DE1770594A1

DE1770594A1 - Sulfinylgruppen enthaltende Alkenylbernsteinsaeureester

Info

Publication number: DE1770594A1
Application number: DE19681770594
Authority: DE
Inventors: Leister Norman Andrew
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1967-06-14
Filing date: 1968-06-07
Publication date: 1971-11-18
Also published as: FR1571621A; US3556997A; US3576846A; GB1232459A

Description

177059A

Dr. Walter Beil

Alfred Ho

&-. s Ohr. Beil

. -'^j·- lisc

AdelonstraiJe 5a-Tel. 301024

ran ■'

Unsere Nr. 14715

Rohm und Haas Company Philadelphia,'Pa., V.St.A

Sulfinylgruppen enthaltende Alkenylbernsteinsäureester .

Vorliegende Erfindung betrifft Sulfinylgruppen ent haltende Alkenylbernsteinsäureester.

In Kurzstreckfahrzeugen eingesetzte Verbrennungs motore erreichen nicht ihre leistungsfähigste Betriebstempera tur. Deshalb sammeln sich im Verbrennungsmotor große Mengen unerwünschter Produkte an, die aus der unvollständigen Ver brennung des Treibstoffs sowie aus den ölunlöslichen Oxyda tionsprodukten der Schmierstoffe und aus anderen Quellen her rühren. Setzen sich diese unerwünschten Produkte auf den Motorteilen ab, wird die Motorleistung dadurch weiter vermindert. Um die Ansammlung von Fremdstoffen und das Absetzen von Schmutz zu verhindern, setzt man dem Schmieröl ein Disper gierungsmittel zu, wodurch bewirkt werden soll, daß die ölunlöslichen Fremd- und Schmutz teilch en im Öl suspendiert bleiben und sich nicht auf den betriebswichtigen Motorteilen absetzen .

109847/1751

Außerdem können die Verbrennungsprodukte des Treibstoffs außerordentlich starke Abnutzung hervorrufen und zwar besonders dann, wenn der Motor unter verhältnismäßig kalten Betriebsbedingungen arbeitet, wodurch sich Feuchtigkeit und Säureprodukte auf der Motoroberfläche ansammeln, wodurch der Verschleiß verschiedener Motorteile weiter gefördert wird.

Ziel vorliegender Erfindung ist es nun, neuartige Verbindungen herzustellen, die in Schmieröle oder flüssige Kohlenwasserstofftreibstoffe als Additive zur Dispergierung von Schmutz, sowie als Korrosions- und Verschleiß-Schutz stoffe eingearbeitet werden können.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich zur Verwendung als Dispergiermittel in Schmierölen und Treib stoffen. Sie können in Mengenverhältnissen von etwa 0,005 bis 15 Gew.# des Öl- oder Treibstoff-Gemisches verwendet werden. Aufgrund von verschiedenen Standardtests wurde festge stellt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen eine hervor ragende Wirksamkeit als Dispergierungsmittel besitzen.

Die neuartigen sulfinylhaltigen Alkenylsuecinate sind erhältlich durch Umsetzung von

(1) einem Alkenylbernsteinsäureanhydrid, einer Alkenylbernsteinsäure oder einem Halbamid einer Alkenylbernstein säure mit

(2) mindestens einer sulfinylhaltigen Hydroxy-Verbindung der folgenden allgemeinen Formel:

ti

A)

0 0

B) R₁-S-R₂(OR₅-S-R₄J-OH oder

109847/1751

O) HO(R₃-S-R₄O)_nH

-worin y eine ganze Zahl von 1 bis etwa 50 oder mehr und η eine ganze Zahl von 1 bis 40 oder mehr, vorzugsweise von 1 bis 10 ist; R, entweder (a) ein Alkyl C₁- bis C₃₄ -rest, (b) ein Arylrest, (c) ein Äralkylrest mit einem C-^ - bis C.-Alkylrest oder (d) ein Alkarylrest mit einem G^- bis C₂/-Alkylrest ist; R_? ein G_?- bis O₁--Alkyl enrest ist, der mindestens 2 Kohlenstoffatouie enthält, die sich als Kette zwiscüen den benachbarten Schwefel- und Sauerstoffatomen erstrecken, und Rv und R. Gg- bis Cc-Alkylenreste sind, wo - ™ bei sicn. mindestens 2 Kohlenstoffatome als Kette zwischen den benachbarten Schwefel- und -Sauerstoffatomen erstrecken, oder ein Phenylenrest oder ein durch eine niedere Alkylgruppe substituierter Phenylenrest, wobei, wenn R* und R, Phenyl enreste oder ein durch eine niedere Alkylgruppe substituierter Phenylenrest sind, η =1 ist.

Die Alkenylbernsteinsäureverbindung kann auch mit einem Gemisch verschiedener Verhältnismengen der in den Formeln A, B und C beschriebenen sulfinylhaltigen Hydroxyverbindungen umgesetzt werden. Werden sulfinylhaltige Hydroxyverbindungen der Formain A und B zusammen mit einem oder mehreren Alkoholen der Formel C verwendet, wirken sie als Kettenabbrecher bei der Polyesterreaktion.

Beispiele für Substituenten R-^ sind: grad- und verzweigtkettige aliphatische Kohlenwasserstoffreste wie in ethyl-, Äthyl-, Propyl-, tert .-Butyl-, Amyl—, Isohexyl-, Octyl-, Isooctyl-, ,tert. Octyl-, Honyl-, Decyl-, Dodecyl-, tert.-Dodecyl-, tert.-Tetradecyl-, Hexadecyl-, tert.-Hexadecyl-, Eicosyl-, Tetracosyl-, Phenyl-, Naphtyl-, Tolyl-, tert.-Butylphenyl-, tert.-Octylphenyl-, tert.-Dodecylphenyl-, Octadecylphenyl-, Tetracosylphenyl-, Benzyl- oder Phenyläthyl.

109847/1751

Typische Rp-Alkylengruppen sind Äthylen-, Propylen- und Butylengruppen. R, und R. können Äthylen-, Propylen-, Butylen-, Phenyl-, jJ^-Dimethylphenyl- oder 3,5-Ditert.-Butylphenylgruppen sein.

