DE202020107390U1 - AW-Additive - Google Patents
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Abstract
Gemischtes Alkyl/Alkenyl-Phosphonats der Formel I
mit R1 = Stearyl oder Oleyl und R2 = kurzkettiges Alkyl, Stearyl oder Oleyl
erhältlich durch ein Verfahren umfassend die Schritte
a) das Umsetzen eines kurzkettigen Dialkylphosphonates mit einem Gemisch aus Oleylalkohol und Stearylalkohol, das wenigstens 50 % Oleylalkohol umfasst, unter Erwärmung und
b) die optionale Entfernung des nicht umgesetzten kurzkettigen Dialkylphosphonates unter reduziertem Druck.
erhältlich durch ein Verfahren umfassend die Schritte
a) das Umsetzen eines kurzkettigen Dialkylphosphonates mit einem Gemisch aus Oleylalkohol und Stearylalkohol, das wenigstens 50 % Oleylalkohol umfasst, unter Erwärmung und
b) die optionale Entfernung des nicht umgesetzten kurzkettigen Dialkylphosphonates unter reduziertem Druck.
Description
- Hintergrund der Erfindung
- Moderne Schmierfluide verfügen über umfangreiche Additivpakete um die geforderten hohen Anforderungen zu gewährleisten. Besonders Verschleißschutzadditive (anti wear oder AW-Additive) sind unverzichtbare Komponenten in solchen Additivpaketen, um die aus Reibung und Verschleiß resultierenden Energie- und Monetärverluste zu reduzieren.
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- Organische Phosphate sind allerdings für ihr gesundheitsschädliches Potential bekannt, welches sich in ihrer KMR-Klassifizierung (kanzerogen, mutagen, reproduktionstoxisch) nach EU-Recht und den damit einhergehenden Kennzeichnungspflichten widerspiegelt. Die Anwendung von KMR Substanzen in industriellem Maßstab ist nach heutigem Stand absolut unerwünscht und wird in der Praxis vollständig vermieden. Zudem sind organische Phosphite durch den dreiwertigen Phosphor empfindlich gegenüber Oxidation, was in thermisch beanspruchten Systemen nachteilig ist.
-
- Es wird angenommen, dass ZDDP Derivate schützende Schichten ausbilden, welche verschleißmindernd wirken und damit die Energie- und Treibstoffeffizienz erhöhen. Nachteilig an diesen Additiven ist allerdings der sehr unangenehme Geruch sowie die Aschebildung. Dies kann sich aufgrund von Partikelbildung und der daraus resultierenden Deaktivierung der Katalysatoroberflächen negativ auf die Leistungsfähigkeit von Abgassystemkatalysatoren auswirken.
- Weitere aschefreie Standardadditive für den Verschleißschutz sind die von Dithiophosphaten ausgehenden Derivate, die durch eine Reaktion von Dialkyldithiophosphaten sowie Alkyl- und Aryldithiophosphaten mit Acrylaten zu erhalten sind. Ein Beispiel für solche Verbindungen ist das Additionsprodukt von Dialkyldithiophosphaten an Ethylacrylat (siehe
- Diese aschefreien Dithiophosphat-Derivate haben ebenfalls einen extrem unangenehmen Geruch und sind entsprechend der geltenden EU-Gesetze strikt Kennzeichnungspflichtig.
- Den Phosphaten analog werden auch Thiophosphate häufig als Verschleißschutzadditive verwendet. Insbesondere Arylthiophosphate, wie etwa TPPT (Triphenylthiophosphat), werden aber aufgrund von gesundheitlichen Bedenken hinsichtlich einer KMR Kennzeichnungspflicht kritisch hinterfragt.
- Während Dioleylphosphonat (siehe
WO 2019/155739 - Allerdings sind sowohl das klassische Dioleylphosphonat als auch die neueren Verbindungen gemäß
WO 2019/155739 - Somit besteht weiterhin Bedarf an hochwirksamen - insbesondere aschefreien Verschleißschutzadditiven, die nicht gesundheits- oder umweltgefährdend sind und sowohl ökologisch als auch ökonomisch breite Anwendung finden können. Dabei stellen die Kennzeichnungsfreiheit nach EU-Recht und die Bereitstellung der AW-Additive aus erneuerbaren Quellen, zusätzliche Aufgaben dar.
