DD152524C4 - Harte koerniqe aktivkohle und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

23.3.1981 AP С 01 В/223 - 4- 57 908/18

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Herstellung von körniger Aktivkohle, sie betrifft incbesondero ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung von harter körniger Aktivkohle aus Schwarzkohle (Moorkohlo oder schwarzem Lignit), sowie die bei diesem Verfahren erhaltene neue und verbesserte harte körnige Aktivkohle, die Eigenschaften aufweist, die sie für die Verwendung in Flüssigphasen-Verfahren, wie z. B, für die Behandlung von Wasser und Abwasser, geeignet machen.

Nachfolgend werden zur Erleichterung des Verständnisses der Erfindung verschiedene der hier verwendeten Ausdrücke näher definiert.

Abriebszahl: Sie ist ein Maß für die Beständigkeit der Aktivkohlekörnchen gegen Zerfall bei mechanischem Abrieb. Sie wird dadurch bestimmt, daß man in einer Pfanne auf einer Vorrichtung eine Probe mit Stahlkugeln in Kontakt bringt und den Inhalt der Pfanne eine gegebene Zeitspanne schüttelt und die daraus resultierende Teilchengrößenverteilung und damit den mittleren Teilchendurchmesser bestimmt. Die Abriebszahl ist das Verhältnis zwischen dem durchschnittlichen (mittleren) End-Teilchendurchmesser und dem ursprünglichen durchschnittlichen (mittleren) Teilchendurchmesser (bestimmt durch Siebanalyse), multipliziert mit 100.

Aktivkohle; Dabei handelt es sich um eine Kohle (Kohlenstoff), die durch Erhitzen auf eine hoho Temperatur, vorzugsweise mit Wasserdampf oder Kohlendioxid, als gasförmigem Aktivierungsmittel "aktiviert" worden ist unter

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Bildung einer inneren porösen Teilchenstruktur.

Aktivierung odor Aktivieren: Darunter versteht man das Erhitzen von Kohle auf hohe Temperaturen in der Größenordnung von etwa 600 bis etwa 1100 C in Gegenwart eines gasförmigen Aktivierungsmittels, wie gs an sich bekannt ist. Die Erhitzungsgeschwindigkeit während der Aktivierung von der minimalen Aktivierungstemperatur bis zur maximalen Aktivierungstemperatur kann stark variieren, beispielsweise von etwa 100 bis etwa 1000 ⁰C pro Stunde, in der Regel liegt sie jedoch näher bei 100 C pro Stunde,

Adsorptionsisotherme: Sie ist ein Maß für das Adsorptionsvermögen eines Adsorbens (z. B. von körniger Aktivkohle) als Funktion der Konzentration oder des Druckes des Adsorbats (z. B. N₂) bei einer gegebenen Temperatur. Sie ist definiert als konstante Temperaturbeziehung zwischen der adsorbierten Menge pro Einheitsgewicht-Adsorbons und der Gleichgewichtskonzentration oder dem Partialdruck.

Scheinbare Dichte (Schüttqewicht): Darunter ist das Gewicht der homogenen körnigen Aktivkohle pro Volumeneinheit zu verstehen. Um eine gleichmäßige Packungsdichte der Körnchen während der Messung zu gewährleisten, wird zum Füllen der Meßvorrichtung ein vibrierender Trog verwendet.

Asche: Dabei handelt es sich um einen Hauptmineralbestandteil von Kohle, Kohlenstoff und Pech. Sie wird normalerweise definiert (in Gew.-%) als die Menge, die zurückbleibt, wenn eine gegebene Probenmenge verascht wird.

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Durchschnittlicher (nittloror) Toilchendurchmosser: Dabei handelt es sich um einen gewichtsdurchschnittlichen Durchmesser einer körnigen Aktivkohleprobe. Es wird eine Siebanal.yse durchgeführt, und der durchschnittliche Teilchendurchmescer wird errechnet durch Multiplizieren des Gewichtes jeder Fraktion mit ihrem durchschnittlichen Durchmesser, Addieren der Produkte und Dividieren durch das Gesamtgewicht der Probe, Der durchschnittliche Durchmesser jeder Fraktion wird bestimmt als mittlere Größe zwischen der Sieböffnung, welche die Fraktion passiert hat, und der Sieböffnung, auf der die Fraktion zurückgehalten wurde. Sie wird in der Regel in mm ausgedrückt.

Tetrachiorkohlenstoff-Aktivitätszahl: Dabei bändelt es sich um die prozentuale Zunahme des Gewichtes eines Bettes aus Aktivkohle im Gleichgewichtszustand, nachdem mit Tetrachlorkohlenstoff bei 0 ⁰C gesättigte Luft bei 25 °C durch die Kohle hindurchgeleitet worden ist. Sie wird ausgedrückt in %.

Verkohlung; Darunter ist das Erhitzen von Kohle auf niedere Temperaturen in der Größenordnung von etwa 175 bis etwa 275 C in Gegenwart von Sauerstoff zu verstehen.

Verkokunnszahl: Sie gibt in der Regel den Prozentsatz an Restkohlenstoff an, der erhalten wird, wenn eine trockene Kohlen-, Teer- oder Pechprobe für eine spezifische Zeitspanne bei einer spezifischen Temperatur, welche die Zufuhr an verfügbarem Sauerstoff begrenzt, verdampft oder pyrolysiert wird (ASTM-Verfahren D-2416). Die Verkokungszahl, ausgedrückt in % Restkohlenstoff, zeigt die Koksbildungseigenschaften des Materials an.

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Entgasung bzw. Entfernung von flüchtigen Bestandteilen: Darunter ist das Erhitzen von Kohle auf mittlere Temperaturen in der Größenordnung von etwa 400 bis etwa 600 C in einer sauerstoff freien Atmosphäre zu verstehen.

