DD150902A5 - Niedrigviskose ungesaettigte polyesterharze - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft niedrigviskose ungesaettigte Polyesterharze, insbesondere fuer die Herstellung von Knoepfen. Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von Polyesterharzen mit niedrigerer Viskositaet und niedrigerem Styrolgehalt, aus denen Knoepfe mit besserer Bearbeitbarkeit, hoeherem Glanz und besserer Bestaendigkeit gegenueber Sonnenlicht und Waschmitteln hergestellt werden koennen. Die erfindungsgemaeszen Polyesterharze bestehen im wesentlichen aus: (A) einem Alkyd, das durch Veresterung von (a) Maleinsaeureanhydrid und/oder - Saeure und/oder Fumarsaeure allein oder in Verbindung mit Phthalsaeureanhydrid und/oder - Saeure und/oder Adipinsaeure, Sebazinsaeure, Azelainsaeure oder Dodekandicarbonsaeure mit (b) einem oder mehreren Glykolen, insbesondere im wesentlichen Dipropylenglykol hergestellt ist, und mindestens (B) einem aethylenisch ungesaettigten Monomer, das mit dem Alkyd (A) copolymerisierbar ist und im wesentlichen aus Styrol und/oder Vinyltoluol ausgewaehlt ist, in einer Menge von 20 bis 30 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge von (A) + (B), wobei das Alkyd (A) in den ungesaettigten Polyesterharzen einen Molgewicht/Doppelbindungsfaktor zwischen 300 und 390 besitzt.

Description

Berlin, den 8. 10. 1980 AP C 08 F/221 355

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Niedrlcjvis k_rpse ^

Anwenduηgsgebiet_ .der Erfindung

Die Erfindung betrifft niedrigviskose ungesättigte Polyesterharze aus im wesentlichen einem ungesättigten Polyesteralkyd und einem äthylenisch ungesättigten Monomer, das mit dem Alkyd copolymerxsierbar ist. Die Erfindung bezieht sich auch auf Produkte, insbesondere Knöpfe in allen ihren marktfähigen Formen, die aus den Polyesterharzen durch für derartige Zwecke geeignete Techniken erhältlich sind»

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Im Handel sind Produkte, die als "ungesättigte Polyesterharze" bezeichnet worden und durch Mischen eines ungesättigten Polyesteralkyds mit einem copolymerisierbaren Monomer erholten werden, bekannt. Die bekannten Harze besitzen jedoch eine verhältnismäßig hohe Viskosität. Ihre Verarbeitbarkeit, ihr geringer Glanz und ihre geringe Beständigkeit gegenüber wiederholtem Waschen entsprechen nicht den Anforderungen, die an ein Polyesterharz gestellt werden müssen, wenn es beispielsweise zu Knöpfen verarbeitet werden soll»

Ziel_t der^ Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von Polyesterharzen mit niedrigerer Viskosität und guter Verarbeitbarkeit, wobei die Menge an Monomer und der Elastizitätsmodul und die Wärmeverforrnungstemperatur (HDT) des gehärteten reinen Harzes den bekannten Harzen gleich sind und aus denen Produkte mit hohem Glanz und guter Beständigkeit gegen wiederholtes Waschen erhalten werden können.

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Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, niedrigviskose ungesättigte Polyesterharze mit einem niedrigen Styrolgehalt zu entwickeln, die zur Herstellung von. Knöpfen durch herkömmliche Verfahrenstechniken, wie beispielsweise Zentrifugieren und Gießen in Barren oder flache Platten geeignet sind.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch 'niedrigviskose ungesättigte Polyesterharze zur Herstellung von Knöpfen in allen marktfähigen Formen, welche aus Polyesterharzen herstellbar sind durch herkömmliche Verfahrenstechniken, wie Zentrifugieren und Gießen, Die Harze bestehen im wesentlichen aus

(A) einem Alkyd, das durch Veresterung von

(a) Maleinsäureanhydrid und/oder -Säure und/oder Fumarsäure allein oder in Verbindung mit Phthalsäureanhydrid und/oder -Säure und/oder Adipinsäure, Sebazinsäure, Azelainsäure oder Dodekandicarbonsäure mit

(b) einem oder mehreren Glykolen, insbesondere im wesentlichen Dipropylenglykol und mindestens

(B) einem äthylenisch ungesättigten Monomer, das mit dem Alkyd (A) copolymerisierbar ist und im wesentlichen aus Styrol und/oder Vinyltoluol ausgewählt ist, in einer Menge von 20 - 30 Gewichtsprozent der Gesamtmenge von (A) + (B),

wobei das Alkyd (A) im ungesättigten Polyesterharz ein sol-

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ches mit einem Molgewicht/Doppelbindungsfaktor zwischen 300 und 390 ist und eine Menge an freien funktionellen Gruppen (in Form vori Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen) , ausgedrückt als mg KOH pro g Alkyd zwischen 80 und 100 einschließlich besitzt.