Verbindungen der Formel A sind bekannt. Der Rp-Rest der Formel A kann ein Gemisch aus verschiedenen Alkylen gruppen sein, die dadurch erhalten wurden, daß als Reaktionsteilnehmer zur Herstellung der Verbindung der Formel A Gemische aus Alkylenoxyden wie z.B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd und 1,2-Butylenoxyd verwendet wurden. Verbindungen der Art der Formel C sind ebenfalls in der Literatur bereits beschrieben worden. Die den Verbindungen der Formel G ent sprechenden Sulfide wurden in der USA-Patentschrift 2 582 geoffenbart; sie können durch Verwendung üblicher Oxy dationsmittel wie Wasserstoffperoxyd und Persäuren können zu Sulfoxyden oxydiert werden. Hierfür verwendbare Per säuren sind u.a. Peressigsäure, Perschwefelsäure und Per benzoesäure. Die Oxydation der Sulfidverbindung zur äquiva lenten SuIfinylverbindung erfolgt durch übliche Verfahrens weisen. Verbindungen der Formel B werden durch Misehkonden sation einer Verbindung der Formel A mit einer Verbindung der Formel C erhalten. Die Kondensationsreaktion wird be schleunigt durch Verwendung eines Kondensationskatalysators wie z.B. einer starken Mineralsäure, wie Schwefelsäure.

Folgende Liste enthält typische Beispiele für unter die Formel A fallende sulfinylhaltige Hydroxyverbindungen unter jeweiliger Angabe der genauen Formel.

It

2-(Methylsulfinyl)äthanol CH

2-(Äthylsulfinyl)äthanol

109847/17.61

₅ O

I Il

2-(Isobutylsulfinyl)äthanol CH₅CHCH₂SGH₂GH₂OH

Il

2-(tert.-Butylsulfinyl-äthanol (CH₅

2-(tert.-Tetradecylsulfinyl)-äthanol
2-(Athylsulfinyläthoxy)-äthanol
2-(Phenylsulfinyl)-äthanol

Il

2-(Benzylsulfinyl)-äthanol /Γ~\ "

(ι Λ- ΠΤΤ-ΗΠΤΤ-ΠΤΤ OH

2-(n-0ctylsulfinylisopropoxy)-isopropanol

n-C₈H₁₇SCH₂ CHOCH₂CHOH ι ι

CH₅ CH₅

2-/~ tert.-Hexadecyl sulf inyl-(polyäthoxy) g _7-äthanol 2-/~n-Dodecyl sulf inyl-(polyäthoxy)_lc. _7-äthanol

■ C₁₂H₂₅S(CH₂CH₂O)₂₀H 2-/" tert.-Octadecyl sulf inyl-(polyäthoxy) _„J7-ä thanol

109847/1751

2-/~Tetraeosyl sulf inyl-(pol yäthoxy)₁₀ -(polypropoxy^gj^-isopropanol

0 CH,

Il I J

C₂₄H₄₉S(CH₂OH₂O)₁₀(GH₂CHO)₂₀H

3-(Butylsulfinyl)-propanol 3-(AiByI sulf inyl )-propanol 3-(Dodecylsulfinyl )-propanol

2~[ tert.-Tetradecylsulfinyl -(polyäthoxy)₄ 7-äthanol 2-/~ tert.-Hexadecylsulfinyl-(polyäthoxy). ^-äthanol 4-(Äthylsulf inyl )-"butanol· 4-(n-Dodeoylsulfinyl)-butanol

Beispiele für sulfinylhaltige Hydroxyverbindungen der Formel B sind:

2- (Äthyl sulf inyl-äthoxyäthyl sulf iny])-äthanol " 0

H Il

CH₃CH₂SCH₂CH₂OCh₂CH₂SCH₂CH₂OH

2-(tert.-Tetradecylsulfinyl-äthoxyäthylsulfinyl)-äthanol 0

Il It

C₁₄H₅₀-S-CH₂CH₂OCh₂CH₂-S-CH₂CH₂OH

109847/1.7BT-

2-£"Äthy 1 sulfinyl-1ri(äthoxyäthylsulfinyl) J-äthanol

0 0

H Il

CH₃CH₂S ( CH₂CH₂OCH₂CH₂S )

-£Benzylsulfinyl-tri(äthoxyäthyisulfinyl)_7~äthanol

0

( J- CH₂-S-(CH₂CH₂OCH₂CH₂S)

2-jT n-Octyl sulf inyl-penta( äthoxyäthyl sulfinyl ]7--äthanol

0 0

11 ti

n-C₈H_l7S( CH₂CH₂OCH₂CH₂S) 5CH₂CH₂OH

2-jT Äthyl sulf inyl-deca(äthoxyäthyl sulfinyl) _/-äthanol

O O

Il "M

CH₃CH₂S (CH₂CH₂OCH₂CH₂S) -

2-/"n-Dodecylsulfinyl-deca(äthoxyäthyl sulfinyl )/-ätlianol

109 84 7/1751

ο ο

ti it

Andere Alkohole der Formel B sind :

2-(n-Dodecylsulfinyl-äthoxyäthylsulfinyl)-äthanol

2- Phenylsulfinyl-tri(äthoxyäthylsulfinyl )-äthanol und 3-(Äthylsulfinyl-äthoxypropylsuli"inyl )-propanol.

Beispiele für Üulfinyldihydroxy-Verbindungen der Formel C sind :

2-(2-Hydroxyäthylsulfinyl)-äthanol

HOCh₂CH₂SOH₂CH₂OH

2-(2-Hydroxyäthylsulfinyl-äthoxyäthylsulfinyl)-äthanol

Il Il

HOCH₂CH₂SOH₂OH₂OGH₂CH₂SCH₂CH₂Oh

2-(2-Hydroxypropylsulfinyl)-propanol OH, 0 CH_x

\^J Il I ->

HOCHCH SCH CHOH

109847/1751

ORIGINAL INSPECTED

2-/" 2-Hydroxyäthylsulfinyl-di (äthoxyäthyl sulf inyl) J7-äthanol

HQOH₂GH₂S(OH₂GH₂OCH₂GH₂S)₂CH₂CH₂Oh

2-/~2-Hydroxyäthylsulfinyl-octaCäthoxyäthylsulilnyl) _7-äthanol

HOCH₂OH₂S (CH₂CH₂OCH₂GH₂S )₈CH₂ CH₂OH

2-/" 2-Hydroxyäthylsulf±nyl-tetra(ätliQxyätiiyl sulfinyl )7-äthaHQl

0 u

HQOH₂GH₂SC

H0

Andere verwendbare aromatische SuIfoxyde sind

Bis-(3-tert.-Butyl-4-hydroxyphenyl)-sulfoxyd und Bis-(3 j 5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfoxyd.

Das aus Alkenyl bernsteinsäureanhydrid.«bestehende Ausgangsmaterial besitzt die allgemeine Formel

GH₉-C

*■ It

worin R ein Alkenylrest mit etwa 12 bis 200, vorzugsweise 30 bis 200 Kohlenstoffatomen ist. Deshalb hat R ein Molekulargewicht von etwa 170 bis etwa 2800. Diese Verbindung wird dadurch erhalten, daß Maleinsäure mit einem geeig neten Polyolefin umgesetzt wird.

Weitere Ausgangsmaterialien dieses Typs sind u.a. Alkenylbernsteinsäure und das Halbamid der Alkenylbernstein säure, deren Alkenylgruppe der oben gegebenen Definition von R entsprechen.