Direkte Aktivierung oder direktes Aktivieren: Darunter ist das Erhitzen von Kohle, vorzugsweise in körniger Form, direkt (ohne vorherige Verkohlung und Entgasung) und schnell (mit einer Erhitzungsgeschvvindigkeit von etwa 500 ⁰C pro Stunde oder mehr) auf eine Aktivierungstemperatur, die höher ist als die Entgasungstemperatur (in der Größenordnung von 600 bis 1100 C) in einer Atmosphäre, die ein gasförmiges Aktivierungsmittel enthält, und die Beibehaltung der gewünschten Aktivierungstemperatur für die gewünschte Zeitspanne zu verstehen.

Körnige Aktivkohle: Dabei handelt es sich um "Aktivkohle" mit einer Teilchengröße in mm (mesh), die nicht weniger als etwa 0,25 mm (60 mesh) und vorzugsweise nicht weniger als etwa 0,44 mm (40 mesh) beträgt.

Jodzahl: Sie gibt die mg Ood an, die von 1 g körniger Aktivkohle in einer Gleichgewichtsfiltratkonzentration von 0,02 N Ood adsorbiert worden sind. Sie wird dadurch bestimmt, daß man eine einzelne Kohle- bzw, Kohlenstoffprobe mit einer Oodlösung in Kontakt bringt und mit einer angenommenen isothermen Steigung auf 0,02 N extrapoliert. Diese Zahl kann in Korrelation stehen zu der Fähigkeit von körniger Aktivkohle, Substanzen mit einem niedrigen Molekulargewicht zu adsorbieren.

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Teilchengröße in mm (mesh): Dabei handelt es sich um die Teilchengröße der Körnchen, bestimmt unter Verwendung der U. S.~Siebreihe oder der Tyler-Siebreihe. In der Regel bezieht sich dieser Ausdruck auf die Sieböffnungen der beiden Siebe einer der beiden oben genannten Siebroihen, zwischen denen die Hauptmasse einer Probe liegt. So bedeutet beisoiolsweise der Ausdruck 2,35/0,59 mm (8/30 mesh oder 8 χ 30 meah), daß 90 Gew.~% der Probe ein Sieb mit einer Maschenweite von 2,35 mm (Sieb Nr. 8) passieren, jedoch auf einem Sieb mit einer Maschenweite von 0,59 mm (Sieb Nr, 30) zurückgehalten werden. Entsprechend bedeutet 3,33/0 mm (6/0 mosh), daß 90 Gevi.-% ein Sieb mit einer Maschenweite von 3,33 mm (Sieb Nr, 6) passieren, wobei in diesem Falle keine untere Grenze bezüglich der Korngröße angegeben ist. Alternativ bezieht sich dieser Ausdruck auf eine maximale Teilchengröße, beispielsweise bei der Definition der Feinheit eines Pulvermaterials. So bedeutet beispielsweise der Ausdruck "65 Gew.-% < 0,044 mm (-325 mesh)-Pulver", daß 65 Gew.-,ό einer gegebenen Probe ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,044 mm (Sieb Nr, 325) passieren.

MoloGsenzahl: Sie wird errechnet aus dem Verhältnis zwischen den optischen Dichten des Filtrat3 einer mit einer Standard-Aktivkohle behandelten Molassenlösung und der fraglichen Aktivkohle.

Pech: Dabei handelt es sich um eine schwarze oder dunkle viskose Substanz, die als Rückstand bei der Destillation von organischen Materialien und insbesondere Teeren erhalten wird.

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Pulver; Dieser Ausdruck steht für gepulverte bzw. pulverförmige Aktivkohle mit einer Teilchengröße von weniger als etwa 0,44 mm (40 mesh) und vorzugsweise weniger als etwa 0,25 mm (60 mesh). Oe höher die Sieb-Nummer ist, um so geringer ist die Teilchengröße.

Schwarzkohle, (Moorkohle oder schwarzer Lignit): Dabei handelt es sich um eine Zwischenstufen-Kohle, die oberhalb von Lignitkohle und Braunkohle, jedoch unterhalb Steinkohle rangiert. In dem Zustand, in dem sie gewonnen wird, weist sie auf (1) die folgende Kurzanalyse: etwa 10 bis etwa 25 Gew.-% Feuchtigkeit, etwa 35 bis etwa 45 Gew,~% flüchtiges Material, etwa 2 bis etwa 5 Gew.-% Asche und etwa 25 bis etwa 45 Gew,-% gebundenen Kohlenstoff, _#und (2) die folgende Elementaranalyse: etwa 65 bis etwa 75 Gew.~% Kohlenstoff, etwa 4 bis etwa 8 Gew.-% Wasserstoff, etwa 0,5 bis etwa 2,0 Gew»-% Stickstoff und etwa 0,5 bis etwa 1,0 Gew.-% Schwefel (vgl. ASTM-Standard D-388-66).

Oberflachengröße: Dabei handelt es sich um die Größe der Oberfläche pro Einheitsgewicht der körnigen Aktivkohle; sie wird bestimmt an Hand der Stickstoffadsorptionsisotherme nach dem Verfahren von Brunauer, Emmett und Teller

2 (BET-Verfahron), und sie wird in m /g ausgedrückt.

Volumetrische Jod- und Molassenzahlen: Sie werden bestimmt durch Multiplizieren mit der scheinbaren Dichte (dem Schüttgewicht), um die Eigenschaften auszudrücken, die von dieser Dichte unabhängig sind.