- Überraschenderweise konnte diese Herausforderung durch das Reaktionsprodukt aus großtechnisch verfügbaren Dialkylphosphonaten (mit kurzkettigen Alkylresten), wie etwa Dimethylphosphonat, mit einem Gemisch aus den nachwachsenden Rohstoffen Oleyl- und Stearylalkohol in einem einfachen Verfahren gelöst werden. Die Umsetzung erfolgt quantitativ mit hohen Ausbeuten und liefert eine Mischung aus Di-C18-alkyl (gesättigt und ungesättigt) Phosphonaten in herausragender Reinheit. Überraschenderweise zeigen die Reaktionsgemische aus der Umsetzung von Dialkylphosphonat (insbesondere Dimethylphosphonat) mit einem Gemisch aus wenigstens 70 mol % Oleyl- und maximal 30 mol % Stearylalkohol herausragende Verschleißmindernde Eigenschaften bei gleichzeitiger Kennzeichnungsfreiheit im Sinne der EU-Richtlinien.
- Das mit diesem Verfahren generell zur Verfügung gestellte gemischte Alkyl/Alkenyl-Phosphonat der Formel I
- Das erfindungsgemäße gemischte Alkyl/Alkenyl-Phosphonat der Formel I eignet sich insbesondere für die Formulierung von ölbasierten Zusammensetzungen, die als Schmiermittel, Hydraulikflüssigkeit, Motoröl, Schmierfett, Kühlschmierstoff, Schleifflüssigkeit, Metallverarbeitungsflüssigkeit oder Flammschutzmittel erfolgreiche Anwendung finden können.
- Die erfindungsgemäßen gemischten Alkyl/Alkenyl-Phosphonate der Formel I können durch die Umesterungsreaktion eines kurzkettigen Dialkylphosphonats (etwa mit Alkyl = Methyl, Ethyl oder Propyl) mit einem Überschuss einer Mischung umfassend Oleylalkohol und Stearylalkohol bei einer Temperatur zwischen etwa 140 °C und der Siedetemperatur des Dialkylphosphonats erhalten werden. Theoretisch werden für den vollständigen Umsatz von 1 mol Dialkylphosphonat 2 mol Alkohol benötigt. Insbesondere können Stoffmengenverhältnisse (mol-Verhältnisse; Alkohol:Dialkylphosphonat) - relativ zur Menge des eingesetzten Dialkylphosphonats - von 1,5 bis 2,5, bevorzugt von 1,7 bis 2,1, ganz besonders bevorzugt von 1,8, der Mischung umfassend Oleylalkohol und Stearylalkohol verwendet werden. Zur Herstellung der Mischung umfassend Oleylalkohol und Stearylalkohol kann technischer Oleylalkohol (umfassend wenigstens 60 % des Z-Enantiomers des Oleylalkohols - entsprechend der natürlich vorkommenden Isomerenverteilung in der Ölsäure; neben anderen, einfach und mehrfach ungesättigten C18 Alkoholen entsprechend ihres Vorkommens in der natürlich vorkommenden Ölsäure) eingesetzt werden, wobei erfindungsgemäß die Mischung umfassend Oleylalkohol und Stearylalkohol wenigstens 70 mol % (ggf. technischen) Oleylalkohol und wenigstens 5 mol % Stearylalkohol umfasst. Bevorzugt umfasst die Mischung 70 mol % technischen Oleylalkohol und 30 mol % Stearylalkohol. Bei der Verwendung von technischem Oleylalkohol wird bei der Bestimmung der Einwaagen von der Molmasse von reinem Oleylalkohol bzw. von der Molmasse eines idealisierten Produkts ausgegangen. Nach Abschluss der Reaktion (z.B. nach 2h) kann das überschüssige Dialkylphosphonat (etwa durch Reduktion des Drucks) entfernt werden. Das Verfahren führt zu Ausbeuten >95 % bei vollständigem Umsatz des Dialkylphosphonats zum gewünschten Produkt.
