DD152524C4

DD152524C4 - HARD KERENIQE CARBON AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF

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Publication number: DD152524C4
Authority: DD
Publication date: 1982-12-29

Description

23.3.1981 AP С 01 В/223 - 4- 57 908/1823.3.1981 AP С 01 В / 223 - 4- 57 908/18

Anwendungsgebiet der Erfindung Application of the invention

Die Erfindung betrifft die Herstellung von körniger Aktivkohle, sie betrifft incbesondero ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung von harter körniger Aktivkohle aus Schwarzkohle (Moorkohlo oder schwarzem Lignit), sowie die bei diesem Verfahren erhaltene neue und verbesserte harte körnige Aktivkohle, die Eigenschaften aufweist, die sie für die Verwendung in Flüssigphasen-Verfahren, wie z. B, für die Behandlung von Wasser und Abwasser, geeignet machen.The invention relates to the production of granular activated carbon, more particularly relates to a new and improved process for the production of hard granular activated carbon from black coal (moor coal or black lignite), as well as the new and improved hard granular activated carbon obtained in this process, which has properties for use in liquid phase processes, such as. B, for the treatment of water and wastewater.

Nachfolgend werden zur Erleichterung des Verständnisses der Erfindung verschiedene der hier verwendeten Ausdrücke näher definiert.Hereinafter, to facilitate the understanding of the invention, various of the terms used herein will be further defined.

Abriebszahl: Sie ist ein Maß für die Beständigkeit der Aktivkohlekörnchen gegen Zerfall bei mechanischem Abrieb. Sie wird dadurch bestimmt, daß man in einer Pfanne auf einer Vorrichtung eine Probe mit Stahlkugeln in Kontakt bringt und den Inhalt der Pfanne eine gegebene Zeitspanne schüttelt und die daraus resultierende Teilchengrößenverteilung und damit den mittleren Teilchendurchmesser bestimmt. Die Abriebszahl ist das Verhältnis zwischen dem durchschnittlichen (mittleren) End-Teilchendurchmesser und dem ursprünglichen durchschnittlichen (mittleren) Teilchendurchmesser (bestimmt durch Siebanalyse), multipliziert mit 100. Abrasion number: It is a measure of the resistance of the activated carbon granules to mechanical deterioration. It is determined by placing a sample in contact with steel balls in a pan on a device and shaking the contents of the pan for a given period of time and determining the resulting particle size distribution and thus the mean particle diameter. Abrasion number is the ratio between the average (mean) final particle diameter and the original average (mean) particle diameter (as determined by sieve analysis) multiplied by 100.

Aktivkohle; Dabei handelt es sich um eine Kohle (Kohlenstoff), die durch Erhitzen auf eine hoho Temperatur, vorzugsweise mit Wasserdampf oder Kohlendioxid, als gasförmigem Aktivierungsmittel "aktiviert" worden ist unter Activated carbon; This is a coal (carbon) which has been "activated" by heating to a high temperature, preferably with steam or carbon dioxide, as the gaseous activating agent

23.3.198103/23/1981

4 AP С 01 В/2234 AP С 01 В / 223

- 4 - 57 908/18- 4 - 57 908/18

Bildung einer inneren porösen Teilchenstruktur.Formation of an inner porous particle structure.

Aktivierung odor Aktivieren: Darunter versteht man das Erhitzen von Kohle auf hohe Temperaturen in der Größenordnung von etwa 600 bis etwa 1100 C in Gegenwart eines gasförmigen Aktivierungsmittels, wie gs an sich bekannt ist. Die Erhitzungsgeschwindigkeit während der Aktivierung von der minimalen Aktivierungstemperatur bis zur maximalen Aktivierungstemperatur kann stark variieren, beispielsweise von etwa 100 bis etwa 1000 ⁰C pro Stunde, in der Regel liegt sie jedoch näher bei 100 C pro Stunde, Activation or Activation: This refers to the heating of coal to high temperatures of the order of about 600 to about 1100 C in the presence of a gaseous activating agent, as gs is known per se. The heating rate during activation from the minimum activation temperature to the maximum activation temperature may vary widely, for example from about 100 to about 1000 ⁰ C per hour, but usually it is closer to 100 C per hour,

Adsorptionsisotherme: Sie ist ein Maß für das Adsorptionsvermögen eines Adsorbens (z. B. von körniger Aktivkohle) als Funktion der Konzentration oder des Druckes des Adsorbats (z. B. N₂) bei einer gegebenen Temperatur. Sie ist definiert als konstante Temperaturbeziehung zwischen der adsorbierten Menge pro Einheitsgewicht-Adsorbons und der Gleichgewichtskonzentration oder dem Partialdruck. Adsorption isotherm: It is a measure of the adsorptive capacity of an adsorbent (eg, of granular activated carbon) as a function of the concentration or pressure of the adsorbate (eg, N ₂ ) at a given temperature. It is defined as the constant temperature relationship between the adsorbed amount per unit weight adsorbent and the equilibrium concentration or partial pressure.

Scheinbare Dichte (Schüttqewicht): Darunter ist das Gewicht der homogenen körnigen Aktivkohle pro Volumeneinheit zu verstehen. Um eine gleichmäßige Packungsdichte der Körnchen während der Messung zu gewährleisten, wird zum Füllen der Meßvorrichtung ein vibrierender Trog verwendet. Apparent density (bulk density): This is the weight of the homogeneous granular activated carbon per unit volume. In order to ensure a uniform packing density of the granules during the measurement, a vibrating trough is used to fill the measuring device.

Asche: Dabei handelt es sich um einen Hauptmineralbestandteil von Kohle, Kohlenstoff und Pech. Sie wird normalerweise definiert (in Gew.-%) als die Menge, die zurückbleibt, wenn eine gegebene Probenmenge verascht wird. Ash: It is a major mineral constituent of coal, carbon and pitch. It is usually defined (in% by weight ) as the amount left over when a given amount of sample is ashed.

23.3.198103/23/1981

$ AP С 01 В/223 006 $ AP С 01 В / 223 006

- % - 57 908/18- % - 57 908/18

Durchschnittlicher (nittloror) Toilchendurchmosser: Dabei handelt es sich um einen gewichtsdurchschnittlichen Durchmesser einer körnigen Aktivkohleprobe. Es wird eine Siebanal.yse durchgeführt, und der durchschnittliche Teilchendurchmescer wird errechnet durch Multiplizieren des Gewichtes jeder Fraktion mit ihrem durchschnittlichen Durchmesser, Addieren der Produkte und Dividieren durch das Gesamtgewicht der Probe, Der durchschnittliche Durchmesser jeder Fraktion wird bestimmt als mittlere Größe zwischen der Sieböffnung, welche die Fraktion passiert hat, und der Sieböffnung, auf der die Fraktion zurückgehalten wurde. Sie wird in der Regel in mm ausgedrückt. Average mortar diameter: This is a weight average diameter of a granular activated carbon sample . A sieve analysis is carried out and the average particle diameter is calculated by multiplying the weight of each fraction by its average diameter, adding the products and dividing by the total weight of the sample. The average diameter of each fraction is determined as the mean size between the sieve opening. which passed the fraction and the sieve opening on which the fraction was held back. It is usually expressed in mm.

Tetrachiorkohlenstoff-Aktivitätszahl: Dabei bändelt es sich um die prozentuale Zunahme des Gewichtes eines Bettes aus Aktivkohle im Gleichgewichtszustand, nachdem mit Tetrachlorkohlenstoff bei 0 ⁰C gesättigte Luft bei 25 °C durch die Kohle hindurchgeleitet worden ist. Sie wird ausgedrückt in %. Tetrachiorkohlenstoff activity number: This is flirts by the percentage increase of the weight of a bed of activated carbon in the state of equilibrium after using carbon tetrachloride at 0 ⁰ C, saturated air at 25 ° C was passed through the carbon. It is expressed in%.

Verkohlung; Darunter ist das Erhitzen von Kohle auf niedere Temperaturen in der Größenordnung von etwa 175 bis etwa 275 C in Gegenwart von Sauerstoff zu verstehen. Carbonization; This is to be understood as meaning the heating of coal to low temperatures of the order of about 175 to about 275 C in the presence of oxygen.

Verkokunnszahl: Sie gibt in der Regel den Prozentsatz an Restkohlenstoff an, der erhalten wird, wenn eine trockene Kohlen-, Teer- oder Pechprobe für eine spezifische Zeitspanne bei einer spezifischen Temperatur, welche die Zufuhr an verfügbarem Sauerstoff begrenzt, verdampft oder pyrolysiert wird (ASTM-Verfahren D-2416). Die Verkokungszahl, ausgedrückt in % Restkohlenstoff, zeigt die Koksbildungseigenschaften des Materials an. Coercivity: It usually indicates the percentage of residual carbon that is obtained when a dry coal, tar, or pitch sample is vaporized or pyrolyzed for a specific period of time at a specific temperature that limits the supply of available oxygen (ASTM Method D-2416). The coking number, expressed as % residual carbon, indicates the coke-forming properties of the material.

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/j. AP С 01 В/223/ J. AP С 01 В / 223

- Ъ ~ 57 908/18 - Ъ ~ 57 908/18

Entgasung bzw. Entfernung von flüchtigen Bestandteilen: Darunter ist das Erhitzen von Kohle auf mittlere Temperaturen in der Größenordnung von etwa 400 bis etwa 600 C in einer sauerstoff freien Atmosphäre zu verstehen. Degassing or removal of volatiles: This is to be understood as meaning the heating of coal to medium temperatures of the order of about 400 to about 600 C in an oxygen-free atmosphere.