Körnige Aktivkohle eignet sich insbesondere für die Verwendung in Flüssigphasen-Verfahren, wie z. B. für die Be-

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handlung von Wasser und Abwasser, nicht nur wegen ihrer hohen Wirksamkeit beim Reinigen des Zustroms sowie des Absfroms aus kommunalen und industriellen Systemen, sondern auch deshalb, weil sie für die wiaJerholte Verwendung regeneriert vjeröen kann. Um diesen Anforderungen gerecht zu werden, muß sie jedoch bestimmte Eigenschaften aufweisen,

2 nämlich eine minimale Oberflächengröße von etwa 900 m /g für ein ausreichendes Adsorptionsvermögen, eine minimale volumetrische Oodzahl von etwa 410, vorzugsweise von etwa 480, für eine ausreichende Adsorption, insbesondere von Substanzen mit einem niedrigen Molekulargewicht, eine minimale volumetrische Molassenzahl von etwa 9Q, vorzugsweise von etwa 100, für eine ausreichende Entfärbung, einen maximalen Aschegehalt von nicht mehr als etwa 12 Gew»-yü* vorzugsweise nicht mehr als etwa 8 Gew.-% für die Reinheit, eine minimale Abriebszahl von mindestens etwa 70, vorzugsweise nicht weniger als etwa 80, zur Erzielung einer ausreichenden Härte bei der Aufrechterhaltung ihrer körnigen Integrität bei der Verwendung und Regenerierung sowie eine minimale scheinbare Dichte (Schüttgewicht) von nicht weniger als etwa 0,46 g/cm , vorzugsweise nicht weniger als etwa 0,48 g/cm , zur Erzielung von Dichten, dicht gepackten Betten und Säulen, die für die Behandlung von Wasser und Abwasser erforderlich sind.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Harte körnige Aktivkohle kann aus Steinkohle, Scbwarzkohle und Braunkohle gewonnen werden, wie in den US-PS 4 144 193, 4 032 476, 4 131 566, 4 149 994, 4 149 995 und 4 157 314 angegeben. In jeder dieser Patentschriften werden jedoch anorganische Säuren verwendet, und bisher war es nicht be-

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kannt, daß dieses Ziel auch durch Behandlung von Schwarzkohle mit einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure erreicht werden kann.

In den US-PS 4 144 193, 4 131 566, 4 149 994 und 4 157 wird eine wäßrige Lösung einer anorganischen Mineralsäure verwendet, die vor der weiteren Verarbeitung wieder entfernt werden muß, um eine Korrosion der Wärmebohandlungsvorrichtung zu vermeiden. In den US-PS 4 032 476 und 4 149 995 wird eine geringe Menge einer konzentrierten Mineralsäure mit den Kohlekörnchen gemischt, wodurch die Säureentfernungsstufe eliminiert wird, in diesem Fall ist jedoch eine spezielle Auskleidung der Wärmebehandlungsvorrichtung erforderlich, um die korrosive Wirkung der Säure zu vermeiden.

Was die Wärmebehandlung selbst angeht, ist in jeder der oben genannten Patentschriften mit Ausnahme der US-PS 4 131 556 angegeben, daS bei Verwendung von Steinkohle die Stufe der Verkohlung oder Niedertemperatur-Wärmeoxydation eliminiert werden muß. Nach den Angaben in der US-PS 4 131 566 sind sowohl die Säurebehandlungsstufe als auch die Verkohlungsstufe erforderlich zur Erzielung der gewünschten Ergebnisse, wenn eine minderwertige agglomerierende, jedoch nicht gut verkokende Steinkohle behandelt wird. In der US-PS 4 157 314 ist angegeben, daß sowohl die Verkohlungsstufe als auch die Entgasungsstufe (Entfernung von flüchtigem Material) vor der Aktivierungsstufe bei der Wärmebehandlung der Schwarzkohle-Körnchen eliminiert werden können. Von Interesse sind auch die Angaben in den US-PS 3 483 134, 3 876 505 und 4 014 817, darin ist jedoch angegeben, daß die Verkohlungsstufe oder Niedertemperatur-

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Wärmeoxydationsstufe erforderlich ist, und ein hartes körniges Aktivkohleprodukt ist darin nirgends beschrieben.

Es wurden bereits verschiedene organische Zusammensetzungen der Kohle zugesetzt, um ihre Ur.ir/andlung in Aktivkohle zu erleichtern. Ein seit langem bekannter Zusatz ist Pech, das eine komplexe Mischung von organischen Materialien darstellt (vgl. z. B. die US-PS 3 539 467). In der US-PS 3 483 134 ist die Zugaba eines flüchtigen organischen Materials, wie z. B, eines Aldehyds, einer Aminoverbindung, von Getreidekörnern oder Pflanzenmaterial zu Steinkohle beschrieben, um die Aktivkohleproduktion zu erleichtern, dabei entsteht jedoch, wie oben angegeben, kein hartes Produkt. In der US-PS 3 864 277 ist die Zugabe von Lignosulfonat als Bindemittel beschrieben, um weiche, holzartige Materialien in Aktivkohle zu überführen. Außerdem wird in der CA-PS 906 754 die Herstellung von Aktivkohle minderer Qualität (kein Kohlenstoff) durch Behandlung mit verbrauchten Industriesäuren einschließlich Minoral- und/oder organischen Säuren beschrieben. Für die Mischung mit Mineralsäuren werden jedoch nur aromatische organische Verbindungen erwähnt.

Obgleich schon seit langem verschiedene organische Zusätze und Bindemittel auf diesem,Gebiet verwendet worden sind, wurden bisher niemals gesättigte aliphatisch© Monocarbonsäuren als Behandlungsmittel für die Herstellung von harter körniger Aktivkohle aus Schwarzkohle nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet.

