DD142195A1 - Verfahren zur herstellung von modifizierten phenolharzen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Phenolharzen auf Basis von Gemischen aus Phenosolvanextraktrückstand und den polymerisierbaren Flüssigprodukten der Kohlenwasserstoffpyrolyse mit einem Siedebereich bis 500 K durch Kondensation mit Aldehyden. Bei dieser Kondensationsreaktion fungiert der Phenosolvanextraktrückstand als technisches Mischprodukt phenolgruppenhaltiger Inhaltsstoffe mit aldehydreaktiven Positionen, während die gleichzeitig anwesenden ungesättigten Pyrolyseflüssigkeitskomponenten (Inden, Styrol und Derivate) im Sinne einer Chromanringbildung eine simultan ablaufende Modifizierung der Phenolharze bewirken. Die Ausgangsstoffe ■ fallen in großen Mengen als Nebenprodukte in der carbo- beziehungsweise petrolchemischen Industrie an und sind bisher keiner befriedigenden chemischen Nutzung zugänglich gemacht worden. Es wurde nun gefunden, daß diese Mischfraktionen in einem einstufigen Verfahren durch komplex aufeinander abgestimmte Arbeitsschritte zur Herstellung von modifizierten Resolharzen mit wertvollen anwendungstechnischen Eigenschaften genutzt werden können.

Description

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Titel der Erfindung j

Verfahren zur Herstellung von modifizierten Phenolharzen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung modifizierter Phenolharze auf Basis technischer Mischprodukte. Anwendungsgebiet der Erfindung ist die chemische und kohleveredelnde Industrie, in der phenolhaltige und/oder polymerisierbare Produkte anfallen oder die Polykondensationsharze herstellende Industrie.

In der carbo- und petrolchemischen Industrie fallen die eingesetzten Ausgangsstoffe in großen Mengen an und werden bisher keiner befriedigenden chemischen Nutzung zugeführt.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die Ausnutzung von in chemisch/technologischen Prozessen als Nebenprodukte anfallenden phenolgruppenhaltigen Mischprodukten zur Herstellung von Phenol-Formaldehyd-Harzen ist bekannt. Hierbei geben jedoch nur spezielle, definierte Mischprodukte, wie zum Beispiel der Rückstand der Kumolsynthese oder entsprechend modifizierte beziehungsweise vorbehandel'te Produkte, wie das BP 1284 383 anführt, zufriedenstellende Harze. Der Stand der Technik gibt keine Aussage über die universelle Einsatzmöglichkeit von phenolhaltigen technischen Mischprodukten zur Phenol-Aldehyd-Harzgewinnung.

Stand der Technik ist auch die Möglichkeit der Modifizierung der Phenolharze mit olefinischen Komponenten, um sie bestimmten Anwendungsgebieten besser nutzbar zu machen. Als wesentlicher Mechanismus wird bei dieser Modifizierung die chemi-

sehe Addition der -ungesättigten Verbindung an die Phendlkomponente unter Chromanringbildung angenommen, so daß das ent-, standene Produkt als Mischpolykondensat aufgefaßt werden kann.

Als olefinische Komponenten wurden bisher ungesättigte natürliche Harze (Kollophonium) DRP 340 989 (1919); AP 2 123 898 (1935) und definierte ungesättigte Kohlenwasserstoffe (OE Patent 334 087) eingesetzt. Es gibt auch einige Vorschläge zur Anwendung in der Technik anfallender Mischprodukte, die ungesättigte Verbindungen enthalten (DAS 2 415 846). Dann muß jedoch das Phenol-Formaldehyd-Harz aus definierten Verbindungen hervorgegangen sein. Aus dem Stand der Technik ist eine Kokondensation der Phenol-Formaldehyd-Harze aus technischen Mischprodukten mit olefinhaltigen Komponenten, die ebenfalls als technische Mischfraktion vorliegen, nicht bekannt.

Ein weiterer Mangel der bekannten Kokondensatherstellung ist die zweistufige Technologie. In der ersten Stufe werden die Harze erzeugt und gewonnen, um dann in einer zweiten Stufe mit den ungesättigten* Verbindungen unter Kokondensation zu reagieren.