- Die so erhältlichen gemischten Alkyl/Alkenyl-Phosphonate der Formel I zeichnen sich durch eine hervorragende verschleißmindernde (AW-Wirkung) aus, und aufgrund ihrer in diesem und anderen Punkten überragenden Eigenschaften, der Verwendbarkeit von großtechnisch verfügbarem Dialylphosphonat (insbesondere Dimethylphosphonat) sowie den nachwachsenden Ressourcen für Oleyl- und Stearylalkohol - bei gleichzeitig sehr leichter Herstellung - zeigen die beschriebenen Gemische großes Potential für die Verwendung als kennzeichnungsfreie Verschleißschutzadditive. Des Weiteren ist das Gemisch geruchsneutral und weist bemerkenswert hohe Löslichkeiten in aliphatischen Mineralölen sowie synthetischen Esterölen auf. Zudem zeigen die gemischten Alkyl/Alkenyl-Phosphonate der Formel I der vorliegenden Erfindungen selbst Eigenschaften von extreme pressure-Additiven, sie sind hervorragende Lösungsmittel für eigentliche EP-Additive (wie etwa DMTD und Bis-DMTD) und sie weisen antioxidative Eigenschaften auf. Die gemischten Alkyl/Alkenyl-Phosphonate der Formel I der vorliegenden Erfindung sind damit sowohl aus technischen als auch als ökonomischen und ökologischen Gründen für die Verwendung in ölbasierten Zusammensetzungen, die als Schmiermittel, Hydraulikflüssigkeit, Motoröl, Schmierfett, Kühlschmierstoff, Schleifflüssigkeit, Metallverarbeitungsflüssigkeit oder als Flammschutzmittel Verwendung finden können, herausragend geeignet.
- Synthesebeispiel
- Es wurden 1,8 mol einer Alkoholmischung bestehend aus 70 mol% Oleylalkohol (technical quality, 60 % Z-enantiomer) und 30 mol% Stearylalkohol mit 1 mol Dimethylphosphonat in einem mit Destillationsbrücke ausgestattetem Rundkolben vorgelegt und Argon durch die Apparatur geleitet. Die Komponenten wurden auf 150°C geheizt wobei sich Methanol bildete, das abdestilliert wurde. Nach 2 h Reaktionszeit wurde Vakuum angelegt und verbliebenes Methanol bzw. überschüssiges Dimethylphosphonat abdestilliert. Nach weiteren 2 h konnte keine Destillatformation mehr beobachtet werden. Die Apparatur wurde mit Argon belüftet und als Produkt wurde eine farblose klare Flüssigkeit erhalten, die kurz oberhalb der Raumtemperatur zu schmelzen beginnt (Ausbeute: 95 %; Dimethylphosphonat nicht detektierbar). 1H NMR-Analyse des Produktgemisches zeigte, dass >96 % der Mischung Dialkyl-C18-ungesättigt gesättigte Phosphonate enthalten waren. Als Nebenprodukte wurden <3 % Monomethyl C18-gesättigt/ungesättigte Phosphonate identifiziert.
- AW-Wirksamkeit - Vergleichsbeispiel
-
- Zudem wurden die AW- Eigenschaften der erfindungsgemäßen gemischten Alkyl/Alkenyl-Phosphonate der Formel I mit Produkten erhältlich aus 100 mol % Oleylalkohol bzw. aus 70 mol % Stearyl- und 30 mol % Oleylalkohol zu Vergleichszwecken getestet.
- Das erfindungsgemäße Produktgemisch zeigt hervorragende Löslichkeiten in unpolaren sowie polaren Basisölen.
- VKA Test: Für ein typisches Experiment wurden 1 mmol, 1,5 mmol und 2 mmol des gewünschten Produktes in 50 g eines aliphatischen Basisöles gelöst. Der Kugeltopf des Vierkugelapparates wurde mit 3 gereinigten Stahlkugeln aus 100Cr6 der Güteklasse G10 befüllt und diese fest eingespannt. Die eingespannten Kugeln wurden mit ca. 12 mL Öl umgeben, sodass die Kugeln ganzheitlich mit Öl bedeckt waren. Die Temperatur des Kugeltopfes wurde mit Hilfe einer Kühlflüssigkeit konstant bei 25 °C gehalten. Eine vierte Kugel wurde in einer angetriebenen Spindel befestigt. Der Kugeltopf wurde in die Haltevorrichtung gespannt und das System mit 150 N Kraft beansprucht. Der Testlauf wurde 60 min bei 1450 U/min durchgeführt. Nach Beendigung des Testes wurde das System entlastet, die Kugel gereinigt und die Verschleißwunde mit Hilfe eines Lasermikroskops vermessen. Es wurden in jedem Fall Doppelbestimmungen durchgeführt.
- Das verwendete Basisöl ist ein technisches Basisöl mit hohem Anteil aliphatischer paraffinischer Kohlenwasserstoffe, welches sehr unpolar ist. Das Basisöl zeichnet sich weiterhin durch eine Viskosität (bei 40°C) von 84 mm2/s aus.
