DD140149A1

DD140149A1 - Verfahren zur herstellung von hochdruckzusaetzen

Info

Publication number: DD140149A1
Application number: DD20773078A
Authority: DD
Inventors: Hans-Georg Mueller; Erhard Knopel
Original assignee: Mueller Hans Georg; Erhard Knopel
Priority date: 1978-09-11
Filing date: 1978-09-11
Publication date: 1980-02-13
Also published as: CS220576B1; SU1447843A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hochdruckzusätzen, insbesondere für hochleistungsfähige EP-öle, die neben einem ausgezeichneten Druckaufnahmevermögen eine gute Antioxidans- und Äntiverschleißwirkung besitzen. Es wurde gefunden, daß die Ammoniumsalze von. Dialkyldithiophosphorsäuren, deren. Alkylreste Strukturelemente vom Trithiolantyp enthalten, derartige Hochdruckzusätze darstellen. Diese werden erhalten, wenn Tr.ithianalkohoie mit Phosphorpentasulfid in trockenen, inerten Lösungsmitteln bei Temperaturen von 60 bis 100 °C umgesetzt, oder Dialkyldithiophosphorsäuren, deren Alkylreste im Bereich C4 bis C-J5 liegen, mit'Trithianalkoholen bei der Siedetemperatur des jeweiligen Alkylalkohols im Vakuum umgeestert werden und das jeweilige Umsetzungsprodukt bei Temperaturen bis zu 100 °C mit organischen Aminen in das Ammoniumsalz überführt wird.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hochdrucksusätzen_? insbesondere für hochleistungsfähige EP-Öle.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, Dithiophosphate als Antioxidantien bzw. Antiverschleißzusätze zu verwenden. Der artige Zusätze werden hergestellt, indem 1 Mol Phosphorpentasulfid mit 4 Molen Alkoholen bei Temperaturen von 100 bis 120 ⁰C zunächst 2u Dialkyldithiophosphorsäuren umgesetzt werden. Diese Phosphorsäuren sind ölige, viskose, nicht kristallierende Stoffe, die nicht unzersetzt destilliert werden können. Die Dialkyldithiophosphorsäuran werden durch ITeutralisation mit Hydroxiden oder Alkoholaten von Ba, Mg, Oa, Al, Zn oder Sn, mit organischen Basen oder Poiyäthylenamin in öllösliche Verbindungen überführt« So gewonnene Dialkyldithiophosphate sind sehr guto Oxydationsinhibitcren und besitzen in begrenztem Maße Hochdruckeigenschaften.

-2- 2Ö7 7 30

Ziel der Erfindung .

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Hochdruckzusätzen, insbesondere solche für Getriebeschmiermittel zu schaffen, daß es gestaltet, Hochdruckzusätze mit verbesserten EP-Eigenschaften kostengünstig herzustellen.

Aufgabe der Erfindung 10

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Hochdruckzusätzen zu schaffen, daß es ermöglicht, Hochdruckzusätze, insbesondere für Getriebeschmiermittel, herzustellen, die dem Schmiermittel neben einen ausgezeichneten Druckaufnahmevermögen eine gute Antioxidants- und Antiver-

schleißwirkung verleihen und mit den Ge triebe werkst of fen . verträglich sind.

Merkmale der Erfindung 20

Es wurde gefunden, daß Verbindungen, die aus Ammoniumsalzen von Dialkyldithiophosphorsäuren, deren Alkylreste Strukturelemente vom Trithiolantyp enthalten, alle Anforderungen an einen Eochdruckzusatz gemäß Aufgabenstellung erfüllen. Diese Verbindungen werden hergestellt, indem entweder Trithianalkohole mit Phosphorpentasulfid in trockenen, inerten Lösungsmitteln bei Temperaturen von 60 bis 100 ⁰C, vorzugsweise 80 ⁰O umgesetzt, oder Dialkyldithiophosphorsäuren, deren Alkylreste im Bereich C₂, bis C*,- liegen, mit Trithianalkoholen bei der Siedetemperatur des jeweiligen Alkylalkohols im Vakuum umgesetzt und das jeweils erhaltene Umsetzungs-ρ rodukt bei Temperaturen von 0 bis 100 ⁰C mit organischen Aminen zum Ammoniumsalz der Dithiophosphorsäure umgesetzt wird. Als Trithianälkohole kommen Verbindungen der allgemeinen I¹Or-35