Das Wort "im wesentlichen" ist gemäß der Erfindung so zu verstehen, daß damit ein Gehalt von mehr als 90 Gewichtsprozent gemeint ist«

Als Komponente (a) ist vorzugsweise Fumarsäure gemischt mit Adipinsäure (vorzugsweise in molaren Mengen von 95 % bzw. 5 %) vorgesehen und als Komponente (b) vorzugsweise 1,2-Dipropylenglykol und als Komponente (B) vorzugsweise Styrol.

Die Berechnung des Faktors von Molge.wicht pro Doppelbindung (P.M./C=C-), auf den in der Beschreibung und in den Ansprüchen Bezug genommen wird, wird nachfolgend anhand des ungesättigten Polyesters nach Punkt 1 erläutert, d. h. eines Polyesters auf Grund von Fumarsäure, Phthalsäureanhydrid, Adipinsäure und Dipropylenglykol. Das Molgewicht von Fumarsäure ist 116 χ 0,65 Mol = 75. Das Molgewicht von Phthalsäureanhydrid ist 148 χ 0.32 Mol = 47. Das Molgewicht von Adipinsäure ist 146 χ 0.03 Mol =4« Das Molgewicht von Dipropylenglykol lsi: 134 χ 1,0 Mol = 134. Die Summe dieser 4 Zahlen beträgt 260 (75 + 47 + 4 ·+ 134). Durch Abziehen des Gewichtes von 1,68 Mol Wasser (1,68 χ 18 = 30) erhält man . 230. Das Verhältnis von 230 zu 0,65 (was der Molzahl an Doppelbindungen entspricht) beträgt 354 und ist der gesuchte Wert (P.M./C=C Faktor).

Der niedrigere Styrolgehalt der orfindungsgemäßen Harze im

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Vergleich zu den herkömmlichen Harzen, wobei der Elastizitätsmodul und die Wärmeverformungstemperatur (HDT) des gehärteten reinen Harzes gleich sind, führt nicht nur zu ökologischen Vorteilen, sondern in Verbindung mit der besonderen Struktur und Zusammensetzung der Harze, die Gegenstand der Erfindung sind, auch und insbesondere zu den folgenden Vorteilen}

Bessere mechanische Verarbeitung während des Drehens und Bohrens des scheibenförmigen Rohlings verbunden mit einer längeren Lebensdauer des Werkzeugese

Größerer Glanz des fertigen Knopfes auf Grund eines geringeren Brechungsindexes des Harzes und einer besseren Orientierung der Perlessenz (Permuttpigment).

Bessere Schlagfestigkeit des Knopfes·

Bessere Beständigkeit gegenüber Waschen in Wasser·

Bessere Beständigkeit gegen ein Vergilben durch Sonnenlicht·

Die gedrehten Knöpfe sind leichter zu polieren infolge der milderen Einwirkung der beim Drehen verwendeten Werkzeuge.

Das Verfahren zur Herstellung der ungesättigten Polyesterharze, welches Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, weicht nicht wesentlich von den allgemein bekannten Verfahren ab, wobei jedoch dabei zu beachten ist, daß die Mengen an Reagenzien zur Herstellung des Alkyds so zu wählen sind, daß ein Alkyd mit einem Molgewicht/Doppelbindungsfaktor

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zwischen 300 und 390 und einer Menge an freien funktioneilen Gruppen (inform von. Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen),, ausgedrückt als mg KOH pro g Alkyd zwischen 80 und 100 einschließlich erhalten wird.

Die Polyveresterungsreaktion wird in üblicher Weise bei Temperaturen 'zwischen 150 und 250 ⁰C in Gegenwart oder Abwesenheit von aromatischen Lösungsmitteln, wie Xylol, Toluol und dgl., die die Funktion eines azeotropen Mittels haben, und in einer Inertgasatmosphäre, wie Stickstoff, Kohlendioxyd und dgl, durchgeführt. Bei Temperaturen zwischen ca. 30 und 190 ⁰C, d. h. nach Kühlen der Reaktionsmischung, nachdem sie die vorbestimmte Säurezahl erreicht hat, werden die üblichen Mengen an herkömmlichen Vernetzungsinhibitoren, wie Chinone, Hydrochinone, quarternäre Ammoniumsalze, Nitrophenole, Sulphonsäuren und dgl« allein oder in Mischung miteinander z'ugegeben.

