DD148625A1 - Verfahren zur synthetischen herstellung von kristallinen,teilkristallinen oder amorphen alumosilikaten - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen, teilkristallinen oder amorphen Alumosilikaten, die als Adsorbens, Ionenaustauscher, Katalysator und Katalysatortraeger Verwendung finden koennen. Erfindungsgemaesz werden die Ausgangs- und Zwischenprodukte der Alumosilikate teilweise oder waehrend der gesamten erforderlichen Reaktionszeit mit inerten Mahlkoerpern intensiv bewegt.

Description

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Verfahren zur synthetischen Herstellung von kristallinen, teilkristallinen oder amorphen Alumosilikaten

Anwendungsgebiet der Erfindung:

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur synthetischen Herstellung von kristallinen, teilkristallinen oder amorphen Alumosilikaten, die als Adsorbens, Ionenaustauscher, Katalysator und Katalysatorträger Verwendung finden können.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen:

Kristalline, teilkristalline und amorphe Alumosilikate der allgemeinen Formel Na_x(AlO₂) (SiO₂)_z im wasserfreien Zustand, worin x, y und ζ Zahlen von 2 bis 15 bedeuten, können aus verschiedenen Ausgangsmaterial!en hergestellt werden. Im wesentlichen wird zunächst aus einer SiO₂- und Al₂O-J-Quelle ein Hydrogel hergestellt, das dann einer gesteuerten Alterung, sowie bei den kristallinen und teilkristallinen Produkten einer gesteuerten Kristallisation unterworfen wird. Die bekannte Verfahrensweise zur Herstellung kristalliner, teilkristalliner und amorpher Alumosilikate ist gekennzeichnet durch die Stufen:

a) Vorbereitung der Ausgangsstoffe (z.B. Auflösen von Al₂O₅ in NaOH, Herstellung der Natriumsilikatlösung, Aktivierung von Tonen oder anderen natürlichen Rohstoffen)

b) Mischung der Ausgangsstoffe entsprechend dem gewünschten Alumosilikattyp zu eine» Natriumalumosilikatgel

0) Alterung dieses hergestellten Alumosilikatgels

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d) Kristallisation des Alumosilikatgels β) Abtrennung des gewünschten Alumosilikates und dessen Weiterverarbeitung

Die technologischen Bedingungen und die verwendeten Apparate sind für diskontinuierliche und kontinuierliche Herstellungen bekannt und in zahlreichen Veröffentlichungen und Patenten beschrieben (DOS 2832947, US 2635304, DWP 138304, DWP 132069, DWP 138968, Breok, D.W. «Zeolite Molecular Sieves", Grubner, 0· "Molekularsiebe").

Der gebräuchlichste Reaktionsapparat iür die Stufen a) bis d) ist ein Reaktionsgefäß mit Rühreinrichtung, wobei eine unterschiedliche Rührintensität in den einzelnen Stufen vorhanden ist.

Für kontinuierliche Verfahren werden ebenfalls Reaktionsapparate mit Rühreinrichtungen vorgeschlagen. Ein Naohteil der Reaktionsapparate mit Rühreinrichtung, auoh solcher mit intensiver Rührung, z.B. Turbinenrührer, sind die Bildung von Ablagerungen und Krustationen an den Gefäßoberfläohen und Flächen der Rühreinrichtungen. Im Sinne der Verfahrenstechnik sind solche Ablagerungen Orte der ^nstationarität und führen zur Inhomogenität der Reaktionsverhältnisse. Sie sind daher ein Störfaktor für das Strömungsverhalten der Reaktionsmischung. Bei der Synthese der kristallinen, teilkristallinen und amorphen Alumosilikate stellen diese Ablagerungen und Krustatiouen Kristallkeime für Fremdphasen dar. Die Synthese des Alumosilikates läuft dann unkontrollierbar ab und führt zu Produkten schlechter Qualität oder gänzlich zu unerwünschten Produkten. Auoh die Störung des Wärmeüberganges verändert örtlich die Synthesebedingungen. Es ist bekannt, daß der Temperatürkonstanz bei der Synthese, besonders von kristallinen Produkten, eine große Bedeutung zukommt.