.7 7

in der R₁ -OH, - CH₂OH, -(CH^OH? ..- CHROH; R₂ H oder ,eine der Gruppen von R₁ bedeutet, vorzugsweise zum Einsatz. Als Lösungsmittel kommen.Mineralölkomponenten, Aromaten oder Alkylaromaten zum Einsatz, als organische Amine primäre und/oder sekundäre Allylamine der Kettenlänge C^ bis Cp4 oder Aryl- bzw. Arylalkylamine sowie entsprechende Amine mit cycloaliphatischen Komponenten im Bereich von 6 bis 24

15 C-Atomen.

Ausführungsbeispiele

Beispel 1 · ι .

In einem Sulfierkolben, der mit mechanischem Rührer, Sückflußkühler und Gaseinleitungsrohr ausgerüstet ist, werden 35j4·'g 8-endo-Hydroxyinethy 1-3,4,5-exo-trithiatricyclo J5.2.1.0 hoch 2,6J-decan (a) in 150 ml trockenem Benzol gelöst und unter Rühren und Überleiten von Stickstoff im Rückfluß auf 80 ⁰C erwärmt.und mit 9,3 g Phosphorpentasulfid portionsweise versetzt. Sach 4 Stunden ist das P₀S₅ fast vollständig gelöst« Der Rückstand wird abfiltriert und das Benzol im Yakuum soweit entfernt, daß eine Lösung entsteht, die in 50 ml 0,027 Mol aer entstandenen Di(3,4,5~exo-trithiatricyclo J5,2_#1«O hoch 2_s6]-decan-8-endo*methoxy)-dithiophosphorsäure (B) enthält» 50 ml dieser Lösung versetzt man mit 2,2 g n«Butylamin und erhitzt unter Rückflußkühiung bis Z'Um Sieden«, Fach 30 minutigem Sieden wird das Lösungsmittel im Yakuuia vollständig abgetrennt· Man erhält das

-4ΐ 207 730

n-Butylammonium-[di(3,ⁱi-₉5-ös:o-trithiatricyclo [5·2.1.Ο hoch 2,6]-decan-8~endo-meth.oxy)j -dithiophosphat.

Beispiel 2 ·

50 ml der nach Beispiel 1 gewonnenen benzolischen Dithiophosphorsäure werden mit 5»9 S Dodecylamin 3° Minuten im ' Rückfluß gekocht. Danach, wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Man erhält das Dodecylammonium -{di-(3,4,5-exo-thithiatricyclo [5.2.1.0 hoch 2,6J-decan~8-endo-mathoxy)jdithiophosphat.

Beispiel 3

27 g Diamyldithiophosphor säure v/erden in einem Destillationskolben mit 22 g der Verbindung A gemischt und langsam in einem ölbad unter Vakuum. (0,3 Torr) zunächst auf 70 ⁰O, später auf 90 ⁰C Badtemperatur erhitzt, wobei der abgespaltene Amylalkohol innerhalb von 4 Stunden langsam abdestilliert.

20 g der entstehenden AeqtI-(3,4,5-exo-trithia.tricyclo [5.2.1.0 hoch 2,6]-decan-8-endo-methoxy)-dithiophosphorsäure -(G) werden in 100 ml trockenem Benaol gelöst und mit 9,5 g Dodecylamin 30 Minuten unter Eückflußkühlung zum Sieden erhitzt. Anschließend wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Ss bleibt das Dodecylammoniumsalz von C zurück.

Beispiel 4

111,6 g Dodecylalkohol -sssrden mit 33,3 g P₂Sj- in 100 ml trockenem Benzol wie ici Beispiel 1 beschrieben zu Didodecyldithiophosphorsäure (D) umgesetzt und abgetrennt.

74,6 g der Verbindung D werden mit 35»3 S der Verbindung A gemischt und in einem Destillierkolben bei einem Druck von 0,2 Torr langsam auf 120 ⁰C Badtemperatur erhitzt und innerhalb von 5 Stunden 24,2 g Dodecylalkohol abdestilliert. Die zurückbleibende Dödecyl-(3,4,5-exo-trithiatricyclo [5.2.1.0 hoch 2,6j-decan-8-endo-methoxy)-dithi©phosphorsäure (Ξ)

-5- 207 730

wird in Benzin emulgiert· Die Verbindung E scheidet sich als zähe Masse am Boden ab.