Direkte Aktivierung oder direktes Aktivieren: Darunter ist das Erhitzen von Kohle, vorzugsweise in körniger Form, direkt (ohne vorherige Verkohlung und Entgasung) und schnell (mit einer Erhitzungsgeschvvindigkeit von etwa 500 ⁰C pro Stunde oder mehr) auf eine Aktivierungstemperatur, die höher ist als die Entgasungstemperatur (in der Größenordnung von 600 bis 1100 C) in einer Atmosphäre, die ein gasförmiges Aktivierungsmittel enthält, und die Beibehaltung der gewünschten Aktivierungstemperatur für die gewünschte Zeitspanne zu verstehen. Direct activation or direct activation: This includes heating coal, preferably in granular form, directly (without prior charring and degassing) and rapidly (at a heating rate of about 500 ^° C. per hour or more) to an activation temperature which is higher as the degassing temperature (in the order of 600 to 1100 C) in an atmosphere containing a gaseous activating agent, and maintaining the desired activation temperature for the desired period of time to understand.

Körnige Aktivkohle: Dabei handelt es sich um "Aktivkohle" mit einer Teilchengröße in mm (mesh), die nicht weniger als etwa 0,25 mm (60 mesh) und vorzugsweise nicht weniger als etwa 0,44 mm (40 mesh) beträgt. Granular activated carbon: This is "activated carbon" having a particle size in mm (mesh) which is not less than about 60 mesh (60 mesh) and preferably not less than about 40 mesh (0,44 mm).

Jodzahl: Sie gibt die mg Ood an, die von 1 g körniger Aktivkohle in einer Gleichgewichtsfiltratkonzentration von 0,02 N Ood adsorbiert worden sind. Sie wird dadurch bestimmt, daß man eine einzelne Kohle- bzw, Kohlenstoffprobe mit einer Oodlösung in Kontakt bringt und mit einer angenommenen isothermen Steigung auf 0,02 N extrapoliert. Diese Zahl kann in Korrelation stehen zu der Fähigkeit von körniger Aktivkohle, Substanzen mit einem niedrigen Molekulargewicht zu adsorbieren. Iodine Number: It gives the mg ood adsorbed by 1 gram of granular activated carbon in an equilibrium filtrate concentration of 0.02 N Ood. It is determined by contacting a single carbon or carbon sample with an oily solution and extrapolating to an assumed isothermal slope to 0.02N. This number may be correlated with the ability of granular activated carbon to adsorb low molecular weight substances.

23.3.19Sl23.3.19Sl

S AP С 01 В/223 S AP С 01 В / 223

- It - 57 908/18- It - 57 908/18

Teilchengröße in mm (mesh): Dabei handelt es sich um die Teilchengröße der Körnchen, bestimmt unter Verwendung der U. S.~Siebreihe oder der Tyler-Siebreihe. In der Regel bezieht sich dieser Ausdruck auf die Sieböffnungen der beiden Siebe einer der beiden oben genannten Siebroihen, zwischen denen die Hauptmasse einer Probe liegt. So bedeutet beisoiolsweise der Ausdruck 2,35/0,59 mm (8/30 mesh oder 8 χ 30 meah), daß 90 Gew.~% der Probe ein Sieb mit einer Maschenweite von 2,35 mm (Sieb Nr. 8) passieren, jedoch auf einem Sieb mit einer Maschenweite von 0,59 mm (Sieb Nr, 30) zurückgehalten werden. Entsprechend bedeutet 3,33/0 mm (6/0 mosh), daß 90 Gevi.-% ein Sieb mit einer Maschenweite von 3,33 mm (Sieb Nr, 6) passieren, wobei in diesem Falle keine untere Grenze bezüglich der Korngröße angegeben ist. Alternativ bezieht sich dieser Ausdruck auf eine maximale Teilchengröße, beispielsweise bei der Definition der Feinheit eines Pulvermaterials. So bedeutet beispielsweise der Ausdruck "65 Gew.-% < 0,044 mm (-325 mesh)-Pulver", daß 65 Gew.-,ό einer gegebenen Probe ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,044 mm (Sieb Nr, 325) passieren. Particle size in mm (mesh): This is the particle size of the granules, determined using the U.S. Sieve Series or the Tyler Sieve Series. In general, this term refers to the screen openings of the two screens of one of the two above-mentioned Siebroihen between which lies the bulk of a sample. Thus, for example, the expression 2.35 / 0.59 mm (8/30 mesh or 8χ30 meah) means that 90 % by weight of the sample passes through a sieve with a mesh size of 2.35 mm (sieve No. 8) but retained on a sieve with a mesh size of 0.59 mm (Sieve No, 30). Correspondingly, 3.33 / 0 mm (6/0 mosh) means that 90 weight percent pass through a sieve with a mesh size of 3.33 mm (sieve Nos. 6), in which case no lower limit on grain size is given is. Alternatively, this term refers to maximum particle size, for example when defining the fineness of a powder material. "65 wt. -% <0.044 mm powder (-325 mesh)" Thus, the term, for example, means that 65 wt .- ό a given sample passes through a sieve having a mesh width of 0.044 mm (mesh No. 325).

MoloGsenzahl: Sie wird errechnet aus dem Verhältnis zwischen den optischen Dichten des Filtrat3 einer mit einer Standard-Aktivkohle behandelten Molassenlösung und der fraglichen Aktivkohle. Molecular Number: It is calculated from the ratio between the optical densities of the filtrate3 of a standard activated carbon treated molasses solution and the activated carbon in question.

Pech: Dabei handelt es sich um eine schwarze oder dunkle viskose Substanz, die als Rückstand bei der Destillation von organischen Materialien und insbesondere Teeren erhalten wird. Pitch: This is a black or dark viscous substance, which is obtained as a residue in the distillation of organic materials and especially tars.

23.3,198123.3,1981

£ AP С 01 В/223£ AP С 01 В / 223

- Щ - 57 908/18- Щ - 57 908/18

Pulver; Dieser Ausdruck steht für gepulverte bzw. pulverförmige Aktivkohle mit einer Teilchengröße von weniger als etwa 0,44 mm (40 mesh) und vorzugsweise weniger als etwa 0,25 mm (60 mesh). Oe höher die Sieb-Nummer ist, um so geringer ist die Teilchengröße. Powder; This term means powdered activated carbon having a particle size of less than about 40 mesh and preferably less than about 60 mesh. The higher the sieve number, the smaller the particle size.

Schwarzkohle, (Moorkohle oder schwarzer Lignit): Dabei handelt es sich um eine Zwischenstufen-Kohle, die oberhalb von Lignitkohle und Braunkohle, jedoch unterhalb Steinkohle rangiert. In dem Zustand, in dem sie gewonnen wird, weist sie auf (1) die folgende Kurzanalyse: etwa 10 bis etwa 25 Gew.-% Feuchtigkeit, etwa 35 bis etwa 45 Gew,~% flüchtiges Material, etwa 2 bis etwa 5 Gew.-% Asche und etwa 25 bis etwa 45 Gew,-% gebundenen Kohlenstoff, _#und (2) die folgende Elementaranalyse: etwa 65 bis etwa 75 Gew.~% Kohlenstoff, etwa 4 bis etwa 8 Gew.-% Wasserstoff, etwa 0,5 bis etwa 2,0 Gew»-% Stickstoff und etwa 0,5 bis etwa 1,0 Gew.-% Schwefel (vgl. ASTM-Standard D-388-66). Black Coal , (Coal or Black Lignite): This is an intermediate grade coal that ranks above lignite and lignite but below coal. In the state in which it is recovered, it has (1) the following brief analysis: about 10 to about 25 wt.% Moisture, about 35 to about 45 wt.% Volatile material, about 2 to about 5 wt. -% ash and about 25 to about 45 wt, -% of fixed carbon, _# and (2) the following elemental analysis: about 65 to about 75 wt ~% carbon, about 4 to about 8 wt .-% hydrogen, about 0. 5 to about 2.0 wt% nitrogen and about 0.5 to about 1.0 wt% sulfur (see ASTM Standard D-388-66).

Oberflachengröße: Dabei handelt es sich um die Größe der Oberfläche pro Einheitsgewicht der körnigen Aktivkohle; sie wird bestimmt an Hand der Stickstoffadsorptionsisotherme nach dem Verfahren von Brunauer, Emmett und Teller Surface Size : This is the size of the surface area per unit weight of the granular activated carbon; it is determined by the nitrogen adsorption isotherm according to the method of Brunauer, Emmett and Teller

2 (BET-Verfahron), und sie wird in m /g ausgedrückt.2 (BET method) and it is expressed in m / g.

Volumetrische Jod- und Molassenzahlen: Sie werden bestimmt durch Multiplizieren mit der scheinbaren Dichte (dem Schüttgewicht), um die Eigenschaften auszudrücken, die von dieser Dichte unabhängig sind. Volumetric iodine and molar numbers: They are determined by multiplying by the apparent density (the bulk density) to express the properties that are independent of this density.

