftstoff - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydroraffination von Dieselkraftstoffen, mit dem die Qualitaet der raffinierten Kohlenwasserstoffe insbesondere durch Absenkung des Schwefelgehaltes erhoeht werden kann. Dies erfolgt durch hydrierende Behandlung von Dieselkraftstoff unter Mitteldruckbedingungen an Katalysatoren vom Typ Ni-Mo- oder Co-Mo-Al tief 2 O tief 3, bei denen die Hydrierkomponenten in Form separater Partikel von jeweils einer Nickel- bzw. Cobalt- und Molybdaenverbindung vorliegen und die strukturelle Hydroxylgruppen enthalten und bei denen Kontaktkoerper beim Aufheizen in Schwefelwasserstoff oder Schwefel enthaltenden Wasserstoffstrom auf Umgebungstemperaturen bis ca.723 K um mindestens 5 Vol.-% schrumpfen.

Description

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Verfahren znrH^forQpnsiifonvon Dieselkraftstof£©&

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydroraffination von Dieselkraftstoffen aus Erdöl, insbesondere zur Entschwefelung.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Zur Hydroraffination leichter Erdölfraktionen einschließlich dex Entschwefelung von Dieselkraftstoff ist eine Vielzahl von Verfahren bekannt, die vorzugsweise bei Drücken zwischen 1 und 17 MPa, Temperaturen von 520 bis 700 K, Kontaktbelastungen zwischen 2 und 16 V/Vh und Gas-Produktverhältnissen zwischen

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25 und 250 Dri.N./лг arbeiten. Zur Durchführung dieser Verfahren werden vorzugsweise Katalysatoren eingesetzt, die als Hydrierkomponenten ein Metall der VI. Nebengruppe des Periodensystems in insbesondere Molybdän einer Menge von 5 bis 25 Ma.-%," und ein Metall der Eisengruppe, beispielsweise Nickel oder Cobalt, in einer Menge von 1 bis 10 Ma.-%, auf einem

O.,-Träger oder mit bis zu 5 Ma*-% ^Si02 s'tebi¹¹³^¹'*⁶¹¹ pOn-Träger enthalten. Die Katalysatoren sind weiterhin dadurch charakterisiert, daß sie im Prozeß der Herstellung eine oder mehrere Temperaturbehandlungen bei vorzugsweise 723 K erhalten haben, wodurch eine Entwässerung erfolgt und die hydrieraktiven Komponenten in Form der Oxide vorliegen. Die Katalysatoren werden vor oder während der Inbetriebnahme in bekannter V/eise geschwefelt.. Derartige Katalysatoren entsprechen jedoch bezuglich des angestrebten Reaktionserfolges noch immer nicht allen V/ünschen.

- 2 Ziel der Erfindung

Ea ist Ziel der Erfindung,· die Nachteile des Standes der Technik zu beseitigen und ein Verfahren zur Hydroraffination von Dieselkraftstoff zu entwickeln, mit dem die Qualität der raffinierten kohlenwasserstoffe erhöht und eine Absenkung der Arbeitstemperatur erreicht wird.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Hydroraffination von Dieselkraftstoffen im Siedebereich zwischen 400 und 640 K unter Mitteldruckbedingungen in Gegenwart eines Katalysators vom Typ Ni-Mo- oder Co-Mo-Al₂O^ zu entwickeln.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Verfahren gelöst, bei dem die zu raffinierenden Dieselkraftstoffe bei Drücken von 2,0 bis 7,5 MPa, Temperaturen von 570 bis 675 K, Kontaktbelastungen von '2,5 bis 5 V/Vh und Gas-Produktverhältnissen von 100 bis 300 nr i.N./nr an Katalysatoren vom Typ Ni-Mo- oder Co-Mo-AlpOo raffiniert werden, die in nicht calzinierter Form zum Einsatz kommen, die die Hydrierkomponenten ' in Form separater Partikel von jeweils einer Wickel- bzw. Cobalt- und einer Molybdänverbindung sowie strukturelle Hydroxy lgruppen enthalten, wobei die Nickel- bzw. Cobaltantei-Ie im Innern der Aluminiumteilchen und die Molybdänanteile auf der Oberfläche der Aluminiumteilchen angeordnet sind, und die beim Aufheizen im H^S-haltigen Wasserstoffstrom mit Umgebungstemperaturen bis ca. 723 K durch den Verlust struktureller OH-Gruppen um mindestens 5 Vol.-% schrumpfen. Im Katalysator enthaltene Ammoniumverbindungen und gegebenenfalls Kitrate werden in einer komplexen Reaktion nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei Temperaturen im Bereich von 450 bis 570 K, vorzugsweise zu N₂, in geringer Menge zu NHo, umgewandelt .