Ein weiterer Nachteil der bekannten Alumosilikatsyntb.esen liegt in den langen Herstellungszeiten. Eine Synthesezeit-Verkürzung kann z.B. durch eine Erhöhung der Reaktionstemperatur oder des Alkaligehaltes der Ansätzmisοhung erreicht

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werden, ^n beiden Fällen wird Jedoch auch die Bildung anderer unerwünschter Phasen gefördert. Eine: Erhöhung des Alkaligehaltes sind ohnehin duroh die "bekannten Synthesefelder Grenzen gesetzt.

Ziel der Erfindung:

Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur synthetischen Herstellung von kristallinen, teilweise kristallinen oder amorphen Alumosilikaten mit verkürzten Herstellungszeiten und gleichbleibender Qualität der Produkte.

Darlegung des Wesens der Erfindung:

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen, teilweise kristallinen oder amorphen Alumosilikaten zu finden, das das Auftreten von Ablagerungen und &rustationen verhindert. &rfindungsgemäß werden dazu die Ausgangs- oder Zwischenprodukte der Alumosilikat-Synthese in mindestens einer der Herstellungsstufen Vermischung, Alterung und kristallisation, oder in allen drei Herstellungsstufen, intensiv mit Mahlkörpern aus einem inerten Material bewegt. Mahlkörper in diesem Sinne sind z.B. Kugeln, hergestellt aus gegenüber den chemischen Reaktionsbedingungen inerten Materialien. Dazu gehören Stahl, Metalle oder Legierungen, Porzellan oder keramische Materialien. Die Mahlkörper können auch von ellipsoider, eckiger oder sonstiger Form sein. Bei kugelförmiger ^estalt sollen die Mahlkörper beispielsweise einen Durchmesser von 0,5 bis 50 mm haben, wobei die Dimensionierung des Reaktors und die Art der Rühreinrichtung berücksichtigt werden müssen. Die zugesetzte Menge an inerten Mahlkörpern soll 1 bis 50 Vol.-#, vorzugsweise 3 bis 15 Vol#-9&, des Reaktorinhalts (Volumen der Synthesemischung + Volumen der Mahlkörper) entsprechen. In Jedem Fall muß eine ausreichende Einwirkung gesichert sein. Die Durchführung der Erfindung ist im Satzbetrieb genauso möglich wie im kontinuierlichen Fließbetrieb.

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JEs wurde gefunden, daß sich der Einfluß der inerten Mahlkörper nicht auf die Unterdrückung der Fremdphasen allein beschränkt· Durch die reibende, prallende und stoßende Kraft der bewegten Mahlkörper kommt es auch zur Ausbildung einer sehr homogenen Suspension von Alumosilikatzwischenprodukten, in der eine vermehrte Keimbildung und eine beschleunigte Kristallisation der Alümosilikate abläuft. Weiterhin entstehen unter Einwirkung der inerten bewegten Mahlkörper feinteilige -Produkte, da die Bildung von Aggiomeraten verhindert wird. Andere Gebrauchseigenschaften, wie ^umverteilung und ^onenaustauschvermögen, werden ebenfalls günstig beeinflußt.

Erfindungsgemäß können die Alümosilikate hergestellt werden, indem in einem Rührkessel die Ausgangsstoffe mit einer angemessenen Menge Mahlkörper, z.B_e Kugeln, gerührt werden, wobei die Reaktionsparameter wie Temperatur und die Zusammensetzung der Ausgangsstoffe dem entsprechend gewünschten Alumosilikattyp angepaßt werden müssen. Als Ausgangsstoffe eignen sich bekannterweise z.B. Natriumaluminat, Natriumsilikat, Kieselsol, Al₅O, und/oder SiO₉-haltige feste Produkte, wie Metakaolin und Alkali. Weiterhin ist Jede Apparatur geeignet, in der Mahlkörper unter Synthesebedingungen bewegt werden können (z.B. Rohrtrommelmühlen, Kugelmühlen), wobei Mahlkör permenge, -art und -größe in bekannter Weise vom jeweiligen Reaktor typ abhängen.

folgenden sollen die Ausführungen anhand von Beispielen erläutert werden, ohne daß jedoch die Ausführung der Erfindung an die dabei verwendete Apparatur oder Durchführung der Versuche gebunden sein solle

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Ausführungsbeispiele: Beispiel 1

In einen kontinuierlich "betriebenen Rührkessel aus V2A-Stahl werden eine verdünnte Natriumaluminat- und Natriumsilikatlösung in getrennten Stoffströmen mit einer Temperatur von 20⁰C so zudosiert, daß die Konzentrationsverhältnisse im Reaktor 2,1 Na₂O : Al₂O₃ : 1,7 SiO₂ : 52 H₂O betragen. Die mittlere Verweilzeit beträgt 40 min· Die Reaktionstemperatur im Rührkessel wird auf 90⁰C eingestellt. Die Vermischung erfolgt durch einen Euhrer mit 225 U/min. Das im stationären Zustand durch Filtration und Auswaschen gewonnene Alumosilikat enthält 80 Masse-# Zeolith 4A, wobei durch Röntgenanalyse ein Gehalt von oa. 5 Masse-# Hydroxysodalith ermittelt wird.