Nach dem Stand der Technik bedarf es zur Erzeugung von Kokondensaten aus technischen Mischprodukten entweder zur Phenol-Formaldehyd-Earzgewinnung oder zur Kokondensation definierte Verbindungen sowie einer zweistufigen Technologie, was ökonomisch nachteilig ist.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung ist die Erweiterung der Rohstoffbasis' für die Herstellung modifizierter Phenolharze. Durch die Rohstoff auswahl sollen Reinaromaten (Phenole) substituiert werden, so daß eine Entlastung des Aromatendefizits eintritt.

Eine weitere Zielstellung ist die Verbilligung der modifizierten Phenolharze durch Einsatz bisher nicht befriedigend genutzter Nebenprodukte, die bei technologischen Prozessen der Carbo- beziehungsweise Petrolchemie anfallen.

Die synthetisierten Harze sollen günstige Vulkanisation- und Klebeeigenschaften aufweisen, um sie insbesondere bei der Verarbeitung synthetischer Elastomerer einsetzen zu können. Ein besonderes Ziel war die Auffindung einer einfachen Technologie zur Herstellung der Polykondensatharze.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Entwicklung eines Verfahrens, bei dem durch komplex aufeinander abgestimmte Arbeitsschritte aus bisher für diese Zwecke nicht genutzten Sekundärrohstoffen der Carbo- und Petrolchemie modifizierte Resolharze erzeugt werden.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß für das erfindungsgemäße Verfahren Sekundärrohstoffe des Phenosolvanextraktrückstandes, der bei der destillativen Weiterverarbeitung der aus der Entphenolung der Abwasser der chemischen Braunkohlenveredlung stammenden Extrakte anfällt sowie die polymerisierbaren Flüssigprodukte der Kohlenwasserstoffpyrolyse genutzt werden. Der Phenolsolvanextraktrückstand enthält cirka 95 % Kreosote, die aldehydreaktive Positionen . im Molekül enthalten und zur Phenol-Formaldehyd-Harzbildung befähigt sind.

Es wurde festgestellt, daß in größeren Mengen in den Flüssigprodukten der Kohlenwasserstoffpyrolyse Verbindungen mit reaktionsfähigen Doppelbindungen vom Inden- und Styroltyp enthalten sind, die sich an Phenolharze addieren lassen und deshalb als Kokondensationskomponenten eingesetzt werden können.

Anwendungstechnisch günstige Harze werden bei Mischungsverhältnissen der phenolgruppenhaltigen zur ungesättigte. Verbindungen enthaltenden Mischfraktion von 50 : 1 bis 1:3, vorzugsweise 2 : 1 (Gewichtsteile) erhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf drei Arbeitsschritten:

- alkalische Kondensation des Phenolsolvanextraktrückstandes in Gegenwart einer bis 500 K siedenden Pyrolyseflüssigkeit der Kohlenwasserstoffpyrolyse mit Formaldehyd oder formaldehydabspaltenden Mitteln bei einer Temperatur zwischen bis 470 K bei einer Reaktionsdauer von wenigen Minuten bis zu mehreren Stunden, vorzugsweise 3 bis 5 Stunden

- Durchführung der Additionsreaktion durch Erhitzen des Vorkondensationsproduktes auf 350 bis 470 K über eine Zeitdauer von wenigen Minuten bis einigen Stunden, vorzugsweise 1 bis 3 Stunden und

.- Abdestillation der Nebenprodukte bei Temperaturen über 35O K, vorzugsweise bis 400 K gegebenenfalls unter Vakuum.

Der gesamte Reaktionszyklus kann vorteilhaft in einem beheizbaren, vakuumdichten Rührwerkskessel mit Bodenablaßventil in einer Verfahrensstufe durchgeführt werden.

Für die alkalische Vorkondensation sind basisch reagierende Verbindungen, zum Beispiel Alkali- und Erdalkalibasen verwendbar. Vorteilhafter ist aber mit Ammoniak zu arbeiten, da man auf diese V/eise zurückbleibende mineralische Bestandteile im Harz vermeidet beziehungsweise sich ein Auswaschen des Kondensationsproduktes erspart.

Nach der Vorkondensation wird, wenn in mehreren Phasen kondensiert wurde und eine Phasentrennung eintritt, die Hauptmenge der wässrigen Phase abgelassen. Bei Arbeiten mit formaldehydabspaltenden wasserfreien Agentien entfällt die Phasentrennung.

Die Entfernung der Restmengen Wasser erfolgt simultan beim langsamen Aufheizen der Reaktionsmischung unter Rühren und bei gegebenenfalls Anlegen von Vakuum auf die für die Chromanringbildung notwendige Temperatur von vorzugsweise 400 K.