Es ist bekannt, daß Kohle im wesentlichen aus organischen kohlenstoffhaltigen Materialien variierender Flüchtigkeit

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zusammen mit Anteilen an anorganischen Salzen und anderen Verbindungen bestehen. Ziel der Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle ist die Herstellung von Kohle (Kohlenstoff) in einer aktivierten Form innerhalb einer geeigneten physikalischen Umgebung, d. h. mit einer geeigneten Porengröße, Dichte und Härte. Es ist sehr erwünscht, daß der Aschegehalt einen möglichst geringen Prozentsatz der Gesamtmasse des Produkts ausmacht, um dadurch die physikalischen Eigenschaften des Produkts zu verbossern. Der Aschegehalt χ der in erster Linie eine Folge des in der Ausgangskohle enthaltenen anorganischen Materials ist, kann dadurch minimal gehalten werden, daß man entweder die anorganischen Materialien vor der Aktivierung entfernt oder den Gesamtanteil der in dem Produkt während des Verlaufs seiner Herstellung zurückgehaltenen kohlenstoffhaltigen Materialien (Kohlenstoffmaterialien) erhöht«

Es wird angenommen, daß die von bestimmten der oben genannten Patentschriften empfohlene Behandlung mit einer anorganischen Mineralsäure dazu dient, relativ flüchtige kohlenstoffhaltige Materialien der Ausgangskohle in einer verhältnismäßig nicht-flüchtigen Form zu fixieren, um dadurch Verluste an kohlenstoffhaltigem Material durch Verflüchtigung während des Herstellungsverfahrens minimal zu halten. Darin wird angegeben, daß die erwünschten Eigenschaften und die Ausbeute, die bei der Behandlung mit einer anorganischen Säure erzielt werden, mindestens zum Teil direkt auf diesen Fixierungseffekt zurückzuführen sind.

Wenn man die in den oben genannten Behandlungsverfahren verwendeten anorganischen Säuren als anorganische Materialien ansieht, aus denen Asche entstehen kann, so wird klar, daß

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ihre Entfernung vor der weiteron Bearbeitung wesentlich ist, um den Aschegehalt in dem Produkt minimal zu halten. Das häufig umständliche Waschverfahren, das erforderlich ist, um diesQ Entfernung zu bewirken, trägt meßbar zu den Produktionskosten bei. Außerdem wird die nachfolgende Trocknung der gewaschenen Kohle durch restliche (zurückgebliebene) anorganische Säure behindert.

Ziel der Erfindung.

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen und verbesserten Verfahrens zur Herstellung von harter körniger Aktivkohle aus billiger Schwarzkohle (Moorkohle bzw. schwarzem Lignit), bei dem die für die Verarbeitung von Steinkohle erforderliche Verkohlungsstufe eliminiert wird, während gleichzeitig die Gesamtausbeuto an körniger Aktivkohle beträchtlich erhöht wird; sowie eine neue und verbesserte harte körnige Aktivkohle, hergestellt nach diesem Verfahren, zu schaffen, welche die oben genannten erwünschten Eigenschaften in bezug auf die Adsorption (gemessen durch die volumetrische üodzahl), die Entfärbung (gemessen durch die volumetrioche Molaosenzahl), Reinheit (gemessen durch den Aschegehalt), Härte (gemessen durch die Abriebszahl) und Dichte (gemessen durch die scheinbare Dichte bzw. das Schüttgewicht) aufweist, so daß sie für die Verwendung in Flüssigphasen-Operationen, wie z. B. die Behandlung von Wasser und Abwasser, geeignet ist.

Darlegung des V/esens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch geeignete Behandlung von Schwarzkohle mit einer verdünnten wäßrigen

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Lösung einer gesättigten organischen aliphatischen Monocarbonsäure mit oder ohne Zugabe eines kohlenstoffhaltigen Bindemittels die Gesamtausbeute an körniger Aktivkohle zu erhöhen.

Zu diesem Zweck umfaßt die vorliegende Erfindung

1, ein Verfahren zur Herstellung von harter körniger Aktivkohle, bei dem man Schwarzkohle (Moorkohle bzw. schwarzen Lignit) granuliert, die Körnchen zu einem feinen Pulver zerkleinert, das Pulver preßt untor Bildung von Formkörpern, die Formkörper zerkleinert unter erneuter Bildung von Körnchen und anschließend die erneut gebildeten (umgeformten) Körnchen ohne Verkohlung einer Wärmebehandlung unterzieht, bis sie aktiviert sind, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die anfänglich gebildeten Körnchen mit einer verdünnten wäßrigen Lösung einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure einer Konzentration von etwa 2 bis etwa 30 % für eine solche Zeitspanne und bei einer solchen Temperatur und unter Anwendung eines Lösung/Kohle-Verhältnisses, das für die weitere Bearbeitung ausreicht, behandelt, die überschüssige Säure dekantiert und die Körnchen mindestens teilweise bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt, einschließlich der Säure, von weniger als etwa 25 % trocknet und die Körnchen mit 0 bis etwa 15 % eines kohlenstoffhaltigen Bindemittels mischt, sowie

2_# harte körnige Aktivkohle, die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt worden ist und als physikalische Eigenschaft eine hohe körnige Integrität aufweist, die ihre wiederholte Handhabung, Verwendung, Regenerierung und Wiederverwendung erlaubt.

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Alle hier angegebenen Prozentsätze sind, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht bezogen, und die durch Pressen gebildeten Formkörper können verschiedene Konfigurationen haben, die größer sind als die Körnchen, wie z, B. Pellets, Briketts, dünne Platten mit einem gerippten Querschnitt und dgl. Auch kann die Wärmebehandlung getrennte aufeinanderfolgende Entgasungs- und Aktivierungsstufen oder die direkte Aktivierung unter Eliminierung der getrennten Entgasungsstufo (Entfernung von flüchtigem Material) umfassen.

Gemäß einer spezifischen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird in diesem Verfahren als bevorzugte gesättigte aliphatische Monocarbonsäure Ameisensäure in einer bevorzugten Konzentration von etwa 3 bis etwa 6 Gew.~/o verwendet, und die nach diesem Verfahren hergestellte harte körnige Aktivkohle hat vorzugsweise eine Abriebszahl von nicht weniger als etwa 70.

Erfindungogemäß kann auch Essigsäure in einer Konzentration von etwa 10 bis etwa 20 Gew.-% verwendet werden.