Das Alkenylberasteinsäuremonoamid wird so berge stellt, daß ein Alkenylbemsteinsäureanhydrid mit einer Ver bindung der allgemeinen Formel

HM . (E)

umgesetzt wird, worin A eine Q-, - bis C^A-Älkylgrappe* eine Phenyl-, JSspitthyl-, Benssyl- oder eine alkyl substituiert e Phenyl-, Haphthyl- oder Benssylgruppe ist* deren. s&Btllehe Alkyl substituenten bis zu. 24 KohlenstoffatoBse enthalt en und worin B ein Wasserstoff atom oder eine C^- bis G^a Alkylgruppe ist.

Beispiele für die Gruppen A der Formel sind Methyl-, Äthyl-, Butyl-, 5-Butyl-, Octyl-, tert.-Octyl-, Dodecyl-, tert.-Octadecyl-, Tetracosyl-, Phenyl-, Naphthyl-, Benzyl-, Butylphenyl-, Octylphenyl-, Dodecylphenyl-, Dioctyl phenyl-, Butylnaphthyl-, Butylbenzyl- und Octylbenzylgruppen. B kann ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Butyl-, Octyl-, Dodecyl-, Octadecyl-, Eicosyl- oder letracosylgruppe sein. Vorzugsweise stellen A oder B einen tert.-Alkylrest dar, wobei der restliche Substituent ein Wasserstoffatom ist. A und B können jeweils eine einzelne Alkylgruppe oder ein Gemisch von Alkylgruppen darstellen. So können A oder B z.B. ein Gemisch aus tert.-Alkylgruppen mit 12 bis 15 C-Atomen, durchschnittlich mit 13 C-Atomen, oder ein Gemisch aus solchen mit 18 bis 24 C-Atomen darstellen. Eine weitere, vorzugsweise angewendete Ausführungsform besteht darin, daß A oder Bein tert.-Butylrest und der restliche Substituent ein Wasserstoffatom ist. Die Umsetzung zwischen den Verbindungen der Formel D und der Formel E zur Her - ■ stellung von Alkenylbernsteinsäuremonoamid wird bei Temperaturen von etwa O⁰C bis 200°C, vorzugsweise von 60 C bis 120⁰C, durchgeführt.

Der Substituent R der Formel D wird erhalten durch Polymerisation eines 2 bis 18 C-Atome,. vorzugsweise 2 bis 8 C-Atome enthaltenden Olefins, durch Additionspolymerisation von im wesentlichen reinen Olefinen und zwar solchen, die unter normalen Bedingungen entweder gasförmig oder flüssig sind, und die häufig beim Kracken von Petroleum und anderen Kohlenwasserstoffen anfallen. Olefinisch ungesättigte offenkettige Kohlenwasserstoffe eines breiten Molekulargewichtsbereichs sind leicht aus Olefinen mit 2 bis 18 Kohlenstoff atomen erhältlich. Vorzugsweise verwendete Olefine sind solche mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und zwar besonders Olefine mit 4 Kohl enstof fatomen* Vorzugsweise verwendet man selbstverständlich verhältnismäßig reine Olefine, aus denen Schwefel, cyclische Verbindungen und andere Verunreini gungen entfernt wurden. ,

109847/1751

Es können sowohl Gemische verschiedener Olefine, von Äthylen bis Octadecen, wie auch einheitliche Verbin düngen verwendet werden. Vorteilhaft anwendbar sind Gemische besonderer Olefine und zwar von Äthylen bis Pent en. Beson ders vorteilhaft für die vorliegenden Zwecke erwiesen sich Gemische der verschiedenen Butene. Die gewöhnlich verwendeten Butene enthalten sowohl gerad- wie verzweigtkettige Verbindungen. Es ist ferner möglich und häufig erwünscht, ein besonderes Isomeres wie z.B. Isobutylen zu verwenden. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist jedoch die Trennung oder Isolierung besonderer Isomeren nicht erforderlich. Die der chemischen Industrie leicht zugänglichen Gemische sind für die erfindungsgemäßen Zwecke besonders brauchbar. Die als Ausgangsstoffe verwendeten olefinischen Polymerisate können solche Flüssigkeiten sein, die bei normalen Temperaturen ziemlich dünnflüssig sind, aber auch solche die bei diesen Temperaturen ziemlich viskos sind.

Hierfür verwendbare typische olefinische Polymerisate werden aus Äthylen, Propylen, Isobuten, 1-Buten, 2-Buten, 1-Penten, 2-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 2-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 2-Dodecen und 1-Octadecen hergestellt.

Wahrend, nach der Darstellung der Strukturformel D, R an ein bestimmtes Kohlenstoffatom gebunden ist, ist es für den Fachmann klar, daß R sich auch am anderen Kohlenstoffatom, das in Alpha-Steilung zur anderen Carbonylgruppe steht, befinden kann. Für die Einführung von R in das jeweilige Molekül wird von Maleinsäureanhydrid ausgegangen, weshalb R an jedem der beiden in Alpha-Stellung zur Carboxylgruppe stehenden Kohlenstoffatome stehen kann. Diese Möglichkeit schließt vorliegende Erfindung mit ein.

Das Polyolefin wird zuerst mit Maleinsäureanhydrid bei Temperaturen von etwa 200° bis 250 C während etwa 6 bis 16 Stunden umgesetzt. Man verwendet Maleinsäureanhydrid im Überschuß und zwar vorzugsweise in etwa der 1,5 - bis 3-fachen stöchiometrischen Menge. Die Verwendung von überschüssigem

109847/1751

Maleinsäureanhydrid dient zur größtmöglichen Steigerang, der Ausbeute. Das Polyolefin setzt sich mit Maleinsäureanhydrid unter Bildung eines Derivates des Bernsteinsäureanhydrids um, das von überschüssigem Maleinsäureanhydrid durch Vakuumdestillation oder durch ähnliche Behandlung abgetrennt werden kann. Das Produkt kann mit Xylol oder einem ähnlichen Lösungsmittel verdünnt und filtriert werden.

Die erfindungsgemäßen Älkenylbernstexnsäureester werden erhalten durch Umsetzung eines Alkenylbernsteinsäur eanhydri ds, einer entsprechenden .freien Säure oder des entsprechenden Bernstexnsäuremonoamxds mit entweder einem sulfinylhaltigen einwertigen Alkohol (beschrie ben in den Formeln A oder B) oder einer sulfinylhaltigen zweiwertigen Verbindung (definiert in Formel C) oder mit Gemischen von beiden.