Die Addition der ungesättigten Inhaltsstoffe der Pyrolyseflüssigkeit wird entsprechend den bekannten Vorgängen durch vorzugsweise 1 bis 3-stündiges Erhitzen der vorkondensierten wasserfreien Mischung bei 350 bis 470 K, vorzugsweise 400 K erreicht. Der Endpunkt dieses Arbeitsschrittes wird je nach Verwendungszweck der Harze auf Basis der Erweichungspunkte und Löslichkeiten der aus der Reaktionsmischung entnommenen Proben festgelegt. Zur Beschleunigung dieser Reaktionsstufe können Lewissäuren als Katalysator (0,2 bis 1 Gew.-%) zugesetzt werden. Nach Erreichen des gewünschten Umsetzungsgrades werden im dritten Arbeitsschritt bei einer Temperatur über 350 K unter Vakuum die Restmengen an Nebenprodukten destillativ abgetrennt. Bei Einsatz wasserfreier Pormaldehydspender kann in Abweichung von den aufeinanderfolgenden Arbeitsschritten die Vorkondensationsstufe umgangen und Kondensations- und Additionsreaktion simultan bei Reaktionstemperaturen zwischen 350 bis 470 K, vorzugsweise 370 bis 400 K mit beziehungsweise ohne katalytischen Einfluß bei Reaktionszeiten von vorzugsweise einer bis mehreren Stunden durchgeführt werden. Die Harzsynthese wird auch hierbei durch Abdestillation der Nebenprodukte bei Temperaturen über 350 K gegebenenfalls unter Vakuum beendet.

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einer weiteren Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es auch möglich, in Anlehnung an übliche Verfahrensweisen, den Phenolsolvanextraktrückstand für sich allein ohne Pyrolyseflüssigkeitzusatz in einer ersten Verfahrensstufe mit Formaldehyd vorzukondensieren und erst nach erfolgter Vorkondensation zum Reaktionsprodukt die Pyrolyseflüssigkeit zuzugeben, um in einer zweiten Verfahrensstufe die Addition der ungesättigten Verbindungen unter Chromanringbildung bei den oben angegebenen Bedingungen durchzuführen.

In allen Fällen sind die abdestillierten Produkte gegenüber der Pyrolyseflüssigkeit verträglich und stabil und enthalten keine Kreosotanteile. Sie können notwendigenfalls nach Abtrennung der wässrigen Phase in die für eine energetische nutzung vorgesehene Pyrolyseflüssigkeit rückgeführt und zusammen mit dieser weiterverwertet werden.

Die unverwertbaren ITebenprodukte beschränken sich somit beim erfindungsgemäßen Verfahren nur auf die in der wässrigen Phase gelösten Stoffe und sind minimal.

flach dem erfindungsgemäßen Verfahren resultieren dunkelbraune Harze großer Adhäsionsfähigkeit.

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Beispiel 1

200 Teile eines Phenosolvanextraktruckstandes (Siedebeginn 400 K, 90 % bis 465 K) werden mit 100 Teilen einer aus der Pyrolyseflüssigkeit der Benzinpyrolyse abgetrennten Fraktion von einem Siedeintervall von 400 bis 475 K gemischt und unter Rühren 5 Teile einer wässrigen Ammoniaklösung (25%-ig) zugegeben. Nach Erwärmung der Mischung auf 350 K werden 100 Teile einer 30 %-igen Formaldehydlösung zudosiert und die .Reaktionsmischung unter Rühren 5 h zur Reaktion gebracht. Am Ende der Vorreaktion wird der Rührvorgang unterbrochen, das Reaktionsgemisch zur Phasentrennung 1 h stehengelassen und danach die wässrige Phase über ein am Boden des Reaktionsgefäßes befindliches Ventil abgelassen.

Danach wird Vakuum von cirka 100 mbar angelegt und die Temper ratur unter Rühren langsam gesteigert, um die Restmengen Wasser zu entfernen. V/enn kein Wasser mehr entweicht, wird das

(Vakuum aufgehoben und das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 450 K gebracht und bei dieser Temperatur 3 h- reagieren lassen. Es entsteht eine zähviskose Masse. Danach wird zum Entfernen der Nebenprodukte nochmals Vakuum von cirka 50 mbar angelegt und die flüchtigen Produkte aus dem Harz abgetrieben· Diese werden in eine Vorlage kondensiert und der weiteren energetischen Nutzung zugeführt. ; .