Beispiel 2

Die Durchführung erfolgt im wesentlichen analog Beispiel Der Synthesemischung werden 15 Vol.-# Stahlkugeln, bezogen auf den Reaktorinhalt (Volumen der Synthesemischung +Volumen der Kugeln) zugesetzt. Der Durchmesser der Kugeln betragt 10 mm. Bei einer Synthesetemperatur von 90⁰C, einer Dxehzahl des Rührers von 225 U/min, einer mittleren Yerweilzeit von 40 min und den oben genannten Konzentrationsverhältnissen wird im stationären Zustand ein Alumoeilikat gewonnen, das zu 94 Masse-^ aus Zeolith 4A besteht. Spuren kristalliner Verunreinigungen sind nicht nachweisbar.

Beispiel 3

Im Gegensatz zu den beiden ersten Beispielen werden die Beispiele 3 und 4 im diskontinuierlichen Satzbetrieb durchgeführt. Ein Kaolin mit einem Kaolinitgehalt von 83 % wird durch Tempern bei 800⁰C in Metakaolin überführt. Dur oh 'Zugabe von NaOH und Wasser wird eine Suspension der Zusammensetzung

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3 Na^O VAl₂O₃ : 2,1 SiO₂ : 100 O₂O hergestellt, äie nach 5 min intensiver Durchmischung "bei Raumtemperatur in den äiskontinuierlichen Rührkessel überführt wird. Innerhalb weiterer 5 min wird die Suspension auf die Synthesetemperatur von 90⁰C gebracht und mit einer Drehzahl von 225 U/min gerührt. Den Anteil an Zeolith A in Abhängigkeit von der Synthesezeit zeigt Tabelle 1.

Beispiel 4

Analog Beispiel 3 wird die Synthesemischung hergestellt und in einem diskontinuierlichen Rührkessel in Gegenwart von 10 vol.-# Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 1O mm mit 225 U/min gerührt. Den Anteil an Zeolith A in Abhängigkeit von der Synthesezeit zeigt Tabelle 1.

Tabelle 1: Gehalt an Zeolith 4A in	Gehalt an Ze	8	Abhängigkeit von der
Synthesezeit	ohne Kugeln Beispiel 3	31
	O	56	olith 4A (Massel)
Synthesezeit min	O	74	10 Vol.-# Kugeln, bezogen auf den Reaktorinhalt Beispiel 4
20	O	82	0
30	84	2
40	40
50	72
60	80
70	83
80	84
90	84
100	84

Der Vergleich der Beispiele 3 und 4 unterstreicht den aktivierenden Einfluß der bewegten Kugeln auf die Herstellung der Alumosilikate bei kürzeren Synthesezeiten.

Claims (4)

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   •4

   Erfindungsans prüche

   1. Verfahren- zux synthetischen Herstellung von kristallinen, teilkristallinen oder amorphen Alumosilikaten , gekennzeichnet dadurch,daß in mindestens einer der Herstellungsstufen Vermischung, Alterung oder Kristallisation, oder in allen drei dieser Herstellungsstufen die Auagangs- und Zwischenprodukte der Alumosilikatsynthese mit MahlkcJrpern aus einem inerten Material "bewegt werden.
2. 2. Verfahren nach Punkt 1.,
   gekennseichne t dadur ch, daß die Mahlkörper Kugeln sind.
3. 3. Verfahren nach Punkt 1. und 2., gekennzeichnet dadurch, daß der Anteil der Kugeln am Reaktorinhalt 1 bis Vol.-#, vorzugsweise 2 his 15 Vol.-flS, beträgt.
4. 4. Verfahren nach Punkt 1_O bis 3., gekennzeichnet dadurch, daß die Herstellung kontinuierlich erfolgt.