DD155036A1

DD155036A1 - Verfahren zur entaromatisierung von kohlenwasserstoffgemischen

Info

Publication number: DD155036A1
Application number: DD22579680A
Authority: DD
Inventors: Walter Hegenbarth; Reinhard Hellmig; Tilmann Peinze; Karl-Heinz Schmidt; Rainer Schulz; Gunter Seidel; Juergen Welker; Annelies Lettau
Original assignee: Walter Hegenbarth; Reinhard Hellmig; Tilmann Peinze; Schmidt Karl Heinz; Rainer Schulz; Gunter Seidel; Juergen Welker; Annelies Lettau
Priority date: 1980-12-06
Filing date: 1980-12-06
Publication date: 1982-05-12

Abstract

Das Verfahren zur adsorptiven Abtrennung aromatischer Kohlenwasserstoffe aus Kohlenwasserstoffgemischen an makroporoesen, mit einwertigen Metallionen (Silber) ausgetauschten und stark oberflaechenwirksamen Kationenaustauscherharzen hat die Aufgabe, die Herstellung hochreiner n-Paraffinschnitte zu ermoeglichen, wobei die Desorptionsphase so zu gestalten ist, dass die Anzahl der dazu notwendigen Produktstroeme verringert und damit deren Aufarbeitung vereinfacht wird. Dies wird durch die Anwendung von Wasser als Desorptionsmittel erreicht. Das Verfahren ist zur Herstellung hochreiner n-Paraffinschnitte und deren Weiterverarbeitung in der Lebensmittel-, Waschmittel- und pharmazeutischen Industrie geeignet.

Description

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VEB Leuna-Werke Leuna, den 21. 11· 80

"Walter Ulbricht"

LP 8099 Titel der Erfindung ' .

Verfahren zur Entaromatisierung von Kohlenwasserstoffgemischen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Abtrennung aromatischer Kohlenwasserstoffe aus Kohlenwasserstoffgemischen*

Charakteristik der "bekannten technischen Lösungen

Es ist "bekannt, daß η-Paraffine hoher Reinheit eine immer größer werdende Bedeutung als Ausgangsprodukte für eine Vielzahl von Synthesen erlangen· liehen der Herstellung "biologisch anbaufähiger Detergentien "besitzt vor allem die Gewinnung von Eiweiß-Vitamin-Konzentraten größtes Interesse· Auch die Lebensmitteln, Verpackungsmittel- und pharmazeutische Industrie stellen hohe Anforderungen an den Reinheitsgrad der verwendeten η-Paraffine, "besonders hinsichtlich der Abtrennung aromatischer Kohlenwasserstoffe»

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Durch eine Reihe "bereits "bekannter Verfahren ist es nun möglich, diese aromatischen Kohlenwasserstoffe aus Kohlenwasserstoff gemischen zwar· abzutrennen, doch werden dabei entweder die geforderten Reinheiten von kleiner als 100 ppm Aromaten im n-Paraffinkonzentrat nicht erreicht oder aber die Verfahren sind zu kostenaufwendig, bedingt durch große Mengen umlaufender Produktströme, durch eine hohe Anzahl von Verarbeitungsstufen oder durch das Entstehen umweltbelastender Abprodukte und ihrer notwendigen Beseitigung.

Diese angeführten Nachteile werden zum Teil durch das in der DE-OS 2 364 333 beschriebene Verfahren beseitigt«, Danach wird die Abtrennung der aromatischen Kohlenwasserstoffe aus den Kohlenwasserstoffgemischen auf adsorptivem Wege an makroporösen Kationenaustauscherharzen auf Basis Styrol-Divinylbenzol-Kopolymerisat vorgenommen» Zu diesem Zweck wird das in der E⁺«Form vorliegende Harz mit einwertigen Metallionen, vorzugsweise denen des Silbers oder Kupfers, ausgetauscht» Zur Desorption dienen ketonische Lösungsmittel, die aber den Nachteil haben, daß sie unter den gegebenen Verfahrensbedingmigen zu Kondensationsreaktionen neigen und dadurch die Kapazität des Kationenaustauscherharzes herabsetzen.

Deshalb werden in der DE-OS 2 550 903 als bevorzugte Desorptionsmittel einkernige Aromaten wie Benzen, Toluen oder Xylen verwendet«

Als Mangel auch dieses Verfahrens bleibt der hohe Destillationsaufwand zur Aufarbeitung des Desorptionsmittels bestehen.