Das Kondensationsprodukt wird aus dem Reaktionsgefäß abgelassen und granuliert.

Das resultierende Festharz hat einen Erweichungspunkt von 400 K und ist in polaren Lösungsmitteln und Benzol löslich.

Die Ausbeute beträgt 23O Teile Harz, entsprechend 70 % der Einsatzprodukte.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß an Stelle der wässrigen Formaldehydlösung als Kondensationsmittel 40 Gewichtsteile Hexamethylentetramin eingesetzt werden und ohne Katalysator gearbeitet wird.

Das Reaktionsgemisch wird sofort auf 400 K erhitzt und 4 h zur Reaktion gebracht. Bei 400 K erfolgt unter Vakuum von 50 mbar die Entfernung der destillierbaren Nebenprodukte aus der Reaktionsmasse.

Es resultiert ein dunkelbraunes Harz mit einem Erweichungspunkt von 440 K, das in polaren Lösungsmitteln und Benaol löslich, ist, Ausbeute: 250 Teile, entsprechend 83 % der Einsatzmenge.

Beispiel 3 .

200 Teile eines Phenosolvanextraktrückstandes werden mit 2 g NaOH versetzt und nach Erwärmung der Mischung auf 350 K 20 Teile Paraldehyd zugesetzt. Die Mischung läßt man 2 h kondensieren. Danach wird die Temperatur auf 425 K gesteigert. Bei dieser Temperatur erfolgt unter Rühren die Zugabe von 100 Teilen Pyrolyseflüssigkeit der Benzinpyrolyse mit einem SiedeIntervall von 400 bis 475 K und gemeinsame Reaktion für eine Dauer von 2 h

Nach Anlegen von Vakuum von 50 mbar werden bei der Reaktions-.temperatur die destillierbaren Nebenprodukte abgetrieben und in einer Vorlage nach Kondensation aufgefangen.

Es entsteht ein Pestharz mit einem Erweichungspunkt von 420 K, das in polaren Lösungsmitteln und Benzol löslich ist.

Die Ausbeute beträgt 240 Teile Harz, entsprechend 80 % der Einsatzmenge.

Claims (5)

.· . - β-- 21 1376 Erf indungsansprüche

1· Verfahren zur Herstellung von modifizierten Phenolharzen_T dadurch gekennzeichnet, daß Mischungen von Phenosolvanextraktrückstand aus der chemischen Braunkohlenveredlung und Pyrolyseflüssigkeit mit einem Siedeende bis 500 K aus der Aufarbeitung der Reaktionsprodukte der Kohlenwasserstoffpyrolyse im Verhältnis 50 : 1 bis 1:3» vorzugsweise 2:1, mit Formaldehyd oder formaldehydabspaltenden Stoffen kondensiert werden·

2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischungen in einer Verfahrensstufe vorzugsweise im alkalischen Medium, bei einer Temperatur zwischen 270 bis 470 K, vorzugsweise 330 bis 370 K, und einer Reaktionsdauer von wenigen Minuten bis mehreren Stunden, vorzugsweise 3 bis 5 Stunden, einer Vorkondensation unterzogen, danach bei 350 bis 470 K, vorzugsweise 400 K, und einer ähnlichen Reaktionszeit wie bei der Vorkondensation die Addition der ungesättigten Verbindungen vorgenommen und schließlich die Nebenprodukte, gegebenenfalls unter Vakuum abdestilliert werden.

3· Verfahren nach den Punkten 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß unter Verwendung wasserfreier Formaldehydspender, vorzugsweise Paraldehyd, Hexamethylentetramin, die Vorkondensationsstufe umgangen uirL Kondensations- und Additionsreaktion simultan bei Reaktionstemperaturen zwischen 350 bis K, vorzugsweise 370 bis 400 K mit oder ohne katalytischen Einfluß durchgeführt werden.

4. Verfahren nach den Punkten 1 und 2, dadurch g-ekennzeichnet, daß der Phenosolvanextrakt einer Vorkondensation in einer Verfahrensstufe unterworfen, anschließend die Mischung mit der Pyrolyseflüssigkeit vorgenommen wird und dann die Addition der ungesättigten Verbindungen der Mischung erfolgt.

5· Verfahren nach den Punkten 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Siedeschnitte des Phenosolvanextraktes und/oder der Pyrolyseflüssigkeit eingesetzt werden.