Insbesondere in dem nicht beschränkenden Falle der Verwendung von Styrol als copolymerisierbares Monomer werden die folgenden Viskositätswerto, angegeben in cps bei 25 C, als eine Funktion des Styrolgehaltes in der Gesamtmenge Alkyd + Styrol erhalten.

Gewichtsprozent Styrol in der Viskosität j* 10 % bei Gesamtmenge 25 ⁰C

20 1800 cps

25 1000 cps

30 400 cps

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Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Knöpfe in allen ihren marktfähigen Formen, die aus den ungesättigten Polyesterharzen nach der Erfindung durch herkömmliche Verarbeitungstechniken für ungesättigte Polyesterharze erhältlich sind. Zu diesen Techniken gehören insbesondere das Zentrifugieren und Gießen in Barren oder flache Platten, es können jedoch auch andere Techniken angewandt werden.

Die Besonderheit der Erfindung liegt in einer Verbesserung der Verarbeitbarkeit der Scheibenrohlinge und in den besseren physikalischen und mechanischen Eigenschaften der fertigen Knöpfe wie auch in den besseren ökologischen Bedingungen, die im Arbeitsraum aufrechterhalten v/erden können.

Ausfüh rungsbeispiel

Die Erfindung wird nachstehend an einigen Beispielen näher erläutert. Die Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen in Verbindung mit den Ansprüchen. Die angegebenen Teile und Prozentsätze sind in Gewichtsmengen«

Beispiel 1

75 Teile Fumarsäure, 45 Teile Phthalsäureanhydrid und 4 Teile Adipinsäure werden mit 134 Teilen 1,2-Dipropylenglykol in üblicher Weise bei 190 ⁰C in Inertgasatmosphäre umgesetzt. Die Reaktion wird bei Erreichen einer Säurezahl von 40 mg KOH pro g Alkyd gestoppt. Das Alkyd besitzt dann einen P.M./C=C-Faktor von 354 und eine Menge an freien funktionellen Gruppen (wie vorstehend definiert) , von 80 mg KOH pro g Alkyd."

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200 Teile des Alkyds werden .mit 56 Teilen Styrol, das 0,06 Teile Hydrochinon enthält, gemischt.

Die Viskosität des so erhaltenen Harzes bei 25 ⁰C liegt bei 1500 cps. Die Wärmeverformungstemperatur (HDT) entsprechen ASTM D 648) des gehärteten reinen Harzes liegt bei 72 ⁰C.

Beispiel la

5,58 kg des nach Beispiel 1 erhaltenen Harzes werden unter Zugabe von 1 % Gelbpigment, 0,5 % synthetischer Perlmuttessenz,. 0,1 % Paraffin, 0,3 % Kobaltoctoat, das 1 % Metall enthält, 1 % Methyläthylketonperoxyd (50%±ge Lösung) in einer für die Herstellung von Knöpfen üblichen Zentrifuge mit einem Durchmesser von 880 mm und einer Breite von 570 mm, welche mit einer Geschwindigkeit von 300 Umdrehungen pro Minute rotiert, gegossen, um eine 3 mm Schicht zu schaffen.

Das Gelieren des Harzes in der Zentrifuge findet nach 5 Minuten statt. Nach 30 Minuten wird die Zentrifuge angehalten und die so erhaltene weiche Platte herausgenommen« Die Platte wird auf eine ebene Fläche gelegt.

Nach 20 Minuten wird die Platte mit einer herkömmlichen Maschine gestanzt, um scheibenförmige Rohlinge zu schaffen, welche weiter polymerisiert werden, bis ein für die weitere Verarbeitung geeigneter Härtegrad erreicht ist.

Aus diesen Rohlingen auf herkömmliche Weise hergestellte Knöpfe haben die folgenden besseren Eigenschaften im Vergleich zu analogen Knöpfen, die aus normalerweise für diesen

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Zweck verwendeten ungesättigten Polyesterharzen auf Basis Orthophthalsäure hergestellt sind, welche unter Verwendung von Propylen- und/oder Diäthylengiykol, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Adipinsäure bereitet werden. Diese Vorteile sind:

a: 30 % größere Schlagfestigkeit» Läßt man 100 Knöpfe aus 10 m Höhe auf eine Marmorfläche fallen, dann sinkt die Anzahl der gesplitterten Knöpfe um 30 % ab«

b: höherer Glanz

c: Arbeitsunterbrechungen auf Grund eines Werkzeugwechsels nehmen um 50 % ab.

d: nach 3monatiger Einwirkung von Sonnenlicht wird im Gegensatz zu den herkömmlichen Knöpfen kein Vergilben beobachtet.