Körnige Aktivkohle eignet sich insbesondere für die Verwendung in Flüssigphasen-Verfahren, wie z. B. für die Be-Granular activated carbon is particularly suitable for use in liquid phase processes, such as. For example for the

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}. AP С 01 В/223}. AP С 01 В / 223

~ <$ - 57 908/18~ <$ - 57 908/18

handlung von Wasser und Abwasser, nicht nur wegen ihrer hohen Wirksamkeit beim Reinigen des Zustroms sowie des Absfroms aus kommunalen und industriellen Systemen, sondern auch deshalb, weil sie für die wiaJerholte Verwendung regeneriert vjeröen kann. Um diesen Anforderungen gerecht zu werden, muß sie jedoch bestimmte Eigenschaften aufweisen,treatment of water and wastewater, not only because of their high effectiveness in cleaning the influx and the Absfroms from municipal and industrial systems, but also because it can vjeröen regenerated for wiaJerholte use. To meet these requirements, however, it must have certain characteristics,

2 nämlich eine minimale Oberflächengröße von etwa 900 m /g für ein ausreichendes Adsorptionsvermögen, eine minimale volumetrische Oodzahl von etwa 410, vorzugsweise von etwa 480, für eine ausreichende Adsorption, insbesondere von Substanzen mit einem niedrigen Molekulargewicht, eine minimale volumetrische Molassenzahl von etwa 9Q, vorzugsweise von etwa 100, für eine ausreichende Entfärbung, einen maximalen Aschegehalt von nicht mehr als etwa 12 Gew»-yü* vorzugsweise nicht mehr als etwa 8 Gew.-% für die Reinheit, eine minimale Abriebszahl von mindestens etwa 70, vorzugsweise nicht weniger als etwa 80, zur Erzielung einer ausreichenden Härte bei der Aufrechterhaltung ihrer körnigen Integrität bei der Verwendung und Regenerierung sowie eine minimale scheinbare Dichte (Schüttgewicht) von nicht weniger als etwa 0,46 g/cm , vorzugsweise nicht weniger als etwa 0,48 g/cm , zur Erzielung von Dichten, dicht gepackten Betten und Säulen, die für die Behandlung von Wasser und Abwasser erforderlich sind.Namely, a minimum surface area of about 900 m / g for sufficient adsorptivity, a minimum volumetric ood number of about 410, preferably about 480, for sufficient adsorption, especially of low molecular weight substances, a minimum volumetric molar mass of about 9Q. preferably from about 100, for adequate decolorizing, a maximum ash content of no more than about 12 wt »-yü * is preferably not more than about 8 wt -.% for purity, a minimum abrasion number of at least about 70, preferably not less than about 80, to obtain sufficient hardness to maintain its granular integrity in use and regeneration, and a minimum apparent density (bulk density) of not less than about 0.46 g / cm, preferably not less than about 0.48 g / cm , for obtaining densities, densely packed beds and columns used for the treatment of water and waste are required.

Characteristic of the known technical solutions

Harte körnige Aktivkohle kann aus Steinkohle, Scbwarzkohle und Braunkohle gewonnen werden, wie in den US-PS 4 144 193, 4 032 476, 4 131 566, 4 149 994, 4 149 995 und 4 157 314 angegeben. In jeder dieser Patentschriften werden jedoch anorganische Säuren verwendet, und bisher war es nicht be-Hard granular activated carbon can be obtained from hard coal, black coal and lignite, as disclosed in U.S. Patent Nos. 4,144,193, 4,032,476, 4,131,566, 4,149,994, 4,149,995 and 4,157,314. However, inorganic acids are used in each of these patents, and so far it has not been

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δ AP С 01 Β/223δ AP С 01 Β / 223

- IS - 57 903/18- IS - 57 903/18

kannt, daß dieses Ziel auch durch Behandlung von Schwarzkohle mit einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure erreicht werden kann.It is known that this goal can also be achieved by treating black coal with a saturated aliphatic monocarboxylic acid.

In den US-PS 4 144 193, 4 131 566, 4 149 994 und 4 157 wird eine wäßrige Lösung einer anorganischen Mineralsäure verwendet, die vor der weiteren Verarbeitung wieder entfernt werden muß, um eine Korrosion der Wärmebohandlungsvorrichtung zu vermeiden. In den US-PS 4 032 476 und 4 149 995 wird eine geringe Menge einer konzentrierten Mineralsäure mit den Kohlekörnchen gemischt, wodurch die Säureentfernungsstufe eliminiert wird, in diesem Fall ist jedoch eine spezielle Auskleidung der Wärmebehandlungsvorrichtung erforderlich, um die korrosive Wirkung der Säure zu vermeiden.US Pat. Nos. 4,144,193, 4,131,566, 4,149,994 and 4,157 use an aqueous solution of an inorganic mineral acid which must be removed before further processing in order to prevent corrosion of the heat-treating apparatus. In US Pat. Nos. 4,032,476 and 4,149,995, a small amount of a concentrated mineral acid is mixed with the carbon granules to eliminate the acid removal step, but in this case a special lining of the heat treatment device is required to avoid the corrosive action of the acid ,

Was die Wärmebehandlung selbst angeht, ist in jeder der oben genannten Patentschriften mit Ausnahme der US-PS 4 131 556 angegeben, daS bei Verwendung von Steinkohle die Stufe der Verkohlung oder Niedertemperatur-Wärmeoxydation eliminiert werden muß. Nach den Angaben in der US-PS 4 131 566 sind sowohl die Säurebehandlungsstufe als auch die Verkohlungsstufe erforderlich zur Erzielung der gewünschten Ergebnisse, wenn eine minderwertige agglomerierende, jedoch nicht gut verkokende Steinkohle behandelt wird. In der US-PS 4 157 314 ist angegeben, daß sowohl die Verkohlungsstufe als auch die Entgasungsstufe (Entfernung von flüchtigem Material) vor der Aktivierungsstufe bei der Wärmebehandlung der Schwarzkohle-Körnchen eliminiert werden können. Von Interesse sind auch die Angaben in den US-PS 3 483 134, 3 876 505 und 4 014 817, darin ist jedoch angegeben, daß die Verkohlungsstufe oder Niedertemperatur-As for the heat treatment itself, it is stated in any of the above-referenced patents other than U.S. Patent 4,131,556 that when coal is used, the degree of charring or low-temperature heat oxidation must be eliminated. According to US Pat. No. 4,131,566, both the acid treatment step and the charring step are required to achieve the desired results when treating a low-grade agglomerating but not well-coking hard coal. US Pat. No. 4,157,314 states that both the charring stage and the degassing stage (removal of volatiles) prior to the activation stage can be eliminated in the heat treatment of the charcoal granules. Also of interest are the disclosures in U.S. Patent Nos. 3,483,134, 3,876,505 and 4,014,817, however, it is stated that the charring stage or low temperature

23.3,198123.3,1981

3 AP C Oi В/223 0063 AP C Oi В / 223 006

- £5 - 57 908/18- £ 5 - 57 908/18

Wärmeoxydationsstufe erforderlich ist, und ein hartes körniges Aktivkohleprodukt ist darin nirgends beschrieben.Heat oxidation step is required, and a hard granular activated carbon product is nowhere described.

Es wurden bereits verschiedene organische Zusammensetzungen der Kohle zugesetzt, um ihre Ur.ir/andlung in Aktivkohle zu erleichtern. Ein seit langem bekannter Zusatz ist Pech, das eine komplexe Mischung von organischen Materialien darstellt (vgl. z. B. die US-PS 3 539 467). In der US-PS 3 483 134 ist die Zugaba eines flüchtigen organischen Materials, wie z. B, eines Aldehyds, einer Aminoverbindung, von Getreidekörnern oder Pflanzenmaterial zu Steinkohle beschrieben, um die Aktivkohleproduktion zu erleichtern, dabei entsteht jedoch, wie oben angegeben, kein hartes Produkt. In der US-PS 3 864 277 ist die Zugabe von Lignosulfonat als Bindemittel beschrieben, um weiche, holzartige Materialien in Aktivkohle zu überführen. Außerdem wird in der CA-PS 906 754 die Herstellung von Aktivkohle minderer Qualität (kein Kohlenstoff) durch Behandlung mit verbrauchten Industriesäuren einschließlich Minoral- und/oder organischen Säuren beschrieben. Für die Mischung mit Mineralsäuren werden jedoch nur aromatische organische Verbindungen erwähnt.Various organic compositions of coal have been added to facilitate their conversion into activated carbon. A long known additive is pitch, which is a complex mixture of organic materials (see, for example, U.S. Patent 3,539,467). U.S. Patent 3,483,134 discloses the addition of a volatile organic material, e.g. B, an aldehyde, an amino compound, cereal grains or plant material to hard coal to facilitate activated carbon production, however, as stated above, no hard product is produced. U.S. Patent 3,864,277 discloses the addition of lignosulfonate as a binder to convert soft, woody materials into activated carbon. In addition, CA 906 754 describes the production of low quality activated carbon (no carbon) by treatment with spent industrial acids including minor and / or organic acids. For the mixture with mineral acids, however, only aromatic organic compounds are mentioned.

Obgleich schon seit langem verschiedene organische Zusätze und Bindemittel auf diesem,Gebiet verwendet worden sind, wurden bisher niemals gesättigte aliphatisch© Monocarbonsäuren als Behandlungsmittel für die Herstellung von harter körniger Aktivkohle aus Schwarzkohle nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet.Although various organic additives and binders have been used in this field for a long time, saturated aliphatic monocarboxylic acids have hitherto never been used as treating agents for the production of hard granular activated carbon from black coal by the process of the present invention.