Gemäß einer weiteren spezifischen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden bei diesem Verfahren die behandelten Körnchen mit 0 bis etwa 15 Gew.-% eines kohlenstoffhaltigen Bindemittels gemischt, und die nach diesem Verfahren hergestellte harte körnige Aktivkohle hat vorzugsweise eine Abriobszahl von nicht weniger als etwa

Die Verwendung von gesättigten organischen aliphatischen Monocarbonsäuren, wie sie erfindungsgemäß vorgeschlagen wird, bietet Vorteile bei der Herstellung von körniger

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Aktivkohle aus Schwarzkohle (Moorkohle bzw. schwarzem Lignit), Es wird angenommen, daß diese organischen Säuren ebenso wirksam sind in bezug auf die Fixierung von flüchtigen kohlenstoffhaltigen Materialien der Schwarzkohle wie anorganische Säuren, daß jedoch bei Verwendung dieser organischen Säuren vor der weiteren Bearbeitung keine umständlichen Waschverfahren erforderlich sind. Außerdem führt auf Grund der Tatsache, daß diese organischen Säuren selbst kohlenstoffhaltige Materialien und keine anorganischen Materialien sind, ein Weglassen der Entfernung der Gesamtmenge der behandelnden organischen Säuren nicht zu einem signifikanten Anstieg des Aschegehaltes der Produkte, Außerdem sind diese organischen Säuren im allgemeinen flüchtig und können beim Erhitzen der behandelten Kohle zurückgewonnen werden. Daher reicht ein einfaches Dekantieren der organischen Säure von der Kohle oder ein einfaches Waschverfahren im allgemeinen als weitere Waschstufe aus«

Weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung in Verbindung mit der beiliegenden Zeichnung hervor.

Die beiliegende Zeichnung zeigt ein Block- oder Fließdiagramm, welches die verschiedenen Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie des dabei erhaltenen Produkts, die beide Gegenstand der Erfindung sind, schematisch erläutert.

Ausführungsbeicpiel

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

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Beispiel· 1 (koine Säure + Pech)

wio gewonnen	trocken
15,1
37,1	43,70
2,92	3,44
44,88	52,86

Das Ausgangsinatorial für dieses Beispiel und jedes der folgenden Beispiele war eine Charge Wyoming-Schwarzkohle (Elkol), die bei der Verwendung in diesem Beispiel in dem Zustand, wie sie gewonnen wurde, bzw. unter trockenen Bedingungen die nachfolgende Analyse aufwies:

Kurzana Iy ₁ Se ₁ (Gew»-%)

Bestandteile

Feuchtigkeit

flüchtiges Material

Asche

gebundener Kohlenstoff

2000 g Kohlekörnchen mit einer Teilchengröße von 2,35/0,59 mm (8/30 mosh) und 220 g Kohlenteerpech (10 %) wurden durch gemeinsames Verrühren in einem Hobart-Mischer etwa 10 Minuten lang miteinander gemischt. Die Mischung wurde in einer Hammermühle pulverisiert unter Bildung eines feinen Pulvers, das zu 81 % ein Sieb mit einer lichten Maschonweite von £. 0,044 mm («325 mesh) passierte. Dieses Pulver wurde unter Anwendung eines Druckes von 5620 bar bis zu einer scheinbaren Dichte (einem Schüttgewicht) von 1,2 g/cm zu zylindrischen Pellets mit einem Durchmesser von 1,27 cm (0,5 inch) und einer Höhe von 1,27 cm (0,5 inch) gepreßt, die Pellets wurden in einer Backenmühle zerkleinert und gesiebt, umgeformt und gesammelt, wobei man Körnchen einer Größe von 3,33/0,84 r.im (6/20 mesh) erhielt. Diese umgeformten Körnchen wurden dann wio nachfolgend angegöben, entgast (von flüchtigem Material befreit)

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_Aiu AP С 01 G/223

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600 g wurden in einen Siebkorb aus rostfreiem Stahl, innerhalb eines Rohrofens mit etwa 2 UpM gedreht wurde, eingeführt. Dor Ofen war so konstruiert, daß die gasförmige Umgebung des Korbes und der Körnchen kontrolliert werden konnte. Die Körnchen wurden in einer Inertgasatoosphäre von Stickstoff oder Argon auf etwa 600 C erhitzt. Diese Temperatur und die Atmosphäre wurden 1 Stunde lang aufrechterhalten, danach wurde das Material auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Dabei erhielt man 336 g carbonisiertes (entgastes bzw. von flüchtigem Material befreites) Material mit einer scheinbaren Dichte (Schüttgewicht) von 0,629 g/cm , entsprechend einer Ausbeute beim Entgasen (Entfernen von flüchtige!? Material) von 56 %,

300 g dieses Materials wurden wie folgt aktiviert: die Körnchen wurden in einen Rotationsofen mit kontrollierter Atmosphäre eingeführt und unter einem Stickstoffstrom auf eine Temperatur von 870 ⁰C erhitzt, während Wasserdampf, der von dem Stickstoffst rom mitgenommon wurde, mit einer Geschwindigkeit entsprechend etwa 800 g Wasser pro Stunde durch das System hindurchgeleitet wurde. Diese Operation wurde 30 Minuten lang fortgesetzt, danach wurde das Material unter strömendem Stickstoff auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Dabei erhielt man 153 g körnige Aktivkohle mit einer Aktivierungsausbeute von 51,0 % und einer Gesamtausbeute von 28,6 % (51,0 χ 56/100). Das Produkt hatte die folgenden Eigenschaften: scheinbare Dichte (Schüttgewicht) 0,501 g/cm³; Oodzahl 722 (722 χ 0,501 = 361 volumetrische üodzahl);Molassenzahl 249 (249 χ 0,501 = 125 volumetrische Molassenzahl); Abriebszahl 83; Aschegehalt 6,28 % und mittlerer Teilchendurchmeoser 1,58 mm.

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_лг AP С Ol В/223

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Wie ohne weiteres ersichtlich, war dieses Material wogen seiner niedrigen 3odzahl fü"r Flüssigphasen-Anwendungezwecke ungeeignet.