Bei ausschließlicher Verwendung von einwertigen sulfinylhaltigen Alkoholen lassen sich die erhaltenen Mono- und Diester durch die folgenden Formeln darstellen:

0 0

It Π

(F) R-GH-C(OR₂) -S-

CH₂G-OH

11

0 0

It Il

(G) R-GH-C(ORp)-S-R₁

CH₂-G-(0R₂)_y-S-R₁

Il Il

0 0

109847/1751

worin R, R, , sitzen.

und y die obengenannte Bedeutung be -

Die Säuregruppe in Formel F kann durch Umsetzung mit einem beliebigen Alkanol oder Phenol in üblicher Weise oder wie in der deutschen Patentanmeldung R 42010, eingereicht am 11. November 1965» beschrieben, "verestert wer den.

Ester der Formel F und G können so hergestellt werden, daß das Alkenylbernsteinsäureanhydrid, die entsprechende Säure oder das Alkenylbernsteinsäuremonoamid mit der gewünschten einwertigen Verbindung gemäß Formel A oder B bei Temperaturen von 25 bis 220 C , vorzugsweise bei 60 bis 150 C, so lange umgesetzt wird, bis die Ver esterung den gewünschten Grad erreicht hat. Bei dieser Umsetzung kann auch ein inertes organisches Lösungsmittel verwendet werden.

Bei Verwendung von sulfinyl halt igen zweiwertigen Verbindungen wird ein Polyester erhalten der gewöhnlich folgender Formel entspricht:

(H)

RO

I H

(R₅-S-R₄O)_nH

worin R, R₅, R₄ und η die obengenannte Bedeutung besitzen und worin ζ die sich wiederholende Polyester-Einheit bedeutet und eine ganze Zahl von 1 bis 50 oder mehr sein kann. Die Ausgangsstoffe dieses Produktes können auf eine Temperatur im Bereich von 80° bis 220⁰C, vorzugsweise von 120 bis 15Ö°C, erhitzt werden. Ein inertes organisches LÖsungs mittel ist zur azeotropen Entfernung von Wasser aus dem Reaktionsgemisch erforderlich. Geeignete Lösungsmittel sind aromatieche, aliphatisch^ und halogenierte Kohlenwasser stoffe. Die Veresterung kann in einer Mineralöllösung oder -

109847/1751

dispersion oder in einer Kombination mit dem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt werden. Bevorzugte Lösungsmittel sind u.a. Benzol, Toluol und Xylol. Das Aufhören der Freisetzung von Wasser zeigte den -wesentlichen Abschluß der Umsetzung an.

Ein innerhalb des Erfindungsbereichs liegendes andersartiges Produkt wird dadurch erhalten, daß man ein ü-ewichtsäquivalent einer in Formel C beschriebenen zwei wertigen Verbindung mit zwei Gewichtsäquivalenten einer Alkenylbernsteinsäure oder eines solchen Anhydrids umsetzt. Dieses Reaktionsprodukt läßt sich durch die folgende Formel darstellen:

0 0 0

ti Il Il

(I) R-CH-G-O- (R₅-S-R₄O ) J₁-C-CH-ι 1

CH₂-C-OH HO-C-CH₂

Il

In ähnlicher Weise kann ein Gewichtsäquivalent einer zweiwertigen Verbindung der Formel C mit zwei Gewichtsäquivalenten eines Alkenylbernsteinsäuremonoamids umgesetzt werden.

Bei den durch die obigen Formeln dargestellten Veresterungsreaktionen kann das Molverhältnis des Alkenyl bernsteinsäureanhydrids der freien Säure oder des Halbamids zur Sulfinylhydroxyverbindung im Bereich von etwa 1: 0,5 bis 1:2 oder höher schwanken. Deshalb verwendet man etwa 1/2 bis etwa 2 Mol Sulfinylhydroxyverbindung je Mol Säure-Verbindung.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich zur Verwendung als Dispersionsmittel in Schmierölen und Treib -

109847/1751

. 1 7 ν O b 9

stoffen. Sie können im Bereich von etwa 0,005 bis 15 Gew.fo des Öls oder der Treibstoffzusammensetzung angewendet und nach üblichen Verfahrensweisen in diese eingearbeitet wer den. Bei Treibstoffen beträgt der Bereich 0,005 bis 5, vorzugsweise 0,01 bis 2 Gew.$ der Treibstoffzusammensetzung. Bei Schmierstoffen beträgt der Bereich 0,1 bis 15, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.% der Schmiermittelzusammensetzung . Mittels mehrerer bekannter Prüfverfahren wurde nachgewiesen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen außergewöhn lieh gute Dispersionswirkung besaßen.

Einige der zur Prüfung der erfindungsgemäßen Verbin-™ düngen herangezogenen Verfahren werden im folgenden beschrieben:

a) "API-Service-MS-Sequence V-A"-Test.

Dieser Test bestimmt die Schmutzdispergiereigen schäften eines Schmiermittels bei niedrigen und mittleren Betriebstemperaturen. Ein einzelner Zylinderöltestmotor wird unter Betriebsbedingungen geprüft, die in der von der American Society for Testing and Materials, 1916 Race Street, Philadelphia, Pennsylvania 19103 veröffentlichten "ASTM Special Technical Publication Nr. 315" niedergelegt sind.

φ Messungen am Motor können während der Dauer des Prüf-

vorgangs jederzeit vorgenommen werden. Die 7 Teile, die auf Verschmutzung geprüft wurden (nach GRC-Merit, wobei 10 = sauber ist) sind: Pleuelstange, Pleuelstangenabdeckplatte, Ventildeckplatte, Ventilsteuerung, Stößeldeckplatte, Stößelraum und Ölwanne.

b) " Panel Coker" -Test.

Dieser Test wird im Bericht über den 5. WeIt-Petroleumkongreiss (1959) in einem Artikel von R.N. Jolie "Laboratory Screening Test for lubricating Oil Detergents and Dispersants" beschrieben. Eine Probe einer zu prüfenden Verbindung wird

109847/1751

in einer aus "170 SUS Mid-Continent Solvent Extracted • Neutral" bestehenden Beschickung, die 1 $ eines thermisch unbeständigen Zinkdialkyldithiophosphats enthält, gelöst» Das Gemisch wird in einen erhitzten Sammeltank gebracht und gegen eine erhitzte Platte gespritzt, die zwei Stunden lang bei einer Temperatur von 299°C gehalten wird. Die Gewichtszunahme der Platte wird bestimmt und dieser Wert wird verglichen mit dem Wert des Öls, dem keine Testver bindung zugesetzt wurde.

c) "Sundstrand Pump"-Test.

Bei diesem Test für Destillat-Treibstofföle, wird 1 Liter Treibstofföl, das 4 g synthetischen Niederschlag enthält, mit dem Additiv behandelt. Man läßt das Öl eine Stunde lang durch eine Sundstrand-Ölbrennerpumpe zirkulieren, die ein Sieb einer lichten Maschenweite von 0,147 mm enthält. Der sich absetzende Schmutz wird gesammelt und gewogen. (Nelson, Osterhaut und Schwindeman, Ind. Eng. Chem., 48, 1892 (1956)).