25 g der Verbindung E werden in 200 ml trockenem Benzol ge- . löst und mit 9,3 g Dodecylamin 30 Minuten unter Rückflußkühlung zum Sieden erhitzt. Wie im Beispiel 1 beschrieben,

e^ntfernt man das Lösungsmittel und erhält das Dodecylammonium . salz der Verbindung E.

Beispiel 5 10

Wie im Beispiel 1 werden 52 g 2 Athylhexanol mit 22,2 g p£^S5 in 80 ml absolutem Benzol zu Di-(2-äthylhe:kyl)-dithiophosphorsäure (F) umgesetzt. 44 g dieser Verbindung werden mit 27,3 g der Verbindung A gemischt und in einem Destillationskolben im ölbad bei einem Druck von 2 Torr langsam auf 120 ⁰G erhitzt.

Im Verlaufe von 5 Stunden destilliert das abgespaltene 2~lthyl hexanol ab. Als !Rückstand erhält man quantitativ 2 Äthylhesyl-(3_}4,5~exo~thithiatricyclo [5.2,1.0 hoch 2,6]-decan-8~endomethoxy)-dithiophosphorsäure (G).

10 g dieser Dithiophosphorsäure werden in 100 ml trockenem Benzol gelöst und mit 4,2 g Dodecylamin 30 Minuten im Rückfluß gekocht. Fach dem Abdestillieren des Lösungsmittels verbleibt das Dodecylammoniumsalz der Verbindung G.

Beispiel 6 .

Wie im Beispiel 4 werden 126 g Bidodecyldithiophosphorsäur-e mit 60 g der Verbindung A unigeestert. Die Verbindung A word6 nicht durch Vakuumdestillation gereinigt, sondern im Vakuum von 0j1 Tcrr auf 100 ⁰G erhitzt und dadurch von nicht umgesetzten Ausgangskomponenten befreit

Der abgespaltene Dodecylalkohol wird abdestilliert. 50 S öss erhaltenen Reaktionsproduktes werden in 200 g Getriobegrundöl G 100 suspendiert und mit einer erwärmten Lösung von 18,5 g Dodecylamin in 400 g Getriebegrundöl vereinigt« Ss entsteht eine klare, stabile Öllösung des Dodecylammoniumsaizes der Verbindung Ξ.

-β - 207 730

Beispiel 7

63»4 g der Verbindung D werden in 1oo g Getriebegrundö'l G 1oo suspendiert und mit 3o g der Verbindung A versetzt und im Ölbad langsam im Vakuum erhitzt, wobei die Badtemperatur einen Endwert von,14o ⁰C erreicht. Innerhalb von 4 Stunden werden bei 1oo ⁰C und o,8 Torr 2o,3 Dodecylalkohol abdestilliert. Man erhält die Verbindung E im Getriebegrundöl. Dieser Mischung werden unter Eühren bei 8o ⁰C 24,6 g Dodecylamin zugesetzt, wobei eine klare Lösung des Dodecylammoniumsalzes der Verbindung E entsteht.

Die erfindungsgemäß hergestellten Trithiolandithiophosphorsäureverbindungen besitzen gegenüber den bekannten Dialkyldithiophosphaten wesentlich bessere EP-Eigenschaften, günstigere Antisehaumeigenschaften und eine sehr gute Verträglichkeit mit den üblichen Getriebewerkstoffen. Sie besitzen darüberhinaus die für die Formulierung von Getriebeölen notwendigen guten Gebrauchswerteigensahaften der Zinkdialkyldithiophosphate, wie Antioxidations- und Antikorrosionsverhalten und sind daher geeignete Hochdruckzusätze für die Formulierung von Getriebeölen der höchsten Leistungsklasse TM 5 nach TGL 2116o, wie aus Tabelle 2 zu entnehmen ist« Die bekannten Dialkyldithiophosphate gestatten maximal die Formulierung von Getriebeölen der Leistungsklasse TM 3·

- *- 207 7

Aufstellung der Abkürzungen für die chemischen Verbindungen A S

[5.2.I.O hoch 2,6]-decan

B Di(3,4,5-ö2O-trithiatricyclo [5.2.1.0 hoch 2,6]-decan~ 8-endo -methoxy)-dithiophosphorsäure