Es ist bekannt, daß Kohle im wesentlichen aus organischen kohlenstoffhaltigen Materialien variierender FlüchtigkeitIt is known that coal consists essentially of organic carbonaceous materials of varying volatility

23.3Л98123.3Л981

,J₀ AP С 01 В/223, J ₀ AP С 01 В / 223

- ta - 57 908/18- ta - 57 908/18

zusammen mit Anteilen an anorganischen Salzen und anderen Verbindungen bestehen. Ziel der Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle ist die Herstellung von Kohle (Kohlenstoff) in einer aktivierten Form innerhalb einer geeigneten physikalischen Umgebung, d. h. mit einer geeigneten Porengröße, Dichte und Härte. Es ist sehr erwünscht, daß der Aschegehalt einen möglichst geringen Prozentsatz der Gesamtmasse des Produkts ausmacht, um dadurch die physikalischen Eigenschaften des Produkts zu verbossern. Der Aschegehalt χ der in erster Linie eine Folge des in der Ausgangskohle enthaltenen anorganischen Materials ist, kann dadurch minimal gehalten werden, daß man entweder die anorganischen Materialien vor der Aktivierung entfernt oder den Gesamtanteil der in dem Produkt während des Verlaufs seiner Herstellung zurückgehaltenen kohlenstoffhaltigen Materialien (Kohlenstoffmaterialien) erhöht«consist of shares of inorganic salts and other compounds. The aim of the processes for the production of activated carbon is the production of carbon (carbon) in an activated form within a suitable physical environment, ie with a suitable pore size, density and hardness. It is highly desirable that the ash content make up as small a percentage as possible of the total mass of the product, thereby inhibiting the physical properties of the product. The ash content, which is primarily a consequence of the inorganic material contained in the starting coal, can be minimized by either removing the inorganic materials prior to activation or by reducing the total content of carbonaceous materials retained in the product during the course of its manufacture. Carbon materials) «

Es wird angenommen, daß die von bestimmten der oben genannten Patentschriften empfohlene Behandlung mit einer anorganischen Mineralsäure dazu dient, relativ flüchtige kohlenstoffhaltige Materialien der Ausgangskohle in einer verhältnismäßig nicht-flüchtigen Form zu fixieren, um dadurch Verluste an kohlenstoffhaltigem Material durch Verflüchtigung während des Herstellungsverfahrens minimal zu halten. Darin wird angegeben, daß die erwünschten Eigenschaften und die Ausbeute, die bei der Behandlung mit einer anorganischen Säure erzielt werden, mindestens zum Teil direkt auf diesen Fixierungseffekt zurückzuführen sind.The inorganic mineral acid treatment recommended by certain of the above patents is believed to fix relatively volatile carbonaceous materials of the source coal in a relatively non-volatile form, thereby minimizing losses of carbonaceous material by volatilization during the manufacturing process hold. Therein it is stated that the desired properties and the yield, which are achieved in the treatment with an inorganic acid, are at least partly due directly to this fixation effect.

Wenn man die in den oben genannten Behandlungsverfahren verwendeten anorganischen Säuren als anorganische Materialien ansieht, aus denen Asche entstehen kann, so wird klar, daßIf one regards the inorganic acids used in the above-mentioned treatment methods as inorganic materials from which ashes may arise, it is clear that

23,3.198123,3.1981

^ AP С 01 D/223 006^ AP С 01 D / 223 006

- £3 - 57 908/18- £ 3 - 57 908/18

ihre Entfernung vor der weiteron Bearbeitung wesentlich ist, um den Aschegehalt in dem Produkt minimal zu halten. Das häufig umständliche Waschverfahren, das erforderlich ist, um diesQ Entfernung zu bewirken, trägt meßbar zu den Produktionskosten bei. Außerdem wird die nachfolgende Trocknung der gewaschenen Kohle durch restliche (zurückgebliebene) anorganische Säure behindert.their removal before further processing is essential to minimize the ash content in the product. The often cumbersome washing process required to effect this removal contributes measurably to the cost of production. In addition, subsequent drying of the washed coal is hindered by residual (residual) inorganic acid.

Object of the invention.

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen und verbesserten Verfahrens zur Herstellung von harter körniger Aktivkohle aus billiger Schwarzkohle (Moorkohle bzw. schwarzem Lignit), bei dem die für die Verarbeitung von Steinkohle erforderliche Verkohlungsstufe eliminiert wird, während gleichzeitig die Gesamtausbeuto an körniger Aktivkohle beträchtlich erhöht wird; sowie eine neue und verbesserte harte körnige Aktivkohle, hergestellt nach diesem Verfahren, zu schaffen, welche die oben genannten erwünschten Eigenschaften in bezug auf die Adsorption (gemessen durch die volumetrische üodzahl), die Entfärbung (gemessen durch die volumetrioche Molaosenzahl), Reinheit (gemessen durch den Aschegehalt), Härte (gemessen durch die Abriebszahl) und Dichte (gemessen durch die scheinbare Dichte bzw. das Schüttgewicht) aufweist, so daß sie für die Verwendung in Flüssigphasen-Operationen, wie z. B. die Behandlung von Wasser und Abwasser, geeignet ist.The object of the invention is to provide a new and improved process for the production of hard granular activated carbon from cheap black coal (black coal or black lignite), which eliminates the charring step required for hard coal processing while at the same time substantially increasing the overall yield of granular activated carbon becomes; and to provide a new and improved hard granular activated carbon prepared by this process which exhibits the above desired adsorption (measured by volumetric iodine number), decolorization (as measured by volumetrioche molar number), purity (as measured by the ash content), hardness (measured by the number of abrasion) and density (measured by the apparent density or bulk density), so that they are suitable for use in liquid-phase operations such. As the treatment of water and wastewater, is suitable.

Darlegung des V/esens der Erfindung Darl egung of V / e sens the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch geeignete Behandlung von Schwarzkohle mit einer verdünnten wäßrigenThe invention is based on the object by suitable treatment of black coal with a dilute aqueous

23.3.198103/23/1981

AP С 01 Β/223 0OGAP С 01 Β / 223 0OG

57 908/1857 908/18

Lösung einer gesättigten organischen aliphatischen Monocarbonsäure mit oder ohne Zugabe eines kohlenstoffhaltigen Bindemittels die Gesamtausbeute an körniger Aktivkohle zu erhöhen.Solution of a saturated organic aliphatic monocarboxylic acid with or without addition of a carbonaceous binder to increase the overall yield of granular activated carbon.

Zu diesem Zweck umfaßt die vorliegende ErfindungFor this purpose, the present invention includes

1, ein Verfahren zur Herstellung von harter körniger Aktivkohle, bei dem man Schwarzkohle (Moorkohle bzw. schwarzen Lignit) granuliert, die Körnchen zu einem feinen Pulver zerkleinert, das Pulver preßt untor Bildung von Formkörpern, die Formkörper zerkleinert unter erneuter Bildung von Körnchen und anschließend die erneut gebildeten (umgeformten) Körnchen ohne Verkohlung einer Wärmebehandlung unterzieht, bis sie aktiviert sind, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die anfänglich gebildeten Körnchen mit einer verdünnten wäßrigen Lösung einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure einer Konzentration von etwa 2 bis etwa 30 % für eine solche Zeitspanne und bei einer solchen Temperatur und unter Anwendung eines Lösung/Kohle-Verhältnisses, das für die weitere Bearbeitung ausreicht, behandelt, die überschüssige Säure dekantiert und die Körnchen mindestens teilweise bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt, einschließlich der Säure, von weniger als etwa 25 % trocknet und die Körnchen mit 0 bis etwa 15 % eines kohlenstoffhaltigen Bindemittels mischt, sowie1, a method of producing hard granular activated carbon by granulating black coal (black coal or black lignite), crushing the granules into a fine powder, pressing the powder to form shaped articles, crushing the shaped bodies to form granules again, and then subjecting the reshaped granules, without charring, to a heat treatment until activated, characterized in that the granules initially formed are treated with a dilute aqueous solution of a saturated aliphatic monocarboxylic acid at a concentration of from about 2 to about 30 % for such Period and at such a temperature and using a solution / carbon ratio, which is sufficient for further processing, treated, the excess acid decanted and the granules at least partially to a moisture content, including the acid, of less than about 25 % dried and mixing the granules with 0 to about 15% of a carbonaceous binder, as well as

2_# harte körnige Aktivkohle, die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt worden ist und als physikalische Eigenschaft eine hohe körnige Integrität aufweist, die ihre wiederholte Handhabung, Verwendung, Regenerierung und Wiederverwendung erlaubt.2 _# hard granular activated carbon prepared by the method described above and having as a physical property a high granular integrity allowing its repeated handling, use, regeneration and reuse.

23.3.190103/23/1901

AP С 01 В/223AP С 01 В / 223

ЛЬ -SS- 57 908/18 ЛЬ -SS- 57 908/18

Alle hier angegebenen Prozentsätze sind, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht bezogen, und die durch Pressen gebildeten Formkörper können verschiedene Konfigurationen haben, die größer sind als die Körnchen, wie z, B. Pellets, Briketts, dünne Platten mit einem gerippten Querschnitt und dgl. Auch kann die Wärmebehandlung getrennte aufeinanderfolgende Entgasungs- und Aktivierungsstufen oder die direkte Aktivierung unter Eliminierung der getrennten Entgasungsstufo (Entfernung von flüchtigem Material) umfassen.All percentages herein are by weight unless otherwise specified, and the molded articles formed by pressing may have various configurations greater than the granules such as pellets, briquettes, thin plates having a ribbed cross-section and the like. Also, the heat treatment may comprise separate consecutive degassing and activation stages or the direct activation with elimination of the separate degassing stage (removal of volatile material).