Zu den verwendbaren Treibstoffen gehören anerkannter maßen Destillattreibstoffe mit Siedepunkten von 24° bis C, wie Benzine, Düsen- und Dieseltreibstoffe, sowie Heizöle. Die vorliegenden Verbindungen eignen sich besonders Jj zur Verwendung in Treibstoffen mit Siedepunkten bis zu 316°C, d.h. für gewöhnliche Benzine und Düsentreibstoffe und ähnliche flüssige Kohlenwasserstofftreibstoffe.

Schmiermittelgemische im Sinne vorliegender Erfindung können solche auf der Grundlage von Mineralölen oder synthetischen Schmiermitteln sein. Die Mineralöle können einen breiten Viskositätsbereich, z.B. von 1 bis 25 Centistoke bei 99°ö aufweisen. Diese Öle können naphthenischer oder paraffinischer Natur oder verschiedene Gemische von solchen, ferner Destillate oder Gemische aus neutralen Ölen und Brightstocks aein. Gegebenenfalls kann man die Scbjaier -

109 847717

mittel eindicken und gelieren lassen und als Schmier fette verwenden. Verwendbar sind hierfür so verschieden artige Öle wie Spindelöle, oder hydraulische Öle sowie Öle für Kolbenflugzeugmotore. Hierunter fallen auch Öle für Zündverbrennungs- und Verdichtungszündmotore, und zwar Qualitäten von S.AeE. 5 "bis S.A.E. 50, sowie auch andere Schmiernuttelarten, wie flüssige Kohlenwasser stoffe für hydraulische und automatische Transmission.

Zu den synthetischen Schmiermitteln gehören Ester, wie z.B. Dioctyl-, Dinonyl- oder Diisodecyladipate, ^ azelate oder -sebacate, Polyäther und Silicone. Ist eine Verwendung für hydraulische Zwecke vorgesehen, können auch Phosphatester als Basis verwendet werden. Bei den vorliegenden Zusammensetzungen kann auch ein Trans missions-, Press-, Getriebeöl oder -fett als Basis dienen.

Pur die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können ein oder mehrere Zusatzstoffe, wie z.B. Antioxydantien, Antischaummittel , Antirost - und Verschleißmittel, Grobwaschmittel, den Gießpunkt herabsetzende Mittel, Verbesse rungsmittel für den Viskositätsindex, oder andersartige Additive verwendet werden. So können z.B. ein oder mehrere Dithiophosphate, wie Zink-, Barium- oder Nickeldialkyl dithiophosphat, aulfurierte Öle, wie sulfuriertes Walratöl und sulfurierte Terpene, Phenole, Sulfide, Alkylarylsulfonate, Petroleumsulfonate, entweder gewöhnliche oder mit alkalischer Reserve, wie z.B. Calcium-, Barium- oder Magnesiumpetroleumsulf onate, Polymerisate und Mischpolymerisate aus Alkylaerylaten, Methaerylaten, Itaconaten oder Fumaraten oder Vinylcarboxylaten und Gemische derselben, Mischpolymerisate von Acryl estern und polaren, monoäthylenisch ungesättigten Verbindungen wie IMFinyl-2-pyrrolidinon, Vinylpyridinen, Aminoalkylacrylaten oder Methaerylaten» oder Polyäthylenglycolacrylsäureester, Polybutene, Alkylphenolalkylenoxydkondensate, Alkenylbernsteinsäureanhydride»

109847/1781

verschiedene Silicone und Alkyl- oder Arylphosphate, wie Tricresylphosphate, verwendet werden.

Auch können verwendet werden; 4,4'-Methylen-bis-2,6-di-tert.-butylphenol, Irialky!phenole, Iris(dimethylaminomethyl)-phenol, Phenothiazin, Naphthylamine, N'-sec.-Butyl-U.N-dimethyl-p-phenylendiamin, Erdalkalialkylphenate, Erdalkalisalicylate, Calciumphenylstearat, Alkylamine, besonders Cjn- '^⁸ G₂/-Alkylamine, cyclische Amine, Alkyl- und Aryl imidazoline und Alke nylbernst einsäur eanhydride, die mit Aminen und dann mit Borverbindungen wie Boroxyd, Borhalogeniden und Borestern umgesetzt wur - , den. - *

Ein Turboprop-Schmiermittel kann hergestellt werden durch Vermischen der erfindungsgemäßen Verbindungen mit Di-2-äthylhexylsebacat und einem Gemisch von Polyestern, die durch Kondensation von 2-Äthyl~l,3-hexan- diol und Sebacinsäure in den Polyestern gebildet werden, mit 2-Äthylhexanol, wobei auf jedes Molekül durchschnittlich 3 Grlycol-Einheiten kommen. Diese Zusammensetzung kann auch Antioxydantien, Stabilisatoren oder andere zweckmäßige Additive enthalten.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen, Zusammensetzungen und das Verfahren zu ihrer Herstellung werden anhand nachfolgender Beispiele, die jedoch nicht als Begrenzung aufzufassen sind, näher erläutert. Hierbei sind die angegebenen Teile durchweg Gewichtsteile.

Beispiel 1:

Ein Gemisch aus 409 Teilen Polybutenylbernsteinsäureanhydrid mit einem Anhydridgehalt von 0,502 Millimol/g (hergestellt aus Maleinsäureanhydrid und Polybuten mit einem Molekular gewicht von 1300), 62,6 Teilen Äthylsulfinyläthanol und 400 Teilen Xylol wurde in einem mit Mihrvorrichtung, Hüek-

109847/1751

i,,..,::.·;.;:'·· ^i ist«.· ·■ -■ ■ .·-·■■■■ ■■ '

flußkühler und Wasserabscheider versehenen Reaktions gefäß auf 150⁰C erhitzt. Die Erhitzung bei Rückfluß temperatur wurde während 8 Stunden fortgesetzt; während dieser Zeit hatte sich die theoretische Menge Wasser angesammelt. Das Endprodukt wurde erhalten, nachdem die flüchtigen Bestandteile sowie überschüssiges Ausgangs material durch Abstrippen bei 150 G und einem Druck von 0,5 mm Hg entfernt und das anfallende Produkt filtriert worden war. Analyse: ^S= 2,52 (Theorie = 2,86).

Im "Panel Coker"-Test ergibt ein Gemisch, das 1,0 % des obigen Produktes enthält, einen Niederschlag mit einem Gewicht von 111 mg. Das gleiche Öl ohne Zusatz mittel ergibt einen Niederschlag mit einem Gewicht von 322 mg.

Im "Sundstrand Pump"-Test ergibt ein Zusatz von 0,01 g zu 100 ecm Öl ein Niederschlagsgewicht von 31 mg, während ohne vorgenanntes Zusatzmittel 225 mg gefunden wurden.