Beispiel 2 (5 % Ameisensäure + Poch)

Die in diesem Boispiel verwendete Schwarzkohle hatte die folgende A.ialyse:

Schnellanalyse: (Gew.-^) Bestandteile

Feuchtigkeit flüchtiges Material Asche

gebundener Kohlenstoff

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit den folgenden Ausnahmen wiederholt: 800 g 3»33/0,84 mm (6/20 mesh)-Körnchen wurden 1 Stunde lang bei 95 °C mit einer wäßrigen Lösung von 150 cm 90%iger Ameisensäure in 3020 cm Wasser (etwa 5,1 % Säure und Lösung/Kohle-Verhältnis von etwa 4 : 1) gerührt. Die Säure wurde von der Kohle dekantiert, letztere wurde mit Wasser schnell gespült und erneut dekantiert. Die behandelte Kohle wurde /2 Stunde lang bei 120 ⁰C bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 2 oder 3 % getrocknet, 1592 g der getrockneten Kohle wurden mit 102 g Kohlenteerpech (6 % Pech) gemischt, und diese Mischung wurde in einer Hammermühle gemahlen unter Bildung eines feinen Pulvers, das zu 77 % ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von <C 0,044 mm (-325 mesh) passierte. Dann wurde das Pulver in einer bei einem Druck von 5620 bar betriebenen hydraulischen Prosse zu den oben genannten

wie gewonnen	trocken
17,40
38,20	46,25
2,44	2,95
41,95	50,79

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g AP С 01 D/223

- g© - 57 908/18

zylindrischen Pellets gepreßt, die Pellets wurden dann zu Körnchen zerkleinert, und diejenigen mit einer Teilchengröße von 3,33/0,84 ram (6/20 mesh) wurden gesammelt.

600 g der umgeformten Körnchen wurden wie in Beispiel 1 entgast (von flüchtigem Material befreit), und nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur erhielt man 296 g des entgasten Materials mit einer scheinbaren Dichte (einem Schüttgewicht) von 0,635 g/cm in einer Ausbeute von 49,3 %„

Danach wurden 300 g dieses Materials wie in Beispiel 1 aktiviert, wobei diesmal jedoch die Temperatur auf 1000 C erhöht wurde, die Wasserdampf rate 750 cm Wasser pro Stunde entsprach und die Temperatur über einen Zeitraum von /2 Stunde aufrechterhalten wurde. Dabei erhielt man 147 g körnige Aktivkohle (Aktivierungsausbeute 49,7 %, Gesamtausbeute 24,5 %) mit den folgenden Eigenschaften: scheinbare Dichte (Schüttgcwicht) 0,495 g/cm ; Abriebszahl 84; mittlerer Teilchendurchmesser 1,46 mm; Oodzahl 918 (volumetrische Oodzahl 454); Molassenzahl 231 (volumetrische Molassenzahl 107) und Aschegehalt 6,9 %» Das dabei erhaltene Produkt war somit in jeder Hinsicht für die Verwendung in Flüssigphasen-Operationen geeignet.

Während des Verlaufs des Versuchs wurden die folgenden Erkenntnisse gewonnen: die Größe der säurebehandelten Körnchen, die Behandlungstemperatur (die in der Regel wegen der Verwendung der verdünnten wäßrigen Säurelösung unterhalb 100 C liegt), die Behandlungsdauer, die Säurekonzentration und das Verhältnis zwischen der verdünnten wäßrigen Säurelösung und der Kohle haben alle wichtige Einflüsse auf die weitere Verarbeitbarkeit der Kohle zu einer körnigen

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Aktivkohle, Daher dienen die hier angegebenen spezifischen Werte lediglich der Erläuterung der Erfindung, ohne sie jedoch darauf zu beschränken. So können beispielsweise während der Behandlung sowohl gröbere als auch feinere Körnchen unter Erzielung entsprechender Ergebnisse verwendet werden, wobei die Behandlungsdauer bei gröberen Teilchen länger und bei feineren Teilchen kürzer ist. Auch ist die Behandlungsdauer um so länger, je niedriger die Temperatur ist und umgekehrt. Außerdem ist die Behandlungsdauer um so länger, je geringer die Säurokonzentration ist und umgekehrt, während das Verhältnis zwischen Lösung und Kohle wahrscheinlich nicht unterhalb etwa 1 : 1 liegen sollte. Allgemein sollten diese Parameter für die weitere Verarbeitung der Kohle zu körniger Aktivkohle ausreichend sein«

Darüber hinaus wird angenommen, daß diese Säurebehandlung einen günstigen Einfluß auf die Kohle hat, der zu einer erhöhten Aktivität führt, wie aus der beträchtlichen Zunahme der Oodzahl von 722 in Beispiel 1 auf weit über 900 in diesem Beispiel und in jedem der übrigen erfindungsgemäßen Beispiele zeigt. Ausgedrückt in % betrug die Zunahme der Oodzahl mindestens 25 % (in diesem Beispiel) und bis zu 45 % (in Beispiel 4).