Gemäß einer spezifischen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird in diesem Verfahren als bevorzugte gesättigte aliphatische Monocarbonsäure Ameisensäure in einer bevorzugten Konzentration von etwa 3 bis etwa 6 Gew.~/o verwendet, und die nach diesem Verfahren hergestellte harte körnige Aktivkohle hat vorzugsweise eine Abriebszahl von nicht weniger als etwa 70.According to a specific preferred embodiment of the invention, the preferred saturated aliphatic monocarboxylic acid used in this process is formic acid at a preferred concentration of from about 3 to about 6% by weight, and the hard granular activated carbon prepared by this process preferably has an abradability number of not less than about 70.

Erfindungogemäß kann auch Essigsäure in einer Konzentration von etwa 10 bis etwa 20 Gew.-% verwendet werden.According to the invention acetic acid can also be used in a concentration of about 10 to about 20% by weight.

Gemäß einer weiteren spezifischen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden bei diesem Verfahren die behandelten Körnchen mit 0 bis etwa 15 Gew.-% eines kohlenstoffhaltigen Bindemittels gemischt, und die nach diesem Verfahren hergestellte harte körnige Aktivkohle hat vorzugsweise eine Abriobszahl von nicht weniger als etwaAccording to another specific preferred embodiment of the invention, in this method, the treated granules are mixed with 0 to about 15% by weight of a carbonaceous binder, and the hard granular activated carbon produced by this method preferably has a coefficient of not less than about

Die Verwendung von gesättigten organischen aliphatischen Monocarbonsäuren, wie sie erfindungsgemäß vorgeschlagen wird, bietet Vorteile bei der Herstellung von körnigerThe use of saturated organic aliphatic monocarboxylic acids, as proposed according to the invention, offers advantages in the production of granular

23.3.1981 AP С 01 В/223 - £S - 57 908/1823.3.1981 AP С 01 В / 223 - £ S - 57 908/18

Aktivkohle aus Schwarzkohle (Moorkohle bzw. schwarzem Lignit), Es wird angenommen, daß diese organischen Säuren ebenso wirksam sind in bezug auf die Fixierung von flüchtigen kohlenstoffhaltigen Materialien der Schwarzkohle wie anorganische Säuren, daß jedoch bei Verwendung dieser organischen Säuren vor der weiteren Bearbeitung keine umständlichen Waschverfahren erforderlich sind. Außerdem führt auf Grund der Tatsache, daß diese organischen Säuren selbst kohlenstoffhaltige Materialien und keine anorganischen Materialien sind, ein Weglassen der Entfernung der Gesamtmenge der behandelnden organischen Säuren nicht zu einem signifikanten Anstieg des Aschegehaltes der Produkte, Außerdem sind diese organischen Säuren im allgemeinen flüchtig und können beim Erhitzen der behandelten Kohle zurückgewonnen werden. Daher reicht ein einfaches Dekantieren der organischen Säure von der Kohle oder ein einfaches Waschverfahren im allgemeinen als weitere Waschstufe aus«Activated carbon from bituminous coal (bituminous coal or black lignite), It is believed that these organic acids are equally effective in respect of the fixation of volatile carbonaceous materials of the black coal such as inorganic acids, but that no complicated when using these organic acids prior to further processing Washing procedures are required. In addition, due to the fact that these organic acids themselves are carbonaceous materials and not inorganic materials, omitting the removal of the total amount of the treating organic acids does not lead to a significant increase in the ash content of the products. In addition, these organic acids are generally volatile and can be recovered on heating the treated coal. Therefore, simply decanting the organic acid from the coal or a simple washing process is generally sufficient as a further washing step. "

Weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung in Verbindung mit der beiliegenden Zeichnung hervor.Other objects, features and advantages of the invention will become apparent from the following description taken in conjunction with the accompanying drawings.

Die beiliegende Zeichnung zeigt ein Block- oder Fließdiagramm, welches die verschiedenen Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie des dabei erhaltenen Produkts, die beide Gegenstand der Erfindung sind, schematisch erläutert.The accompanying drawing shows a block or flow diagram which schematically illustrates the various stages of the process according to the invention and of the product thereby obtained, which are both subject of the invention.

Ausführungsbeicpiel

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.The invention is further illustrated by the following examples, but is not limited thereto.

23.3.198103/23/1981

AP С 01 D/223AP С 01 D / 223

57 908/1857 908/18

Beispiel· 1 (koine Säure + Pech) Example 1 (co-acid + pitch)

wio gewonnenwon wio trockendry 15,115.1 37,137.1 43,7043.70 2,922.92 3,443.44 44,8844.88 52,8652.86

Das Ausgangsinatorial für dieses Beispiel und jedes der folgenden Beispiele war eine Charge Wyoming-Schwarzkohle (Elkol), die bei der Verwendung in diesem Beispiel in dem Zustand, wie sie gewonnen wurde, bzw. unter trockenen Bedingungen die nachfolgende Analyse aufwies:The starting initiator for this example and each of the following examples was a batch of Wyoming black charcoal (Elkol) which, when used in this example, in the state recovered or under dry conditions, had the following analysis:

Kurzana IyKurzana Iy ₁₁ Sese ₁₁ (Gew»-%)(W "-%)

ingredients

Feuchtigkeithumidity

flüchtiges Materialvolatile material

Ascheash

gebundener Kohlenstoffbound carbon

2000 g Kohlekörnchen mit einer Teilchengröße von 2,35/0,59 mm (8/30 mosh) und 220 g Kohlenteerpech (10 %) wurden durch gemeinsames Verrühren in einem Hobart-Mischer etwa 10 Minuten lang miteinander gemischt. Die Mischung wurde in einer Hammermühle pulverisiert unter Bildung eines feinen Pulvers, das zu 81 % ein Sieb mit einer lichten Maschonweite von £. 0,044 mm («325 mesh) passierte. Dieses Pulver wurde unter Anwendung eines Druckes von 5620 bar bis zu einer scheinbaren Dichte (einem Schüttgewicht) von 1,2 g/cm zu zylindrischen Pellets mit einem Durchmesser von 1,27 cm (0,5 inch) und einer Höhe von 1,27 cm (0,5 inch) gepreßt, die Pellets wurden in einer Backenmühle zerkleinert und gesiebt, umgeformt und gesammelt, wobei man Körnchen einer Größe von 3,33/0,84 r.im (6/20 mesh) erhielt. Diese umgeformten Körnchen wurden dann wio nachfolgend angegöben, entgast (von flüchtigem Material befreit)2000 g of carbon granules having a particle size of 2.35 / 0.59 mm (8/30 mosh) and 220 g of coal tar pitch (10 %) were mixed by co-stirring in a Hobart mixer for about 10 minutes. The mixture was pulverized in a hammer mill to form a fine powder, 81 % of which was a sieve with a clear mesh width of £. 0.044 mm («325 mesh). This powder was converted to cylindrical pellets having a diameter of 1.27 cm (0.5 inches) and a height of 1.27 using a pressure of 5620 bar to an apparent density (bulk density) of 1.2 g / cm The pellets were crushed in a jaw mill and sieved, reshaped and collected to give granules of 3.33 / 0.84 r.im (6/20 mesh). These reshaped granules were then subsequently weighed, degassed (freed from volatile material)

23.3.198103/23/1981

_Aiu AP С 01 G/223 _Aiu AP С 01 G / 223

- £Э ~ 57 908/18- £ Э ~ 57 908/18

600 g wurden in einen Siebkorb aus rostfreiem Stahl, innerhalb eines Rohrofens mit etwa 2 UpM gedreht wurde, eingeführt. Dor Ofen war so konstruiert, daß die gasförmige Umgebung des Korbes und der Körnchen kontrolliert werden konnte. Die Körnchen wurden in einer Inertgasatoosphäre von Stickstoff oder Argon auf etwa 600 C erhitzt. Diese Temperatur und die Atmosphäre wurden 1 Stunde lang aufrechterhalten, danach wurde das Material auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Dabei erhielt man 336 g carbonisiertes (entgastes bzw. von flüchtigem Material befreites) Material mit einer scheinbaren Dichte (Schüttgewicht) von 0,629 g/cm , entsprechend einer Ausbeute beim Entgasen (Entfernen von flüchtige!? Material) von 56 %, 600 g were introduced into a stainless steel screen basket rotated within a tube furnace at about 2 rpm. Dor Ofen was designed to control the gaseous environment of the basket and granules. The granules were heated to about 600 ° C in an inert gas atmosphere of nitrogen or argon. This temperature and the atmosphere were maintained for 1 hour, after which the material was allowed to cool to room temperature. This gave 336 g of carbonized (degassed or devolatilized) material with an apparent density (bulk density) of 0.629 g / cm, corresponding to a yield during degassing (removal of volatile !? material) of 56 %,

300 g dieses Materials wurden wie folgt aktiviert: die Körnchen wurden in einen Rotationsofen mit kontrollierter Atmosphäre eingeführt und unter einem Stickstoffstrom auf eine Temperatur von 870 ⁰C erhitzt, während Wasserdampf, der von dem Stickstoffst rom mitgenommon wurde, mit einer Geschwindigkeit entsprechend etwa 800 g Wasser pro Stunde durch das System hindurchgeleitet wurde. Diese Operation wurde 30 Minuten lang fortgesetzt, danach wurde das Material unter strömendem Stickstoff auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Dabei erhielt man 153 g körnige Aktivkohle mit einer Aktivierungsausbeute von 51,0 % und einer Gesamtausbeute von 28,6 % (51,0 χ 56/100). Das Produkt hatte die folgenden Eigenschaften: scheinbare Dichte (Schüttgewicht) 0,501 g/cm³; Oodzahl 722 (722 χ 0,501 = 361 volumetrische üodzahl);Molassenzahl 249 (249 χ 0,501 = 125 volumetrische Molassenzahl); Abriebszahl 83; Aschegehalt 6,28 % und mittlerer Teilchendurchmeoser 1,58 mm.300 g of this material were activated as follows: the granules were introduced into a controlled-atmosphere rotary furnace and heated to a temperature of 870 ^° C. under a stream of nitrogen, while water vapor taken from the nitrogen stream was at a rate corresponding to about 800 g Water was passed through the system per hour. This operation was continued for 30 minutes, after which the material was allowed to cool to room temperature under flowing nitrogen. This gave 153 g of granular activated carbon with an activation yield of 51.0 % and a total yield of 28.6% (51.0 χ 56/100). The product had the following properties: apparent density (bulk density) 0.501 g / cm ³ ; Oxide number 722 (722 χ 0,501 = 361 volumetric iodine number), molar number 249 (249 χ 0,501 = 125 volumetric molar number); Abrasion number 83; Ash content 6.28 % and average particle diameter 1.58 mm.