1,6 Teile des obigen Produktes werden mit 1,0 Teilen eines handelsüblichen Zinkdialkyldithiophosphats und 6,0 Teilen eines handelsüblichen Polymetacrylat VI-

. Verbesserungsmittels vermischt und 91»4 Teilen eines "170 SUS Mid-Gontinent-Sffllvent Extracted Neutral Oil" züge setzt. Die Viskosität dieser Mischung beträgt 11,2 cSt bei 99°0 und 62,5 cSt bei'37,8⁰C bei einem Viskositäts index von 146. 'Der ASM-Gießpunkt beträgt -34,4°C. Die Prüfung dieser Mischung im "Sequence VA"-Test zeigte nach 75-stündigem Motorbetrieb eine Schmutzquote von 66,7 (70,0 = sauber). Der entsprechende Wert für das Öl

ohne Zusatzstoff lag bei 39,7.

Beispiel 2;

Ein Gemisch aus 447 Teilen des in Beispiel 1 beschriebenen Polybutenylbernsteinsäureanhydrid und 59»2 Teilen

109847/1751

Äthylsulfinylpolyäthoxyäthanol (das durchschnittlieh 3»2 Äthoxy-Einheiten enthielt), wurde unter Rühren bei 70-90 6 -Stunden erhitzt, worauf das Infrarot-Spektrum der Reak tionslö'sung keine Anhydridbande zeigte, woraus hervor ging, daß die Reaktion zum gewünschten Halbester abgeschlossen war. Das Endprodukt nach dem Filtrieren enthielt 1,35 °/o S (Theorie: 1,35).

Im "Panel Coker" -Test ergab ein 1,0 $ des obigen Produktes enthaltendes Gemisch einen Niederschlag, der 56 mg wog. Dasselbe Öl ohne Zusatz führte zu einem Niederschlag, der 322 mg wog.

.. „ ' i

Bei Zugabe von 0,01 g zeigten 100 ecm ül im Sundstrand Pump"-Test einen Niederschlag von 110 mg, während das Öl ohne Additiv 230 mg Niederschlag ergäbe

Beispiel 3s

Der aus dem in Beispiel 1 beschriebenen .Polybutenyl-. bernsteinsäureanhydrid gewonnene Halbester und das Äthylsulf inylpolyäthoxyäthanol (das durchschnittlieh 10,3 Äthoxy-Einheiten enthielt), wurden so hergestellt, daß äquimolare Mengen der Reaktionskomponenten nach dem Verfahren des Beispiels 2 vermischt wurden. Das Endprodukt enthielt 1,02 $ S ^ (Theorie: 1,06). . ;.' ™

Im "Panel Goker"-Test ergab ein 1,0 fo des obigen Produktes enthaltendes Gemisch ein Niederschlagsgewicht von 44 mg. Das gleiche Öl ohne Zusatzmittel ergab ein Niederschlagsgewicht von 322 mg.

Im "Sundstrand Pump"-Test betrug das Niederschlagsgewicht bei einem Zusatz von 0,01 g zu 100 ecm Öl .16 mg, während es im zusatzlosen Öl 230'mg betrug.

109847/1751

1/70594

Beispiel 4:

Ein Gemisch aus 139 Teilen Polybutenylbernsteinsäureanhydrid mit einem Anhydrid-Gehalt von 0,72 Millimol/g (hergestellt aus Maleinsäureanhydrid und Polybuten eines Molekulargewichts von 950) 36,8 Teilen Benzyl sulfinyläthanol und 400 Teilen Xylol wurde unter Bückflußbedingungen (etwa 150⁰C) solange erhitzt, bis die theoretische Menge Reaktionswasser sich in einem angeschlossenen Abscheider gesammelt hatte. Man erhielt das Endprodukt durch Vakuum strippen und Filtrieren. Die Azidität betrug 0,02 Milli mol/gj was eine im wesentlichen vollständige Umwandlung zum Diester anzeigte.

Im "Panel Coker^M-Test ergab ein 1,0 $ des obigen Produktes enthaltendes Gemisch einen .Niederschlag, der 32 mg wog. Das gleiche Öl ohne Additiv führte zu einem Mieder schlag, der 322 mg wog.

Im "Sundstrand Pump"-Test zeigten 100 ecm Öl mit einem Zusatz von 0,01 g einen Niederschlag von 26 mg, während der Niederschlag ija zusatzlosen Öl 230 mg wog.

Beispiel 5:

Ein Gemisch aus 362 Teilen Polybutenylbernsteinsäureanhydrid mit einem Anhydridgehalt von 0,276 Millimol/g (hergestellt aus Maleinsäureanhydrid und Polybuten des Molekulargewichts 2200), 70,2 Teilen n-Dodecylsulfinylpoly äthoxyäthanol (das durchschnittlich 10 Äthoxy-Einheit en enthielt) und 150 Teilen Toluol wurde 12 Stunden unter Kühren auf 90-100°C erhitzt, worauf die vollständige Umsetzung zum Halbester erfolgt war, was durch das vollständige Verschwinden der Anhydridbande im Infrarotspektrum zum Ausdruck kam. Das Endprodukt erhielt man durch Vakuum-Strippen der flüchtigen Bestandteile bei 100°c und Filtrieren. Im "Panel Coker"-Test zeigte ein 1,0 % dea obigen Produktes enthaltendes Ge-

109847/1751

misch ein Niederschlagsgewieht von 80 mg. Das gleiche Öl ohne Additiv ergab einen niederschlag,-" der 322 mg viog.

Im "Sundstrand Pump»-Test bei Zusatz von 0,01 g zu 100 ecm öl betrug das Gewicht des Niederschlags 16 mg, während der Niederschlag im Öl ohne Additiv 230 mg wog.

3,0 Teile des obigen Produktes wurden mit 1,0 Teil eines handelsüblichen Zinkdialkyldithiophosphats, 6,4 Teilen eines handelsüblichen Polymethacrylat Vl-Verbesserungsmittels und 2,0 Teilen eines basischen Calciumsulfonats (TBW = 300), 87,6 Teilen eines "150 SUS Mid-Continent Sol vent Extracted Neutral"-Öls zugesetzt. Die Viskosität dieser Mischung betrug bei 99°C 11,26 cSt. und 79,3 cSt bei 38°C bei einem Viskositätsindex von 143. Der ASTM-Gieß punkt ist -40⁰C. Im "Sequence V-A "-Test zeigte diese Mischung nach 75 Stunden Motorbetrieb eine Niederschlagszahl von 68,2 (70,0 = sauber), während der entsprechende Wert für das zusatzlose Öl 39*7 betrug.