Ziel der Erfindung

Durch die vorliegende Erfindung soll der bisher notwendige hohe Destillationsaufwand vermieden und damit die Ökonomie verbessert werden_β

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Darlegung des Wesens der Erfindung

Es bestand die Aufgabe, das bekannte, auf der Adsorption an mit Silber beladenen Styrol-Divinylbenzol-Kopolymerisaten beruhende Verfahren so zu verändern, daß sich die auftretenden Produktströme vermindern und damit der notwendige Destillationsaufwand wesentlich geringer wird.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Entaromatisierung von Kohlenwasserstoffgemischen an mit Metallionen beladenen Kationenaustauscherharzen, die eine spesifische Oberfläche von über 40 m /g und eine mittlere Porenweite von über 2 500 nm aufweisen, gelöst, indem die aromatic sehen Kohlenwasserstoffe an makroporösen, mit 'einwertigen Ionen des Silbers ausgetauschten Kationenaustauscherharzen bei Temperataren von 273 "bis 373 K» einer Belastung von 0,02 bis 5,0 Volumen Einsatzprodukt pro Volumen Kationenaustauscherharz und Stunde und Drücken bis 2 MPa adsorbiert und anschließend durch Wasser bei Temperaturen von 293 bis 423 K, Raumgeschwindigkeiten bis 2 Liter Wasser pro Liter Kationenaustauscherharz und Stunde und Drücken bis 2 MPa desorbiert werden»

Der Austausch des Harzes mit einwertigen Metallionen wird in bekannter Weise über eine Metallsalzlösung vorgenommen. Dabei erwies sich ein Kationenaustausch mit Silber als vorteilhaft. Die so ausgetauschten Harze wiesen einen Silbergehalt von 21 bis 27 Masse-% bezogen auf trockenes Harz auf* Die Entaromatisierung der Kohlenwasserstoffgemische geschieht nun in der Weise, daß das flüssige Einsatzprodukt durch die mit vorbehandeltem Kationenaustauscherharz gefüllte Säule in Aufwärtsströmung geführt wird. Hat das über Kopf der Säule abfließende entaromatisierte Kohlenwasserstoffgemisch einen vorgegebenen Grenzwert der Aromatenkonzentration überschritten, wird die Zufuhr frischen Einsatzproduktes unterbrochen und die Regeneration des Harzes eingeleitete Zuvor wird das Harz gegebe-

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nenfalls mit einem leichten Kohlenwasserstoff wie η-Hexan oder einem Gas wie Argon, Stickstoff oder Wasserstoff bei Temperataren von 323 Ms 393 K vom Einsatzprodukt freigespült« Die Spülphase kann auch durch Anlegen eines Vakuums ersetzt werden· Die Durchführung dieser Spülphase ist aber für den sich anschließenden Desorptionsprozeß keine notwendige Voraussetzung» Die Desorption der am Harz adsorbierten Kohlenwasserstoffe erfolgt mit Wasser, wobei die Strömungsrichtung vorzugsweise säulenaufwärts gerichtet ist_s Nach vollzogener Desorption wird das Wasser zweckmäßigerweise bei Drücken von 1 bis 10 kPa und Temperaturen bis 423 K vom Harz entfernt* Das Wasser kann aber auch durch eine Gasströmung, ähnlich der Spülung nach der Adsorption entfernt werden« Eine vorangegangene Behandlung des Harzes mit einem leichtflüchtigen, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, z. B„ Methanol, beschleunigt diesen Vorgang» Danach steht das Kationenaustauscherharz für einen weiteren Adsorptionsvorgang zur Verfügung.

Die Adsorption verläuft bei Temperaturen von 273 bis 373 K, vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 283 bis 313 K* Die Belastungen betragen 0,02 bis 5»0 Volumen Einsatzprodukt pro Volumen Kationenaustauscherharz und Stunde, insbesondere 0,05.bis 0,5,

Die Desorption erfolgt mit Wasser bei Temperaturen von 323 bis 423 K, vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 333 bis 373 K und Raumgeschwindigkeiten des T/assers bis 2 1 Wasser pro Liter Kationenaustauscherharζ und Stunde,' insbesondere bis 1 Liter Wassere Adsorption und Desorption verlaufen bei Drücken bis zu 2 MPa·

Als Einsatzprodukt dienen n-Paraffinkohlenwasserstoffgemische im Ö-Zahlbereich vorzugsweise von G^ * bis C.g bei Aromatengehalten von 0,1 bis 2,0 Masse-~%,

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Als Adsorbentien dienen metallausgetauschte Kationenaustau-

scherharze mit einer spezifischen Oberfläche von über 40 m /g,

insbesondere über 200 m /g« Ausführungsbeispiele Beispiel 1

130 al eines mit Silber ausgetauschten und bei einem Druck von 1,3 "bis 2,0 KPa und einer Temperatur von 383 K vorbehandelten makroporösen Kationenaustauscherharzes mit einem Silbergehalt von 23 % wurden in einer Adsorptionssäule in Aufwärtsströmung mit einem n-Paraffinschnitt beschickt, der die folgenden Kenndaten aufwies:'

. Dichte bei 293 K 0,766 g/cm³ Siedebeginn' 513 K

Siedeende 575 K

C-Zahlverteilung C₁₁ 0,2 Masse-%

O₁₂ 6,5 Masse-% 23,4 Masse-% 24,0 Masse-% 21,3 Masse-% 16 ¹3»4 Masse-% 7,7 Masse-% 3,5 Masse-%