23.3*198123.3 * 1981

_лг AP С Ol В/223 _лг AP С Ol В / 223

-19- 57 908/18-19- 57 908/18

Wie ohne weiteres ersichtlich, war dieses Material wogen seiner niedrigen 3odzahl fü"r Flüssigphasen-Anwendungezwecke ungeeignet.As will be readily apparent, this low-modulus material was unsuitable for liquid phase applications.

Beispiel 2 (5 % Ameisensäure + Poch)Example 2 (5 % formic acid + P och)

Die in diesem Boispiel verwendete Schwarzkohle hatte die folgende A.ialyse:The black coal used in this example had the following A. dialysis:

Fast analysis: (wt .- ^) ingredients

Feuchtigkeit flüchtiges Material AscheMoisture volatile material ash

gebundener Kohlenstoffbound carbon

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit den folgenden Ausnahmen wiederholt: 800 g 3»33/0,84 mm (6/20 mesh)-Körnchen wurden 1 Stunde lang bei 95 °C mit einer wäßrigen Lösung von 150 cm 90%iger Ameisensäure in 3020 cm Wasser (etwa 5,1 % Säure und Lösung/Kohle-Verhältnis von etwa 4 : 1) gerührt. Die Säure wurde von der Kohle dekantiert, letztere wurde mit Wasser schnell gespült und erneut dekantiert. Die behandelte Kohle wurde /2 Stunde lang bei 120 ⁰C bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 2 oder 3 % getrocknet, 1592 g der getrockneten Kohle wurden mit 102 g Kohlenteerpech (6 % Pech) gemischt, und diese Mischung wurde in einer Hammermühle gemahlen unter Bildung eines feinen Pulvers, das zu 77 % ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von <C 0,044 mm (-325 mesh) passierte. Dann wurde das Pulver in einer bei einem Druck von 5620 bar betriebenen hydraulischen Prosse zu den oben genanntenThe procedure of Example 1 was repeated with the following exceptions: 800 g of 3 »33 / 0.84 mm (6/20 mesh) granules were stirred for 1 hour at 95 ° C with an aqueous solution of 150 cm of 90% formic acid 3020 cm of water (about 5.1 % acid and solution / carbon ratio of about 4: 1) stirred. The acid was decanted from the coal, the latter was rinsed quickly with water and decanted again. The treated coal was dried for 2 hours at 120 ^° C. to a moisture content of about 2 or 3%, 1592 g of the dried coal was mixed with 102 g of coal tar pitch (6 % pitch), and this mixture was ground in a hammer mill Formation of a fine powder, 77 % of which passed through a sieve with a mesh size of <C 0.044 mm (-325 mesh). Then, the powder was in a operated at a pressure of 5620 bar hydraulic Prosse to the above

wie gewonnenas won trockendry 17,4017.40 38,2038,20 46,2546,25 2,442.44 2,952.95 41,9541.95 50,7950.79

23.3.198103/23/1981

g AP С 01 D/223g AP С 01 D / 223

- g© - 57 908/18- g © - 57 908/18

zylindrischen Pellets gepreßt, die Pellets wurden dann zu Körnchen zerkleinert, und diejenigen mit einer Teilchengröße von 3,33/0,84 ram (6/20 mesh) wurden gesammelt.pressed pellets, the pellets were then crushed into granules, and those with a particle size of 3,33 / 0,84 ram (6/20 mesh) were collected.

600 g der umgeformten Körnchen wurden wie in Beispiel 1 entgast (von flüchtigem Material befreit), und nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur erhielt man 296 g des entgasten Materials mit einer scheinbaren Dichte (einem Schüttgewicht) von 0,635 g/cm in einer Ausbeute von 49,3 %„ 600 g of the reshaped granules were degassed (devolatilized) as in Example 1, and after cooling to room temperature, 296 g of the degassed material having an apparent density (bulk density) of 0.635 g / cm were obtained in 49% yield. 3 % "

Danach wurden 300 g dieses Materials wie in Beispiel 1 aktiviert, wobei diesmal jedoch die Temperatur auf 1000 C erhöht wurde, die Wasserdampf rate 750 cm Wasser pro Stunde entsprach und die Temperatur über einen Zeitraum von /2 Stunde aufrechterhalten wurde. Dabei erhielt man 147 g körnige Aktivkohle (Aktivierungsausbeute 49,7 %, Gesamtausbeute 24,5 %) mit den folgenden Eigenschaften: scheinbare Dichte (Schüttgcwicht) 0,495 g/cm ; Abriebszahl 84; mittlerer Teilchendurchmesser 1,46 mm; Oodzahl 918 (volumetrische Oodzahl 454); Molassenzahl 231 (volumetrische Molassenzahl 107) und Aschegehalt 6,9 %» Das dabei erhaltene Produkt war somit in jeder Hinsicht für die Verwendung in Flüssigphasen-Operationen geeignet.Thereafter, 300 g of this material was activated as in Example 1, but this time the temperature was increased to 1000 C, the steam rate was 750 cm of water per hour and the temperature was maintained over a period of / 2 hour. This gave 147 g of granular activated carbon (activation yield 49.7 %, total yield 24.5 %) with the following properties: apparent density (bulk weight) 0.495 g / cm; Abrasion number 84; average particle diameter 1.46 mm; Oxide number 918 (volumetric ounce 454); Molecular weight 231 (volumetric mol. Number 107) and ash content 6.9%. "The product thus obtained was fully suitable for use in liquid phase operations.

Während des Verlaufs des Versuchs wurden die folgenden Erkenntnisse gewonnen: die Größe der säurebehandelten Körnchen, die Behandlungstemperatur (die in der Regel wegen der Verwendung der verdünnten wäßrigen Säurelösung unterhalb 100 C liegt), die Behandlungsdauer, die Säurekonzentration und das Verhältnis zwischen der verdünnten wäßrigen Säurelösung und der Kohle haben alle wichtige Einflüsse auf die weitere Verarbeitbarkeit der Kohle zu einer körnigenDuring the course of the experiment, the following findings were obtained: the size of the acid-treated granules, the treatment temperature (which is usually below 100 C due to the use of the dilute aqueous acid solution), the treatment time, the acid concentration and the ratio between the dilute aqueous acid solution and coal all have important influences on the further processability of the coal into a granular one

23,3.198123,3.1981

^g AP С 01 В/223^ g AP С 01 В / 223

- 24 - 57 908/18- 24 - 57 908/18

Aktivkohle, Daher dienen die hier angegebenen spezifischen Werte lediglich der Erläuterung der Erfindung, ohne sie jedoch darauf zu beschränken. So können beispielsweise während der Behandlung sowohl gröbere als auch feinere Körnchen unter Erzielung entsprechender Ergebnisse verwendet werden, wobei die Behandlungsdauer bei gröberen Teilchen länger und bei feineren Teilchen kürzer ist. Auch ist die Behandlungsdauer um so länger, je niedriger die Temperatur ist und umgekehrt. Außerdem ist die Behandlungsdauer um so länger, je geringer die Säurokonzentration ist und umgekehrt, während das Verhältnis zwischen Lösung und Kohle wahrscheinlich nicht unterhalb etwa 1 : 1 liegen sollte. Allgemein sollten diese Parameter für die weitere Verarbeitung der Kohle zu körniger Aktivkohle ausreichend sein«Activated carbon. Therefore, the specific values given here are merely illustrative of the invention without, however, limiting it thereto. Thus, for example, both coarser and finer grains can be used during the treatment to give corresponding results, the treatment time is longer for coarser particles and shorter for finer particles. Also, the lower the temperature, the longer the duration of treatment, and vice versa. In addition, the shorter the acid concentration, the longer the treatment time, and vice versa, while the solution to coal ratio is not likely to be below about 1: 1. In general, these parameters should be sufficient for the further processing of coal into granular activated carbon. «

Darüber hinaus wird angenommen, daß diese Säurebehandlung einen günstigen Einfluß auf die Kohle hat, der zu einer erhöhten Aktivität führt, wie aus der beträchtlichen Zunahme der Oodzahl von 722 in Beispiel 1 auf weit über 900 in diesem Beispiel und in jedem der übrigen erfindungsgemäßen Beispiele zeigt. Ausgedrückt in % betrug die Zunahme der Oodzahl mindestens 25 % (in diesem Beispiel) und bis zu 45 % (in Beispiel 4).In addition, it is believed that this acid treatment has a beneficial effect on the coal leading to increased activity, as evidenced by the substantial increase in the oily number from 722 in Example 1 to well over 900 in this example and in each of the other examples of the invention , Expressed in % , the increase in oily number was at least 25 % (in this example) and up to 45 % (in Example 4).