Beispiel 6:

Aus 391 Teilen Polybutenylbernsteinsäureanhydrid

mit einem Anhydridgehalt von 0,49 Millimol/g (hergestellt m aus Maleinsäureanhydrid und Polybuten des Molekulargewichts . 1300),sowie aus 137,5 Teilen eines Äthylpolysulfinyl ätheralkohols der Formel B (worin R₁ ein Äthyl-, Rp, .Rv ' und. R. ein Äthylenrest sind und η = 5 ist) wurde durch 12-ständiges Erhitzen der Bestandteile auf 130-145° unter Rühren ein Halbester hergestellt, Nach Ablauf dieser Zeit wurde die homogene Lösung unter Vakuum abgestreift und filtriert. Das Produkt besaß eine Azidität von 0,46 Millimol/g sowie einen Sehwefelgehalt von 6,73 $> (Theorie : 7,35).

Im "Panel Ooker-Test ergab ein Gemisch, das 1,0 % des obigen Produktes als Zusatz enthielt , einen Nieder -

109847/1751

r/70594

schlag eines Gewichts von 63 mg. Das gleiche Öl ohne Zusatzinittel enthielt einen Niederschlag, der 322 mg

Im "Sundstrand Pump"-Test betrug das Gewicht des Niederschlags bei 0,01 g Zusatzmittel zu 100 ecm Öl 41 mg, während das zusatzlose öl 240 mg Niederschlag ergab.

Beispiel 7;

Ein Gemisch aus 500 Teilen eines Polybutenylbernsteinsäureanhydrids mit einem Anhydrid-Gehalt von 0,22 Millimol/g (hergestellt aus Maleinsäureanhydrid und Polybuten eines i^violekulargewichts von 2400) und 80,2 Teilen des Sulfinylalkohols des Beispiels 6 wurde 12 Stunden unter Rühren auf 145° erhitzt. Der Halbester wurde unter Vakuum abgestreift und filtriert. Azidität =0,41 Millimol/g; io ti= 3,98 (Theorie : 4,3).

Im "Panel Coker"-Test zeigte ein 1,0 $ des obigen Produkts enthaltendes Gemisch ein Niederschlagsgewicht von 39 mg. Das gleiche Öl ergab ohne den Zusatz ein Niederschlagsgewicht von 3-22 mg.

Im "Sundstrand Pump"-Test betrug das Gewicht des Niederscnlags bei einem Zusatz von 0,01 g Additiv zu 100 ecm Öl 18 mg, während das zusatzlose Öl zu 240 mg Nieder schlag führte·

Beispiel 8;

Aus 491 Teilen eines Polybutenylbernsteinsäureanhydrids mit einem Anhydrid-Gehalt von 0,217 Millimol/g (hergestellt aus Maleinsäureanhydrid und Polybuten des Molekulargewichts von 2200) sowie 141 Teilen eines PoIysulfinylätheralkohols der Formel B (worin IL ein Äthyl -

1 09847/1 7S1

V/70594

rest, R_?, R~ und R. Äthylenreste sind und η = 10 ist) wurde unter lO-stündi^-em Rühren und Erhitzen der beiden Reaktionsteilnehmer auf 165 0 ein Halbester hergestellt. Das Produkt -wurde im Vakuum abgestreift und filtriert.

Azidität : 0,16 Millimol/gm.

Im "Panel Coker"-Test ergab ein 1,0 $ des obigen Produktes enthaltendes Gemisch einen Niederschlag von 82 mg. Das gleiche Öl ohne Additiv ergab einen Wiederschlag, der 322 mg wog. .

Im "Sundstrand Pump"-Test lieferten 100 ecm Öl, dem

0,01 g Additiv zugegeben worden waren, einen Niederschlag, ™ der 146 mg wog, während das Öl ohne Additiv' 240 mg Niederschlag ergab.

Beispiel 9:

Ein äquimolares Gemisch aus 514 Teilen des PoIybutenylbernsteinsäureanhydrids des Beispiels 6 und 34,6 Teilen von in 300 Teilen Xylol gelöstem bulfinyldiäthanol wurde unter Rückflußbedingungen 6 Stunden bei 160 C unter Verwendung eines Wasserabscheiders behandelt, worauf die theoretische Menge Wasser sich angesammelt hatte, was an zeigte, daß die Umwandlung zum gewünschten Polyester er - M

folgt war. Nach Vakuumstrippen bei 130. und Filtration wurde das Produkt isoliert, f» S = 1,64 (Theorie : 1,60).

Im "Panel Goker"-Test ergab ein I₃Q % des obigen Produktes enthaltendes Gemisch einen Niederschlag von 91 mg. Das gleiche Öl ohne Additiv ergab 322 mg Niederschlag.

Im "Sundstrand Pump"-Test ergaben 100 ecm Öl, dem 0,01 g Additiv zugesetzt worden war, einen Niederschlag von 152 mg,-während der im zusatzlosen Öl enthaltene Niederschlag 240 mg wog. - .

.10 9 847/1751

Beispiel 10?

Ein Gemisch aus 225 Teilen des Polybutenylbernstein Säureanhydrids des Beispiels 1 und 23,Ö Teilen eines zweiwertigen Polysulfinylätheralkohols der Formel C (worin R-, und R. Äthylenreste sind und η einen durchschnittlichen Wert von 3»4 besitzt) wurde 16 Stunden lang unter Rühren auf 130⁰G erhitzt zwecks Erzielung einer vollständigen Umsetzung zum gewünschten Halbester. Nach Ablauf der ge nannten Zeit war das Gemisch vollständig homogen und sein Infrarotspektrum zeigte im wesentlichen keine Anhydrid banden. Analyse des Endproduktes: # S = 2,43 (Theorie : 2,33). Azidität =0,45 willimol/g.

Im »Panel Coker"-'i!est zeigte ein 1,0 % des obigen Produkt enthaltendes Gemisch 38 mg Miederschlag, während das gleiche Öl ohne Additiv einen Niederschlag von 322 mg ergab. Im "Sundstrand Pump"-Test betrug das Niederschlagsgewicht von 100 ecm Öl, dem 0,01 g Additiv zugesetzt waren, 9 mg, während das Öl ohne Additiv 205 mg Nieder schlag enthielt.

1,6 Teile des obigen Produktes wurden mit 1,0 Teilen eines handelsüblichen Zinkdialkyldithiophosphats und 5,9 Teilen eines handelsüblichen Polymethacrylat-YI-Yer besserungsmittels vermischt und 91,5 Teilen von "70 SUS Mid-Continent Solvent Extracted Neutral" -Öl zugesetzt. Die Viskosität dieser Mischung betrug 11,06 cSt bei 99°C und 60,65 eSt bei 37,8°G, bei einem Viskositätsindex von 147. Der ASTM-Gießpunkt betrug -37°C. Im "Sequence VA"-Test zeigte dieses Gemisch nach 75 Stunden Motorbetrieb einen Niederschlagswert von 65,3 (70,0 = sauber). Für das zusatzlose Öl betrug der entsprechende Wert 39,7.