Die Erfindung betrifft somit insbesondere ein niedrigviskoses ungesättigtes Polyesterharz zur Herstellung von Knöpfen, im wesentlichen aus einem Alkyd, das durch Veresterung von Maleinsäureanhydrid und/oder - Säure und/oder Fumarsäure, ggf. zusammen mit Phthalsäureanhydrid und/oder Säure und/oder Adipinsäure, Sebazinsäure, Azelainsäure oder Dodekandicarbonsäure mit einem oder mehreren Glykolen, insbesondere im wesentlichen Dipropylenglykol hergestellt ist, und weiterhin aus 20 - 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge, eines äthylenisch ungesättigten Monomers, das mit dem Alkyd copolymerisierbar ist und ausgewählt ist im wesentlichen aus Styrol und Vinyltoluol, wobei das Alkyd

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einen Molgewicht/Doppelbindungsfaktor zwischen 300 und 390 und eine Menge an freien funktioneilen Gruppen zwischen 80 und 100 mg KOH pro g Alkyd einschließlich besitzt· Dieses Harz ist besonders geeignet zur Herstellung von Knöpfen. Scheibenrohlinge aus dem Harz besitzen eine bessere Verarbeitbarkeit und verursachen einen geringeren Werkzeugverschleiß als bekannte Rohlinge, und die fertigen Knöpfe besitzen eine größere Schlagfestigkeit, einen besseren Glanz und eine bessere Farbstabilität bei Sonnenbestrahlung.

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Claims (5)

8, 10. 80 AP C 08 F/221 355 57 493 Il 22 135 5 Erfinduηgs^ajTSρ rueh

1. Niedrigviskose ungesättigte Polyesterharze zur Herstellung von Knöpfen durch ansich bekannte Techniken wie Zentrifugieren und"Gießen, gekennzeichnet dadurch, daß sie im wesentlichen aus:

(A) einem Alkyd, das durch Veresterung von

(a) Maleinsäureanhydrid und/oder - Säure u/id/oder Fumarsäure allein oder in Verbindung mit Phthalsäureanhydrid und/oder - Säure und/oder Adipinsäure, Sebazinsäure, Azelainsäure oder Dodekandicarbonsäure mit

(b) einem oder mehreren Glykolen, insbesondere im Wesentlichen Dipropylenglykol hergestellt ist, und mindestens

(B) ,einem äthylenisch ungesättigten Monomer, das mit dem Alkyd (A) copolymerisierbar ist und im wesentlichen aus Styrol und/oder Vinyltoluol ausgewählt ist, in einer Menge, von 20 - 30 Gewichtsprozent bezogen auf die Gesamtmenge von (A) + (B) ,

wobei das Alkyd (A) in den ungesättigten Polyesterharzen einen Molgewicht/Doppelbindungsfaktor zwischen 300 und 390 und eine Menge an freien funktioneilen Gruppen (in Form von Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen), ausgedrückt als mg KOH pro g Alkyd, von 80 bis 100 einschließlich besitzt.

2. Ungesättigte Polyesterharze nach Punkt 1, bei denen das copolymerisierbare Monomer Styrol ist, gekennzeichnet dadurch, daß sie die folgenden Viskositätswerte, ausgedrückt als cps bei 25 ⁰C, als eine Funktion des Styrol-

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gehaltes in der Gesamtmenge von Alkyd + Styrol besitzen:

Gewichtsprozent Styrol in Viskosität _+ 10 % bei

dor Gesamtmenge 25 ⁰C

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25 1000 cps

30 400 cps

3» Ungesättigte Polyesterharze nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß als Komponente (ε) Fumarsäure gemischt mit Adipinsäure (vorzugsweise in molaren Mengen von 95 % bzw. 5 %), als Komponente (b) 1,2-Dipropylonglykol und als Komponente (B) Styrol vorgesehen sind«

4. Formteile, insbesondere Knöpfe, gekennzeichnet dadurch, daß sie nach ansich bekannten Techniken zur Verarbeitung von ungesättigten Polyesterharzen aus den ungesättigten Polyesterharzen nach einem der vorhergehenden Punkte hergestellt sind.

5* Knöpfe nach Punkt 4, gekennzeichnet dadurch, daß sie durch Zentrifugieren oder Gießen der ungesättigten Polyesterharze in Barren oder ebene Platten erhalten sind«