Beispiel 3 .(.3,5 Example 3 (3.5 % % Ameisensäure formic acid + + Pech)Bad luck)

Die in diesem Beispiel verwendete Schwarzkohle hatte die folgende Analyse:The black coal used in this example had the following analysis:

trockendry 0707 44,44 9999 2,2, 9494 52,52

23.3.198103/23/1981

^₀ AP С 01 B/223^ ₀ AP С 01 B / 223

- 22 - 57 908/18- 22 - 57 908/18

Fast analysis (Wt / S) Ingredients as won

Feuchtigkeit 18,67Humidity 18.67

flüchtiges Material 35,84Volatile material 35,84

Asche 2,43Ash 2.43

gebundener Kohlenstoff 43,05bound carbon 43.05

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde im wesentlichen wiederholt, jedoch mit den folgenden Unterschieden: es wurden 800 g Kohle 1 Stunde lang bei 80 bis 85 ⁰C mit einer wäßrigen Lösung von 105 cm 90%iger Ameisensäure in 3195 cm Wasser (etwa 3,5 % Säure und Lösungs/Kohle-Verhältnis von über 4 i 1) gerührt. Die Säurelösung wurde dann dekantiert (keine Spülung), und die behandelte Kohle wurde 8 Stunden lang in einem Ofen bei 110 C bis auf einen Feuchtigkeitsgehalt von .etwa 2 oder 3 % getrocknet. 1368 g der behandelten Kohle wurden mit 150 g Kohlenteerpech (9,9 %) gemischt. Aus 600 g der umgeformten Körnchen wurden 340 g entgastes (von flüchtigem Material befreites) Material mit einer scheinbaren Dichte (einem Schüttgewicht) von 0,650 g/cm erhalten unter Erzielung einer Entgasungsausbeute von 56 %♦The procedure of Example 2 was substantially repeated, but with the following differences: 800 g of charcoal were heated for 1 hour at 80 to 85 ^° C. with an aqueous solution of 105 cm of 90% formic acid in 3195 cm of water (about 3.5 % Acid and solution / carbon ratio of over 4 ± 1). The acid solution was then decanted (no rinse) and the treated carbon was dried in an oven at 110 ° C for 8 hours to a moisture content of about 2 or 3 % . 1368 g of the treated coal was mixed with 150 g of coal tar pitch (9.9 %) . From 600 g of the reshaped granules, 340 g of degassed (devolatilized) material having an apparent density (bulk density) of 0.650 g / cm was obtained to give a degassing yield of 56% ♦

300 g der entgasten Körnchen wurden dann durch Erhitzen auf 880 ⁰C unter einem Stickstoffst rom aktiviert, wobei während dieser Zeit Wasserdampf zusammen mit dem Stickstoffstrom in einer Geschwindigkeit (Rate) entsprechend 600 cm Wasser pro Stunde durch das System hindurchgeleitet wurde; dies wurde 2 Stunden lang fortgesetzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur erhielt man 168 g körnige Aktivkohle unter Erzielung einer Aktivierungsausbeute von 56 % und einer Gesamtausbeute von 32 %, Die ausgezeichneten physikali-300 g of the degassed granules were then activated by heating at 880 ⁰ C under a Stickstoffst rom, in which a speed during this time water vapor together with the nitrogen flow (rate) was passed corresponding to 600 cm of water per hour through the system; this was continued for 2 hours. After cooling to room temperature, 168 g of granular activated carbon were obtained to give an activation yield of 56 % and a total yield of 32 %.

23*3.198123 * 3.1981

ft AP C OI В/223 006 ft AP C OI В / 223 006

- 57 908/18- 57 908/18

sehen Eigenschaften waren folgende: scheinbare Dichte (Schüttgewicht) 0,479 g/crn ; Abriebszahl 90; mittlerer Teil'chendurchmesser 1,67 mm; Oodzahl 973 (volumetrische Oodzahl 456); Molassenzahl 245 (volumetrische Molassenzahl 117) und Aschogehalt 7,85 %. see characteristics were the following: apparent density (bulk density) 0.479 g / crn; Abrasion number 90; average particle diameter 1.67 mm; Oxide number 973 (volumetric Oxide number 456); Molasses number 245 (volumetric mol . Number 117) and ash content 7.85 %.

Beispiel 4 (5 Example 4 (5 % % Ameisensäure, kein Pech)Formic acid, no pitch)

Quick analysis

wie gewonnenas won »67»67 1717 ,61, 61 4040 ,43, 43 33

trockendry 3535 49,49, 1717 4,4, 4848 46,46

ingredients

Feuchtigkeit flüchtiges Material AscheMoisture volatile material ash

gebundener Kohlenstoff 38,25bound carbon 38.25

800 g Kohle mit einer Teilchengröße von 3,33/0 mm (6/0 mesh) wurden 1 Stunde lang bei 90 bis 100 ⁰C zusammen mit einer wäßrigen Lösung von 152 cm 88%iger Ameisensäure in 3000 cm Wasser (etwa 5 Gew.-5a Säure und Lösung s/Kohle-Verhältnis etwa 4 : 1) gerührt» Die Säurelösung wurde dann dekantiert, und die behandelte Kohle wurde bei etwa 120 C getrocknet, bis die Oberfläche trocken war, d. h. bis auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 10 bis etwa 15 /O. 1672 g der behandelten Kohle wurden in einer Hammermühle gemahlen unter Bildung eines feinen Pulvers, das zu 69 % ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von <£ 0,044 mm (~325 mesh) passierte. Dieses Pulver wurde untor Verwendung einer bei 7030 bar (100 000 psi') betriebenen hydraulischen800 g of coal with a particle size of 3.33 / 0 mm (6/0 mesh) were for 1 hour at 90 to 100 ⁰ C together with an aqueous solution of 152 cm of 88% formic acid in 3000 cm water (about 5 wt. The acid solution was then decanted and the treated carbon was dried at about 120 ° C until the surface was dry, ie to a moisture content of about 10 to about 15 / O. 1672 g of the treated coal was milled in a hammer mill to form a fine powder, 69 % of which passed through a sieve with a mesh size of <0.044 mm (~ 325 mesh). This powder was made using a hydraulic pump operating at 7030 bar (100,000 psi)

23.3.198103/23/1981

Αλ AP С 01 В/223 006Αλ AP С 01 В / 223 006

57 908/1857 908/18

Presse zu zylindrischen Pellets gepreßt, die dann zu Körnchen zerkleinert wurden, von denen diejenigen mit der Teilchengröße 3,33/0,84 mm (6/20 mesh) gesammelt wurden.Pressed into cylindrical pellets, which were then crushed into granules, of which those with the particle size 3.33 / 0.84 mm (6/20 mesh) were collected.

662 g der 3,33/0,84 mm (6/20 mesh)-Körnchen wurden wie in Beispiel 1 angegeben in einen innerhalb eines Rohrofens angeordneten Siebkorb aus rostfreiem Stahl eingeführt» Die Körnchen wurden in einer inerten Atmosphäre von Stickstoff oder Argon rotieren gelassen und auf 450 C erhitzt. Diese Temperatur und die Atmosphäre wurden 1 Stunde lang aufrechterhalten, dann wurde das Material auf Raumtemperatur abgekühlt. Dabei erhielt man 399 g entgastes (von flüchtigem Material befreites) Material mit einer scheinbaren Dichte (einem Schüttgewicht) von 0,674 g/cm , entsprechend einer Entgasungsausbeute von 60,3 %, 300 g dieses Materials wurden wie folgt aktiviert:662 g of the 3.33 / 0.84 mm (6/20 mesh) granules were introduced into a stainless steel screen basket as indicated in Example 1. The granules were rotated in an inert atmosphere of nitrogen or argon and heated to 450 ° C. This temperature and the atmosphere were maintained for 1 hour, then the material was cooled to room temperature. This gave 399 g of degassed (devolatilized) material having an apparent density (bulk density) of 0.674 g / cm corresponding to a degassing yield of 60.3 %, 300 g of this material were activated as follows:

Die Körnchen wurden, wie oben angegeben, in einen Rotationsofen mit kontrollierter Atmosphäre eingeführt. Dann wurden sie unter einem Stickstoffstrom auf 1020 ⁰C erhitzt, wobei gleichzeitig mit dem Stickstoffstrom Wasserdampf in einer Geschwindigkeit (Rate) von 750 cm Wasser pro Stunde durch das System hindurchgeleitet wurde. Dies wurde 52 Minuten lang fortgesetzt. Das Material wurde unter einer Stickstoffatmosphäre auf Raumtemperatur abkühlen gelassen unter Bildung von 116 g körniger Aktivkohle entsprechend einer Aktiviorungsausbeute von 38,7 % und einer Gesamtausbeute von 23,3 %♦ Die Aktivkohle hatte die folgenden Eigenschaften; scheinbare Dichte (Schüttgewicht) 0,503 g/cm , Abriebszahl 84; mittlerer Teilchendurchmesser 1,49 mm; Dodzahl 1050 (volumetrische Oodzahl 528); Molassenzahl 253 (volumetrische Molassenzahl 127) und Aschegehalt 9,4 %.The granules were introduced into a controlled atmosphere rotary oven as indicated above. Then they were heated to 1020 ^° C. under a stream of nitrogen, simultaneously with the nitrogen stream, passing water vapor through the system at a rate of 750 cm of water per hour. This was continued for 52 minutes. The material was allowed to cool to room temperature under a nitrogen atmosphere to give 116 g of granular activated carbon corresponding to an activation yield of 38.7 % and an overall yield of 23.3%. The activated carbon had the following properties; apparent density (bulk density) 0.503 g / cm, coefficient of abrasion 84; average particle diameter 1.49 mm; Dod number 1050 (volumetric O 2 number 528); Molasses number 253 (volumetric molar number 127) and ash content 9.4%.