Beispiel 11;

Unter 6-stündiger Rückflußbehandlung bei 130-140°G einer Toluol-Lösung bestehend aus 208 Teilen des"Poly -

109847/1751

butenvlbernsteinsäureanhydrids des Beispiels 1 und 62,3 Teilen des zweiwertigen Polysuliinyläthers der Formel C (worin R^, und R. Äthylenreste sind und η den Durch. schnittswert von 4,8 besitzt) wurde ein Polyester hergestellt. Die Anlage war mit einem Wasserabscheider ver sehen und nach Ablauf der sechsstündigen Reaktionszeit hatte sich die theoretische foenge Reaktionswasser angesammelt. .Das Reaktionsgemisch wurde im Vakuum destilliert und filtriert; das Endprodukt enthielt 5»5 % S (Theorie: 6,05).

Im "Panel Coker"-Test zeigte ein 1,0 % des obigen Produktes enthaltendes Gemisch ein Niederschlags - 4| gewicht von 16 mg. Das gleiche Öl ohne Additiv ergab ein Niederschlagsgewieht von 322 mg.

Im "Sundstrand Pump"-Test ergaben 100 ecm Öl, dem 0,01 g Additiv zugegeben worden waren, ein Niederschlagsgewicht von 12 mg, während das zusatzIose öl 230 mg Niederschlag enthielt.

Beispiel 12:

Ein Gemisch aus 1390 g einer 90 #-igen Polybutenyl-

bernsteinsäureanhydridlösung in Xylol (hergestellt aus μ

Maleinsäureanhydrid und Polybuten des Molekulargewichts 950) mit einem Anhydridgehalt von 0,720 Millimol/g und 130 g tert.-Oetylamin wird 10 Stunden lang gerührt und auf 100°C erhitzt. Nachdem die Lösungsmittel und nicht umgesetztes tert.-Octylamin im Vakuum abdestilliert worden sind, erhält man das entsprechende Halbamid als Zwischenprodukt ( H 56 = 0,90). Nach dem Verfahren des Beispiels 2 werden äquimolare Mengen des Halbamids und Äthylsulfinyläthanol umgesetzt und das erhaltene Produkt im Vakuum abgestrippt und filtriert.

Im "Panel Goker^H-Test ergibt ein 1,0 % des obigen Produkts enthaltendes Gemisch ein Niederschlagsgewicht

109847/1751

177059/*

von 85 nig. Das gleiche öl ohne Additiv ergibt ein Niederschlagsgewicht von 322 mg.

Gleichartige Testergebnisse wurden erhalten, wenn man die Verfahren der Beispiele 1 und 12 wiederholte, dabei jedoch statt Polybuten chloriertes Polypropen eines durchschnittlichen Molekulargewichts von etwa 900 und mit einem Chlorgehalt von 3,9 % verwendete. Das Polypropenylbernsteinsäureanhydrid enthielt aufgrund der Analyse 0,91 Millimol Anhydrid je g.

109847/1751

Claims

Pat entansprü ehe:

"1. Sulfinylgruppen enthaltende Alkenyl ■bernsteinsäureester erhältlich aus

a) einem Alkenylbernsteinsäureanhydrid, einer Alkenyl-"bernsteinsäure oder einem Alkenylbernsteinaminsäuremonoamid mit

b) mindestens einer sulfinylhaltigen Hydroxyverbindung der allgemeinen Formeln

Il

A) R-, -S-

O O

Il Il

B) R₁-S-R₂ (OR₃-S-R₄J_n-OH , A

Il

C) HO(R₅-S-R₄O)_nH

worin y eine ganze Zahl von 1 "bis etwa 50 und n. eine ganze Zahl von 1 bis 40, vorzugsweise von 1 bis 10, ist; R₁ ein C₁- bis C₂₄ -Alkyl-, ein Aryl- oder Aralkylrest mit einer C₁ - bis C₄ - Alkylgruppe oder ein Alkarylrest mit einer

109847/175

C-,- "bis Gp^-Allcylgruppe ist; IL, ein Alkylenrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, wobei mindestens 2 Kohlenstoff atome sich als Kette zwischen den benachbarten Schwefel- und Sauerstoffatomen erstrecken, ein Phenylenrest oder ein durch eine niedere Alkylgruppe substituierter Phenylenrest ist, wobei, falls R* und R. ein Phenyl en- oder ein durch eine niedere Alkylgruppe substituierter Phenylenrest sind, η = 1 ist.
2. Produkt nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Verbindung (a) ein Alkenylbernstein säureanhydrid ist.
3« Produkt nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Alkenylbernsteinsäureanhydrid ein Polybutenylbernsteinsäureanhydrid ist.
4. Produkt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkenylrest der Verbindung (a) 12 bis 200 Kohlenstoffatome enthält.
5· Produkt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (a) ein Alkenylbernsteinsäureanhydrid und die Verbindung (b) eine Verbindung der Formel A ist.
6. Produkt nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Alkenylbernsteinsäureanhydrid ein PoIybutenylbernsteinsäureanhydrid ist.
7. Produkt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung(a) ein Alkenylbernsteinsäureanhydrid und die Verbindung (b) eine Verbindung der Formel A ist, worin Ε, ein Gj- bis C₂^ - Alkyl -, Rp ein Äthylenrest und y » 1 isi

109847/1751
8. Produkt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß"die Verbindung (a) ein Alkenylbernsteinsäureanhydrid und die Verbindung (b) eine Verbindung der Formel G ist, worin R, und R. Äthylenreste sind und η eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist,
9· Produkt nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Alkenylbernsteinsäureanhydrid ein PoIybutenylbernsteinsäureanhydrid ist.
10. Produkt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (a) ein Alkenylbernsteinsäureanhydrid und die Verbindung (b) mindestens eine sulfinylhaltige Hydroxyverbindung der Formel A und mindestens eine sulfinylhaltige Dihydroxyverbindung der Formel C ist.
11. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 als Additive zu Schmiermitteln und Treibstoffen.
12. Verwendung nach Anspruch 11, dadurch gekenn zeichnet, daß man einen größeren Teil eines Schmieröls einen kleineren Teil einer Verbindung gemäß Anspruch 1 zu setzt.
13. Verwendung nach Anspruch 12* dadurch gekennzeichnet, daß man zu einem mineralischen Schmieröl einen kleineren Teil einer Verbindung gemäß Anspruch 5 oder 8

zusetzt.

109847/1751
14. Verwendung nach Anspruch 11, dadurch gekenn zeichnet, daß man .einen größeren Teil eines flüssigen Treibstoffs einen kleineren Teil einer Verbindung gemäß An sprach 1 oder 5 zusetzt.

Für Rohm und Haas Company

Rechtsanwalt

109847/1751