Beispiel 3 .(.3,5 % Ameisensäure + Pech)

Die in diesem Beispiel verwendete Schwarzkohle hatte die folgende Analyse:

trocken	07
44,	99
2,	94
52,

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^₀ AP С 01 B/223

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Schnellanalyso (Gew.-/S) Bestandteile wie gewonnen

Feuchtigkeit 18,67

flüchtiges Material 35,84

Asche 2,43

gebundener Kohlenstoff 43,05

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde im wesentlichen wiederholt, jedoch mit den folgenden Unterschieden: es wurden 800 g Kohle 1 Stunde lang bei 80 bis 85 ⁰C mit einer wäßrigen Lösung von 105 cm 90%iger Ameisensäure in 3195 cm Wasser (etwa 3,5 % Säure und Lösungs/Kohle-Verhältnis von über 4 i 1) gerührt. Die Säurelösung wurde dann dekantiert (keine Spülung), und die behandelte Kohle wurde 8 Stunden lang in einem Ofen bei 110 C bis auf einen Feuchtigkeitsgehalt von .etwa 2 oder 3 % getrocknet. 1368 g der behandelten Kohle wurden mit 150 g Kohlenteerpech (9,9 %) gemischt. Aus 600 g der umgeformten Körnchen wurden 340 g entgastes (von flüchtigem Material befreites) Material mit einer scheinbaren Dichte (einem Schüttgewicht) von 0,650 g/cm erhalten unter Erzielung einer Entgasungsausbeute von 56 %♦

300 g der entgasten Körnchen wurden dann durch Erhitzen auf 880 ⁰C unter einem Stickstoffst rom aktiviert, wobei während dieser Zeit Wasserdampf zusammen mit dem Stickstoffstrom in einer Geschwindigkeit (Rate) entsprechend 600 cm Wasser pro Stunde durch das System hindurchgeleitet wurde; dies wurde 2 Stunden lang fortgesetzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur erhielt man 168 g körnige Aktivkohle unter Erzielung einer Aktivierungsausbeute von 56 % und einer Gesamtausbeute von 32 %, Die ausgezeichneten physikali-

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ft AP C OI В/223 006

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sehen Eigenschaften waren folgende: scheinbare Dichte (Schüttgewicht) 0,479 g/crn ; Abriebszahl 90; mittlerer Teil'chendurchmesser 1,67 mm; Oodzahl 973 (volumetrische Oodzahl 456); Molassenzahl 245 (volumetrische Molassenzahl 117) und Aschogehalt 7,85 %.

Beispiel 4 (5 % Ameisensäure, kein Pech)

Die in diesem Beispiel verwendete Schwarzkohle hatte die folgende Analyse:

Schnellanalyse

wie gewonnen	»67
17	,61
40	,43
3

trocken	35
49,	17
4,	48
46,

Bestandteile

Feuchtigkeit flüchtiges Material Asche

gebundener Kohlenstoff 38,25

800 g Kohle mit einer Teilchengröße von 3,33/0 mm (6/0 mesh) wurden 1 Stunde lang bei 90 bis 100 ⁰C zusammen mit einer wäßrigen Lösung von 152 cm 88%iger Ameisensäure in 3000 cm Wasser (etwa 5 Gew.-5a Säure und Lösung s/Kohle-Verhältnis etwa 4 : 1) gerührt» Die Säurelösung wurde dann dekantiert, und die behandelte Kohle wurde bei etwa 120 C getrocknet, bis die Oberfläche trocken war, d. h. bis auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 10 bis etwa 15 /O. 1672 g der behandelten Kohle wurden in einer Hammermühle gemahlen unter Bildung eines feinen Pulvers, das zu 69 % ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von <£ 0,044 mm (~325 mesh) passierte. Dieses Pulver wurde untor Verwendung einer bei 7030 bar (100 000 psi') betriebenen hydraulischen

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Αλ AP С 01 В/223 006

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Presse zu zylindrischen Pellets gepreßt, die dann zu Körnchen zerkleinert wurden, von denen diejenigen mit der Teilchengröße 3,33/0,84 mm (6/20 mesh) gesammelt wurden.

662 g der 3,33/0,84 mm (6/20 mesh)-Körnchen wurden wie in Beispiel 1 angegeben in einen innerhalb eines Rohrofens angeordneten Siebkorb aus rostfreiem Stahl eingeführt» Die Körnchen wurden in einer inerten Atmosphäre von Stickstoff oder Argon rotieren gelassen und auf 450 C erhitzt. Diese Temperatur und die Atmosphäre wurden 1 Stunde lang aufrechterhalten, dann wurde das Material auf Raumtemperatur abgekühlt. Dabei erhielt man 399 g entgastes (von flüchtigem Material befreites) Material mit einer scheinbaren Dichte (einem Schüttgewicht) von 0,674 g/cm , entsprechend einer Entgasungsausbeute von 60,3 %, 300 g dieses Materials wurden wie folgt aktiviert:

Die Körnchen wurden, wie oben angegeben, in einen Rotationsofen mit kontrollierter Atmosphäre eingeführt. Dann wurden sie unter einem Stickstoffstrom auf 1020 ⁰C erhitzt, wobei gleichzeitig mit dem Stickstoffstrom Wasserdampf in einer Geschwindigkeit (Rate) von 750 cm Wasser pro Stunde durch das System hindurchgeleitet wurde. Dies wurde 52 Minuten lang fortgesetzt. Das Material wurde unter einer Stickstoffatmosphäre auf Raumtemperatur abkühlen gelassen unter Bildung von 116 g körniger Aktivkohle entsprechend einer Aktiviorungsausbeute von 38,7 % und einer Gesamtausbeute von 23,3 %♦ Die Aktivkohle hatte die folgenden Eigenschaften; scheinbare Dichte (Schüttgewicht) 0,503 g/cm , Abriebszahl 84; mittlerer Teilchendurchmesser 1,49 mm; Dodzahl 1050 (volumetrische Oodzahl 528); Molassenzahl 253 (volumetrische Molassenzahl 127) und Aschegehalt 9,4 %.

wie gewonnen	trocken
17,40
38,20	46,25
2,44	2,95
41,95	50,79

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AP C 01 B/223

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Beispiel 5 {Essigsäure * Pech)

Die in diesem Beispiel verwendete Schwarzkohle hatte die folgende Schnellanalyse:

Sch η e 1 la na Iy se (Gew» "%)_

Bestandteile

Feuchtigkeit

flüchtiges Material

Asche

gebundener Kohlenstoff

Das Verfahren dor Beispiele 2 und 3 wurde wiederholt, jedoch mit den folgenden Ausnahmen, wobei insbesondere Ameisensäure durch Essigsäure ersetzt wurde; 800 g Körnchen einer Teilchengröße von 3,33/0 mm (6/0 mesh) wurden 1 Stunde lang bei 80 bis 90 C mit einer wäßrigen Lösung von 455 cm Eisessig in 2770 cm Wasser (etwa 14 % Säure und Lösungs/ Kohle-Verhältnis etwa 4 : 1) gerührt. Die Säurelösung wurde dekantiert, und die behandelte Kohle wurde bis auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 16 % getrocknet. 1737 g der behandelten Kohle wurden mit 111 g Kohlenteerpech (6 % Pech) gemischt, die Mischung rcurde in einer Hammermühle zu einem feinen Pulver gemahlen. Nach dem Pelletisieren und Umformen der Körnchen wurden 600 g derselben in einen rotierenden Rohrofen eingeführt und in einer inerten Stickstoffatmosphäre auf 450 ⁰C erhitzt, wobei diese 1 Stunde lang aufrechterhalten wurde, während das Material auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Dabei erhielt man 300 g entgaste

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_ZH AP С 01 Б/223 006

- %& - 57 908/18

(von flüchtigem Material befreite) 3,33/0,84 mm (6/20 mesh)-Körnchen mit einer scheinbaren Dichte (Schüttgevvicht) von 0,651 g/cm , entsprechend einer Entgasungsausbeute von 50 %_ф

300 g der entgasten (von flüchtigem Material befreiten) Körnchen wurden, wie oben angegeben, in einem Rotationsofen mit kontrollierter Atmosphäre aktiviert, wobei die Körnchen unter einem Stickstoffstrom auf 870 C erhitzt wurden, während gleichzeitig zusammen mit dem Stickstoffstrom Wasserdampf in einer Geschwindigkeit (Rate) entsprechend 700 cm Wasser pro Stunde durch das. System hindurchgeführt wurde, und dies wurde 170 Minuten lang fortgesetzt. Nach dem Abkühlen unter Stickstoff auf Rauntemperatur erhielt man 131 g körnige Aktivkohle mit einer Teilchengröße von У 0,59 mm (+30 mesh) in einer Aktivierungsausbeute von 54 % und einer Gesamtausbeute von 22 %+ Das Produkt hatte die folgenden Eigenschaften: scheinbare Dichte (Schüttgowicht) 0,522 g/cm ; Abriebszahl 82; mittlerer Teilchendurchmesser 1,46 mm; Oodzahl 922 (volumetrische Oodzahl 481); Molassenzahl 247 (volumetrische Molassenzahl 128,9) und Aschegehalt 8,09 %,

Aus den vorstehenden spezifischen Beispielen geht hervor, daß harte körnige Aktivkohle, die für die Verwendung in Flüssigphasen-Operationen, wie z. B_# für die Behandlung von Wasser und Abwasser, geeignet ist, erhalten werden kann durch Behandlung mit einer verdünnten wäßrigen Lösung einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure, wie Ameisensäure und Essigsäure, wobei Ameisensäure bevorzugt ist. Außerdem können bei der praktischen Durchführung der Erfindung auch andere gesättigte aliphatische Monocarbonsäuren, wie Propansäure, Butansäure, Pentansäure und Hexan-

23.3.1981 AP С 01 В/223 006 - £7 - 57 908/18

säure, verwendet v/erden, wobei die erforderliche Säurekonzentration mit der Abnahme der Säurestärke zunimmt.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziere werden können, ohne daß dadurch der Rahmen dor vorliegenden Erfindung verlassen wi rd .

Claims (9)

Erfindungsanspruch

1» Verfahren zur Herstellung von harter körniger Aktivkohle, bei dem man Schwarzkohle (Moorkohle oder schwarzen Lignit) granuliert, die Körnchen zu einem feinen Pulver zerkleinert, das Pulver zu Formkörpern formt, die Formkörper zerkleinert unter erneuter Bildung von Körnchen und danach die erneut gebildeten (umgeformten) Körnchen ohne Verkohlung bzw* Verkokung einer Wärmebehandlung unterwirft, bis sie aktiviert sind, gekennzeichnet dadurch, daß man die zuerst gebildeten Körnchen mit einer verdünnten wäßrigen Lösung einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure einer Konzentration von etwa 2 bis etwa 30 % für eine Zeitspanne und bei einer Temperatur und bei einem Lösung/Kohle-Verhältnis, die für die weitere Verarbeitung ausreichen, behandelt, die überschüssige Säure dekantiert und die Körnchen mindestens teilweise trocknet bis auf einen Feuchtigkeitsgehalt einschließlich der Säure von weniger als etwa 25 % und die behandelten Körnchen mit O bis etwa 15 % eines kohlenstoffhaltigen Bindemittels mischt.

2_# Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man als Säure Ameisensäure verwendet.

3, Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß man die Ameisensäure in einer Konzentration von etwa 3 bis etwa 6 Gew_e-% verwendet.

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4, Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man als Säure Essigsäure verwendet,

5, Verfahren nach Punkt 4, gekennzeichnet dadurch, daß man die Essigsäure in einer Konzentration von etwa 10 bis etwa 20 Gew.~% verwendet,

6, Verfahren nach mindestens einem der Punkte 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß man die behandelten Körnchen mit etwa 5 bis etwa 15 Gew,-/ö eines kohlenstoffhaltigen Bindemittels mischt,

7, Harte körnige Aktivkohle, gekennzeichnet dadurch, daß sie nach dem Verfahren nach mindestens einem der Punkte 1 bis 6 hergestellt worden ist.

8, Harte körnige Aktivkohle nach Punkt 7, gekennzeichnet dadurch, daß sie eine Abriebszahl von nicht weniger als etwa 70 aufweist.

9, Harte körnige Aktivkohle nach Punkt 8, gekennzeichnet dadurch, daß sie eine Abriebszahl von nicht weniger als etwa 90 aufweist.

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