23.3.193103/23/1931

AP C 01 B/223APC 01 B / 223

57 908/1857 908/18

Beispiel 5 {Essigsäure * Pech) Example 5 { acetic acid * pitch)

Die in diesem Beispiel verwendete Schwarzkohle hatte die folgende Schnellanalyse:The black coal used in this example had the following rapid analysis:

Sch η e 1 la na Iy se (Gew»Sch η e 1 la na Iy se (Weight) "%)_ "% ) _

Bestandteile Component e

Feuchtigkeithumidity

flüchtiges Materialvolatile material

Ascheash

gebundener Kohlenstoffbound carbon

Das Verfahren dor Beispiele 2 und 3 wurde wiederholt, jedoch mit den folgenden Ausnahmen, wobei insbesondere Ameisensäure durch Essigsäure ersetzt wurde; 800 g Körnchen einer Teilchengröße von 3,33/0 mm (6/0 mesh) wurden 1 Stunde lang bei 80 bis 90 C mit einer wäßrigen Lösung von 455 cm Eisessig in 2770 cm Wasser (etwa 14 % Säure und Lösungs/ Kohle-Verhältnis etwa 4 : 1) gerührt. Die Säurelösung wurde dekantiert, und die behandelte Kohle wurde bis auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 16 % getrocknet. 1737 g der behandelten Kohle wurden mit 111 g Kohlenteerpech (6 % Pech) gemischt, die Mischung rcurde in einer Hammermühle zu einem feinen Pulver gemahlen. Nach dem Pelletisieren und Umformen der Körnchen wurden 600 g derselben in einen rotierenden Rohrofen eingeführt und in einer inerten Stickstoffatmosphäre auf 450 ⁰C erhitzt, wobei diese 1 Stunde lang aufrechterhalten wurde, während das Material auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Dabei erhielt man 300 g entgasteThe procedure dor Examples 2 and 3 was repeated, but with the following exceptions, in particular formic acid was replaced by acetic acid; 800 g of granules of particle size 3.33 / 0 mm (6/0 mesh) were stirred for 1 hour at 80 to 90 C with an aqueous solution of 455 cm of glacial acetic acid in 2770 cm of water (about 14 % acid and solution / carbon ratio about 4: 1). The acid solution was decanted and the treated carbon was dried to a moisture content of about 16 % . 1737 g of the treated coal was mixed with 111 g of coal tar pitch (6 % pitch), the mixture was ground to a fine powder in a hammer mill. After pelleting and shaping the granules, 600 g of the same inserted into a rotating tube furnace and heated in an inert nitrogen atmosphere at 450 ⁰ C, which was maintained for one hour while the material was cooled to room temperature. This gave you 300 g degassed

23.3.193103/23/1931

_ZH AP С 01 Б/223 006 _ZH AP С 01 Б / 223 006

- %& - 57 908/18- % & - 57 908/18

(von flüchtigem Material befreite) 3,33/0,84 mm (6/20 mesh)-Körnchen mit einer scheinbaren Dichte (Schüttgevvicht) von 0,651 g/cm , entsprechend einer Entgasungsausbeute von 50 %_ф (devoid of volatiles) 3.33 / 0.84 mm (6/20 mesh) granules having an apparent density (bulk density) of 0.651 g / cm, corresponding to a degassing yield of 50 % _ф

300 g der entgasten (von flüchtigem Material befreiten) Körnchen wurden, wie oben angegeben, in einem Rotationsofen mit kontrollierter Atmosphäre aktiviert, wobei die Körnchen unter einem Stickstoffstrom auf 870 C erhitzt wurden, während gleichzeitig zusammen mit dem Stickstoffstrom Wasserdampf in einer Geschwindigkeit (Rate) entsprechend 700 cm Wasser pro Stunde durch das. System hindurchgeführt wurde, und dies wurde 170 Minuten lang fortgesetzt. Nach dem Abkühlen unter Stickstoff auf Rauntemperatur erhielt man 131 g körnige Aktivkohle mit einer Teilchengröße von У 0,59 mm (+30 mesh) in einer Aktivierungsausbeute von 54 % und einer Gesamtausbeute von 22 %+ Das Produkt hatte die folgenden Eigenschaften: scheinbare Dichte (Schüttgowicht) 0,522 g/cm ; Abriebszahl 82; mittlerer Teilchendurchmesser 1,46 mm; Oodzahl 922 (volumetrische Oodzahl 481); Molassenzahl 247 (volumetrische Molassenzahl 128,9) und Aschegehalt 8,09 %, 300 g of the degassed (devolatilized) granules were activated, as indicated above, in a controlled atmosphere rotary furnace, the granules being heated to 870 ° C. under a stream of nitrogen, simultaneously with water vapor at a rate (rate) along with the nitrogen stream. 700 cm of water per hour through the system, and this was continued for 170 minutes. After cooling to room temperature under nitrogen, 131 g of granular activated carbon having a particle size of У 0.59 mm (+30 mesh) in an activation yield of 54% and an overall yield of 22 % +. The product had the following properties: apparent density ( Bulk density) 0.522 g / cm; Abrasion number 82; average particle diameter 1.46 mm; Oxide Number 922 (volumetric Oxide Number 481); Molasses number 247 (volumetric molar number 128.9) and ash content 8.09 %,

Aus den vorstehenden spezifischen Beispielen geht hervor, daß harte körnige Aktivkohle, die für die Verwendung in Flüssigphasen-Operationen, wie z. B_# für die Behandlung von Wasser und Abwasser, geeignet ist, erhalten werden kann durch Behandlung mit einer verdünnten wäßrigen Lösung einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure, wie Ameisensäure und Essigsäure, wobei Ameisensäure bevorzugt ist. Außerdem können bei der praktischen Durchführung der Erfindung auch andere gesättigte aliphatische Monocarbonsäuren, wie Propansäure, Butansäure, Pentansäure und Hexan-From the above specific examples, it can be seen that hard granular activated carbon suitable for use in liquid phase operations, such as e.g. B _# for the treatment of water and wastewater, can be obtained by treatment with a dilute aqueous solution of a saturated aliphatic monocarboxylic acid, such as formic acid and acetic acid, with formic acid being preferred. In addition, other saturated aliphatic monocarboxylic acids such as propanoic acid, butanoic acid, pentanoic acid and hexane may also be used in the practice of the invention.

23.3.1981 AP С 01 В/223 006 - £7 - 57 908/1823.3.1981 AP С 01 В / 223 006 - £ 7 - 57 908/18

säure, verwendet v/erden, wobei die erforderliche Säurekonzentration mit der Abnahme der Säurestärke zunimmt.acid, used, with the required acid concentration increases with the decrease in acidity.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziere werden können, ohne daß dadurch der Rahmen dor vorliegenden Erfindung verlassen wi rd .While the invention has been described in detail with reference to preferred embodiments thereof, it will be understood by those skilled in the art that it is by no means limited thereto, but that it may be modified and modified in many ways without thereby departing from the scope of the present invention approx.

Claims

invention claim

1 »Method of producing hard granular activated carbon by granulating black coal (mossy coal or black lignite), grinding the granules into a fine powder, forming the powder into shaped bodies, crushing the shaped bodies to form granules again and thereafter re-forming ( thermoformed granules without charring until they are activated, characterized by mixing the granules formed first with a dilute aqueous solution of a saturated aliphatic monocarboxylic acid at a concentration of from about 2 to about 30 % for a period of time and at a Temperature and at a solution / carbon ratio sufficient for further processing, decanting the excess acid and at least partially drying the granules to a moisture content including the acid of less than about 25 % and the treated granules having O to about 15 % egg a carbonaceous binder mixes.

2 _# Method according to item 1, characterized in that the acid used is formic acid.

3, The method of item 2, characterized in that the formic acid is at a concentration of about 3 to about 6 percent by _e - used%.

23,3,1981 AP С 01 В / 223 006 - 2? - 57 908/18

4, method according to item 1, characterized in that the acid used is acetic acid,

5, process according to item 4, characterized in that the acetic acid is used in a concentration of about 10 to about 20% by weight,

6, Method according to at least one of the items 1 to 5, characterized in that mixing the treated granules with about 5 to about 15 wt .- / ö of a carbonaceous binder,

7, hard granular activated carbon, characterized in that it has been prepared by the process according to at least one of items 1 to 6.

8, hard granular activated carbon according to item 7, characterized in that it has an abrasion number of not less than about 70.

9, hard granular activated carbon according to item 8, characterized in that it has an abrasion number of not less than about 90.

See drawings!