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung kann der eingesetzte Katalysator vor dem Aufheizen im Reaktor 1 bia 10 Ma.-% elementaren Schwefel enthalten. Die Aufheizung und Schrumpfung erfolgt in diesem Falle im H₂S-freien Wasserstoffstrom.

Ausführungsbeispiel

In einen Reaktor wird, ein ungeglühter Katalysator der Zusammensetzung

Hi - 3,0 Ma.-96 MoO^ - 12,0 Ma*-% bezogen auf den Ha₂O - 0,03 Ma.-% Glührückstand bei 723 K SiO₂ - 2,0 Ma. -% Al₂Oo add. zu 100,0 Ma.~%

eingebaut, mit einem HgS-haltigen (0,7 bis 1,8 Vol.-% H₂S) Kreislaufgas bei 4 MPa geschwefelt, wobei der Katalysator stufenweise bis 643 K aufgeheizt wird und dabei aus der oxidischen Form in die sulfidische Form unter Abgabe von Wasser und Aufnahme von ca. 5 Ma.-% S übergeht.

In einer komplexen Reaktion entstehen aus enthaltenen Stickstoffverbindungen, die hier als Nitrate und Ammoniumverbindungen vorliegen, vorzugsweise N₂, in kleinen Mengen auch NH^. Diese Reaktion erfolgt vorwiegend im Temperaturbereich von 470 bis 570 K. Die Abgabe von N₂ ist bei etwa 550 bis 570 K in Abhängigkeit von der Aufheizgeschwindigkeit und dem durchströmenden Medium abgeschlossen.

Die Volumenschrumpfung des Katalysators beträgt bei der Aufheizung im H₂S-haltigen H₂-Strom bis 723 K 11 Vol.-SS. Elektronenmikroskopische Messungen ergaben, daß der Zustand der nung von Nickel- und Molybdänverbindung im Katalysatorkorn nach Übergang in die Sulfide erhalten bleibt.

Mittels dieses aktivierten Kontaktes wird ein Dieselkraftstoff hydrierend raffiniert.-

- 4 Eigenschaften des Dieselkraftstoffes

Siedebereich in	K in	K	503 - 633
Dichte bei 293	293 K in	g/cnr*	0,840
Viskosität bei	in	mm /s	4,8
Schwefelgehalt		Ma.-56	1,04
Basenzahl in	mg NH,/1	33

Verfahr ensbedingiingen:

,Katalysatormenge in	ml	300
Druck in	MPa	4
Belastung in	V/Vh	3,0
Temperatur in	K	611, 637
Gas-Produkt-Verhältnis
int an3 i«N./m3		200:1

Die Kennwerte des erhaltenen Raffinates sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.

Im Vergleich dazu werden bei einer hydrierenden Raffination des gleichen Dieselkraftstoffes mit üblichen Katalysatoren des gleichen Typs, die vor dem Einbau in den Reaktor fünf Stunden bei 773 K an der ^uft in einen Muffelofen thermisch vorbehandelt und im Reaktor wie oben beschrieben geschwefelt werden, unter gleichen Verfahrensbedingungen Raffinate erhalten, deren Kennwerte ebenfalls in der nachstehenden Tabelle aufgeführt sind.

	К	erfindungsge	Vergleichs	637
	g/cm3	mäßer	katalysator	0,828
Hydriertemperatur in		611	611	4,5
Dichte bei 293 K in	Ma :-%	0,828	0,831	0,28
Viskosität bei 293 K in mm^/s	mg ΊίΗ3/1	4,3	4,5	20
S in	g/100 g	0,26	0,41	3,8
Basenzahl in	Schrumpfung des Katalysators ΐ η VnT __<Й	15	24	2,0
Jodzahl in	3,2	5,2
	5,0	2,0

Es zeigt sich, daß unter gleichen Verfahrensbedingungen und unter Verwendung des erfindungsgemäß vorgeschlagenen Katalysators eine deutliche Verbesserung der Hydrierproduktwerte feststellbar ist.

Claims (2)

1. Erfind ungsanspr u с h

   1. Verfahren zur Hydroraffination von Dieselkraftstoff durch hydrierende Behandlung unter Mitteldruckbedingungen an einem Katalysator vom Typ Ni-Mo- oder Со-Мо-АірСЦ, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoff -Fraktionen an Katalysatoren raffiniert werden, bei denen die Hydfierkomponenten in Form separater Partikel von jeweils einer Nickel- bzw. Cobalt- und Molybdänverbindung vorliegen und die strukturelle Hydroxylgruppen enthalten und bei denen die Kontaktkörper beim Aufheizen in Schwefelwasserstoff oder Schwefel enthaltenden Wasserst off strom auf Umgebungstemperaturen bis ca. 723 K um mindestens 5 Vol.-% schrumpfen.
2. 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet da durch , daß der Katalysator vor dem Aufheizen im Reaktor 1 bis 10 Ma.-$ elementaren Schwefel enthält.