- Entsprechend der Testgeometrie, welche durch die Positionierung der Kugeln bestimmt ist, bildet sich eine kugelförmige Verschleißwunde auf den Standkugeln.
- Das Volumen von Kugeln kann durch folgende Formel berechnet werden:
Konzentration des Additivs im Basisöl (in mmol/kg) TPPT L63 100 mol% Oleylalk. 30 mol% Oleylalk. + 70 mol% Stearylalk 70 mol% Oleylalk. + 30 mol% Stearytalk. 20 328.33 277.03 240.65 244.55 241.37 30 287.18 265.63 235.93 242.35 40 283.23 261.02 245.35 249.18 Testbedingungen: 150 N, 60 min 1450 U/min, 25 °C - Die beispielhaft ausgewählte erfindungsgemäße gemischte Alkyl/Alkenyl-Phosphonat der Formel I zeigt in den VKA Tests hervorragende Verschleißwerte, mit denen es sich extrem deutlich von den im Markt befindlichen Produkten wie TPPT (EC Nr.: 209-909-9) und Irgalube L63 (CAS Nr.: 71735-74-5) absetzt. Das beschriebene Produktgemisch löst die eingangs beschriebenen Herausforderungen bezüglich des Bedarfs an erneuerbaren Ressourcen zugänglichen Hochleistungsadditiven mit extrem guten verschleißmindernden Eigenschaften bei gleichzeitiger Kennzeichnungsfreiheit entsprechend der EU-Gesetzgebung.
- ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
- Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
- Zitierte Patentliteratur
-
- US 2017/0002253 [0002]
- WO 2019/155739 [0009, 0010]
Claims (11)
- Gemischtes Alkyl/Alkenyl-Phosphonats der Formel I
- Gemischtes Alkyl/Alkenyl-Phosphonats
Anspruch 1 , wobei der in Schritt a) verwendete Oleylalkohol von technischer Qualität ist. - Gemischtes Alkyl/Alkenyl-Phosphonats nach
Anspruch 1 oder2 , wobei das in Schritt a) verwendete Gemisch aus Oleylalkohol und Stearylalkohol wenigstens 5 mol% Stearylalkohol enthält. - Gemischtes Alkyl/Alkenyl-Phosphonats nach einem der
Ansprüche 1 -3 , wobei das das in Schritt a) verwendete kurzkettige Dialkylphosphonat mit der 1,5- bis 2,5-fachen, bevorzugt mit der 1,8-fachen, molaren Stoffmenge eines Gemischs aus Oleylalkohol und Stearylalkohol umgesetzt wird. - Gemischtes Alkyl/Alkenyl-Phosphonats nach einem der
Ansprüche 1 -4 , wobei die Umsetzung in Schritt a) bei einer Temperatur zwischen 140 °C und dem Siedepunkt des kurzkettigen Dialkylphosphonats erfolgt. - Schmiermittel oder Schmiermittelzusatz umfassend das gemischte Alkyl/Alkenyl-Phosphonat nach einem der
Ansprüche 1 -5 . - Verschleißschutzadditiv umfassend das gemischte Alkyl/Alkenyl-Phosphonat nach einem der
Ansprüche 1 -5 . - Lösungsmittel für schwerlösliche extrem pressure-Additive, wie etwa DMTD oder Bis-DMTD, umfassend das gemischte Alkyl/Alkenyl-Phosphonat nach einem der
Ansprüche 1 -5 . - Antioxidationsmittel umfassend das gemischte Alkyl/Alkenyl-Phosphonat nach einem der
Ansprüche 1 -5 . - Schmiermittel oder Schmiermittelzusatz, Verschleißschutzadditiv Lösungsmittel für schwerlösliche extrem pressure-Additive und/oder Antioxidationsmittel nach einem der
Ansprüche 6 -9 in ölbasierter Form. - Schmiermittel oder Schmiermittelzusatz, Verschleißschutzadditiv Lösungsmittel für schwerlösliche extrem pressure-Additive und/oder Antioxidationsmittel nach einem der
Ansprüche 6 -10 als Komponente eines Schmiermittels, einer Hydraulikflüssigkeit, eines Motoröls, eines Schmierfetts, eines Kühlschmierstoffs, einer Schleifflüssigkeit, einer Metallverarbeitungsflüssigkeit oder eines Flammschutzmittels.
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