Die Extinktion, gemessen bei 270 mn, betrug für dieses Ge misch 170» Dies entspricht einem Aromatengehalt von ca«, 2,0 Masse-%_e

Die Adsorption verlief unter folgenden Bedingungen:

Eirispritzmenge	25 ml/h
Temperatur	293 E
Druck .	0,1 MPa

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Für die Desorption wurden die folgenden Bedingungen angewandtt

Spülmittel Stickstoff

Desorptionsmittel Wasser Raumgeschwindigkeit 150 ml/h Temperatur 353 K

Druck 0,1 MPa

Im Anschluß γ/urde der Druck auf 10 kPa gesenkt. Bei erneuter Adsorption wurden pro Liter Kationenaustauscherharz 680 ml !!-Paraffine erhalten, die "bei 270 nm eine Extinktion von 0,60 aufwiesen,

Beispiel 2 "

Der Versuch wurde wie im Beispiel 1 durchgeführt, mit den Änderungen, daß die Baumgeschwindigkeit des Yiassers 80 ml/h betrug und anschließend eine Behandlung des Kationenaustauscherharzes mit Stickstoff "bei 373 K erfolgte.

Bei erneuter Adsorption wurden pro Liter Kationenaustauscherharz 600 ml η-Paraffine erhalten, die "bei 270 nm eine Extinktion von 0,91 aufwiesen.

Beispiel 3

Der Versuch wurde wie im Beispiel 1 durchgeführt, mit den Änderungen, daß die Einspritzmenge in der Adsorptionsphase 10 ml/h "betrug und die Desorption bei 34-3 K verlief.

Unter diesen Bedingungen wurden pro Liter Kationenaustauscherharz 1 225 ml η-Paraffine erhalten, die bei 270 nm eine Extinktion von 0,60 aufwiesen.

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Beispiel M

Der Versuch wurde wie im Beispiel 1 durchgeführt, mit den Änderungen, daß die Einspritzmenge in der Adsorptionsphase 15 ml/h "betrug und daß das Wasser eine Raumgeschwindigkeit von 100·ml/h aufwies. *

Unter diesen Bedingungen wurden pro Liter Kationenaustauscherharz 850 ml η-Paraffine erhalten, die "bei 270 nm eine Extinktion von 0,75 aufwiesen.

Beispiel 5

Der Versuch wurde wie im Beispiel 1 durchgeführt, mit den Änderungen, daß die Desorption hei 333 K mit einer Raumgeschwindigkeit von 100-ml/h, durchgeführt wurde· Nach der Desorption Yiurde mit 200 ml Methanol gespült und das Harz anschließend im Stickstoffstrom hei 333 K wieder aktiviert·

Bei erneuter Desorption wurden pro Liter Kationenaustauscherharz 1 500 ml η-Paraffin erhalten, die hei 270 nm eine Extinktion von 0,50 aufwiesen.

Claims

Erfindungsanspruch

1. Verfahren zur Entaromatisierung von Kohlenwasserstoffgemi-,. sehen durch einen cyclischen Adsorptions-Desorptionsprozeß an mit Metallionen der ersten Nebengruppe des Periodensystems Geladenen Kationenaustauscherharzen, die eine spezifische Oberfläche von über 4-0 m /g und eine mittlere Porenweite von über 2 500 nm aufweisen, gekennzeichnet dadurch, daß die aromatischen Kohlenwasserstoffe an makroporösen, mit einwertigen Ionen des Silbers ausgetauschten Kationenaustauscherharzen "bei Temperaturen von 273 Ms . 373 K, einer Belastung von 0,02 Ms 5»0 Volumen Einsatzprodukt pro Volumen Kationenaustauscherharz und Stunde und Drücken Ms

2 MPa adsorMert und anschließend durch Wasser "bei Temperaturen von 293 Ms 423 K, Raumgeschwindigkeiten "bis 2 Liter Wasser pro Liter Kationenaus tauscher harz und Stunde und Drücken Ms 2 MPa desorMert werden und daß das adsorMerte Wasser durch Verminderung des Druckes auf 1 bis 10 kPa oder Spülen mit einem leichtflüchtigen, wasserlöslichen Lösungsmittel und anschließende Austragung desselben durch einen Gasstrom entfernt wird»

2i Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Adsorption bei Temperaturen von 283 bis 313 K durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Adsorption bei Belastungen von 0,05 bis 0,5 Volumen Einsatzprodukt pro Volumen Kationenaustauscherharz und Stunde durchgeführt wird.

4, Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Desorption bei Temperaturen von 293 bis 373 K durchgeführt wird«

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5» Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Desorption "bei Raumgeschwindigkeiten von 0,1 "bis 1,0 Liter Wasser pro Liter Eationenaustauscherharz und Stunde durchgeführt wird*

6« Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß für Adsorption und Desorption Drücke his zu 1 MPa zur Anwendung kommen*

7* Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß n-Pa raffinkohlenwasserstoffe des O-Zahlbereiches C^_x, his CLo mit 0,1 bis 2,0 Masse-/5 Aromaten entaromatisiert werden*