G Amyl-(3,4,5-e2:o-trithiatricyclo [5.2.1.0 hoch 2,6J-decan-8~endo-metho2y)-dithiophosphorsäure

D DidodecyldithiophosphorSäure

33 Bodocyl-(3,^,5~S2CO~"trithiatricyclo [5.2.1.0 hoch 2,δ| -decan-8-endo~methosy)-dithiophosphorsäure

5¹ Di-(2-äthylhexyl)-dithiophosphorsäure

G 2-lthylhezyl-(3,4,5-exo-trithiatricyclo [5.2.I.O hoch 2,6J -dec6n-8~endo-2ietho2qy)-dithiophosphorsäure

Tabelle 1

Produkt

Summe nf orme 1

MolmassQ Analyse (1 berechnet Almen-Wieland Grenzlast

2 gefunden) (200 min-J, nach je % S 100 min"*i + 50 kp)

Zusatz zum Mineral

	607,9	1	2	öl in %	1200
ή-Butylammoniums älz von B . O₂₀Ho₄NO₂PS₈ (Beispiel 1)	719	42,1	37,0	2 %	1200
Dodecylammoniumsalz von B . C₂₈H₅₀NO₂PS₈ (Beispiel 2)	587,9	35,6	30,5	2 %	1100
Dodecylammoniumsalz von O O₂₅H₅₀NO₂PS₅ (Beispiel 3)		27,2.	24,6	1 %	1200
Do d e cy !ammoniums alz von E O₃₂II₆₄NO₂S₅P (Baispiel 4)		23,37	21,19	1 %	1200
Dodecylammoniumsalz von G O₂₈H₅₆NO₂PS₅ (Beispiel 5)	25,8	23,0	1,5 %

2abeile 2

Getriebeöl

=1oo cSt mit

5ο-

3 ft Trithiolan- 3 $£ Zinkdidithiophosphat (2 äthyl nach Beispiel 4 hexyl)dithiO" . -phosphat

EP Verhalten

- Prüfung nach der ZVP-Methode TGL 2689o A/25/13o/1ο Schadlast

- VKA Schweißwert

>1273

3oo/34o

741

2oo/22o

Antischaumverhaiten	a O ml	a 1oo ml
nach TGL 292o5	b 3o ml	b 3oo al
	c O ml	c 12o ml-
Antiosidationsverhalten
nach TGL 17 745
(72 h bei 12o ⁰C,
5 1 Luft/h, Cu-Blech)
	3,8	4,5
Zentrifug.enschlamm [γ>]	0,1	0,1
Antikorrosionsverhalten	keine	keine
nach TGL 21 14o	Korrosion	Korrosion

Claims

Erf indungs ansprüche

1· Verfahren zur Herstellung von Hochdruckzusätzen auf der Basis von Dithiophosphaten, gekennzeichnet dadurch, daß entweder Trithianalkohole mit Phosphorpentasulfid in trockenen_s inerten Lösungsmitteln bei Temperaturen von 60 bis 100 C, vorzugsweise 80 ⁰O umgesetzt oder Dialkyldithiophosphorsäuren, deren Alkylreste im Bereich C^ Ms C^ liegen, mit Trithianalkoholen bei der Siedetemperatur des Alkylalkohols im Vakuum umgeestert und das jeweils erhaltene Umsetzungsprodukt bei Temperaturen von 0 ⁰C bis 100 ⁰G mit organischen Aminen umgesetzt wird·

15 20 25
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Trithianalkohole Verbindungen der allgemeinen Formel

H ' ^H1

in der E^ -OH, -CH₂OH, -(CH₂)_n0H, -CHHOH[ Gruppen von E^. bedeutet, eingesetzt werden

E₂ H oder eine der
3. Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß als Lösungsmittel Mineralölkomponenten, Aromaten, Alkylaromaten verwendet werden.
4. Verfahren nach Punkt 1 bis 3» gekennzeichnet dadurch, daß als organische Amine primäre und/oder sekundäre Alkylamine der Kettenlänge O^ bis C_2/i oder Aryl bzw. Arylalkylamine oder entsprechende Amine mit cycloaliphatischen Komponenten im Bereich von 6 bis 24 C-Atomen verwendet werden.