DD133257B1

DD133257B1 - Formstabiles, hydrophiles diaphragma fuer elektrolysezellen

Info

Publication number: DD133257B1
Application number: DD20140677A
Authority: DD
Inventors: Klaus Lunkwitz; Armin Ferse; Dietmar Handte; Bruno Klatt; Guenter Gruenzig
Original assignee: Akad Wissenschaften Ddr
Priority date: 1977-10-10
Filing date: 1977-10-10
Publication date: 1988-10-19
Also published as: DD133257A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein formstabiles, hydrophiles Diaphragma für Elektrolysezellen, vorzugsweise für Chloralkali-Elektrolysen. Das Diaphragma besteht aus Asbest und einem auf diesem aufgebrachten modifizierten Polytetrafluoräthylen-Pulver. Das modifizierte PTFE-PuIver wird durch Bestrahlung von PTFE mit energiereichen Strahlen in Gegenwartvon Luft, Sauerstoff oder Zusatzstoffen, wie Sulfite, Carbonate, Nitrite, Nitrate, Halogenide oder Cyanide hergestellt. Das so hergestellte Diaphragma weist hohe chemische, thermische und mechanische Inertheit und somit die angestrebte Formstabilität und eine gute Benetzbarkeit auf.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein formstabiles, hydrophiles Diaphragma für Elektrolysezellen, vorzugsweise für Chloralkali-Elektrolysen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Diaphragmen für die Chloralkali-Elektrolyse werden aus Asbest hergestellt (US-PS 3022244 und 3337443) und haben etwa 3 bis 7 Monate Lebensdauer. Die modernen dimensionsstabilen Anoden erreichen aber eine Standzeit bis zu 7 Jahren. Dadurch entsteht der Nachteil, daß während der Betriebszeit der Anoden die Asbest-Diaphragmen mehrmals erneuert werden müssen, so daß sich Produktionsverluste und Erneuerungskosten ergeben.

Weiter ist von Nachteil, daß die Asbest-Diaphragmen beträchtlich aufquellen. Es kommt zu Kontakten mit den Anoden, und die Diaphragmen werden durch die anodische Gasentwicklung mechanisch angegriffen. Außerdem verändert sich die Zellspannung. Ein ideales Diaphragma sollte für Alkali-Kationen völlig durchlässig, für OH-Ionen dagegen undurchlässig sein.

Asbest-Diaphragmen sind aber für beide lonenarten durchlässig. Dadurch kommt es im Anodenraum zur unerwünschten Chlorat-Bildung und zur Senkung der Stromausbeute.

Um die geschilderten Nachteile zu vermeiden, ist versucht worden. Polytetrafluorethylen oder andere fluorhaltige Polymerisate, die sich durch außerordentliche thermische und chemische Inertheit auszeichnen, im Diaphragma zum Einsatz zu bringen (DL-PS 109322, DL-PS 120598, DT-OS 2401 942, DT-OS 2433941, US-PS 2944956, US-PS 3960697, JA-PS 48-32515, JA-OS 72-49424, JA-OS 74-101 271, JA-OS 75-65476, JA-OS 75-118973, JA-OS 76-42082, JA-OS 76-82376, FR-PS 2235210, FR-PS 2280609). Es gelang so, die Formstabilität der Diaphragmen wesentlich zu verbessern. Jedoch weisen diese Diaphragmen auf Grund der Hydrophobie der Fluorcarbon-Oberfläche eine für die wäßrigen Elektrolyte zu geringe Benetzbarkeit auf.

Zur Verbesserung der Benetzbarkeit wird vorgeschlagen, Polytetrafluorethylen mit einem Gehalt von 20 bis 95% an anorganischen partikelförmigen Feststoffen mit einem Teilchendurchmesser von maximal 0,2 pm, einer Schüttdichte von maximal 0,25g/cm³und einer spezifischen Oberfläche von mindestens 20m²/g einzusetzen (US-PS 3702267). Dieses Polymerisat ist jedoch schwierig in einheitlicherweise herzustellen.

Bekannt ist weiter ein Verfahren, nach dem Asbest, der 1 bis 5% eines zweiten Fasermaterials mit speziellen Eigenschaften und 0,01 bis 22% eines Fluorkohlenstoffharzes enthält, zum Diaphragma verarbeitet wird (US-PS 3853720), ferner ein Verfahren, nach dem Asbestfasern mit 0,01 bis 22% eines hydrophilen Fluorkohlenstoffharzes getränkt werden (US-PS 3853721).

Es werden noch weitere Fluorcarbone mit hydrophilen Gruppen vorgeschlagen: Nach DL-PS 101 821 werden Diaphragmen aus einem hydrolysierten Copolymeren von Tetrafluoräthylen mit einem sulfonierten Perfluorvinyläther hergestellt; Nach JA-OS 75-32198 werden fluorhaltige Diaphragmen durch nachträgliche Nitrierung oder Sulfonierung benetzbar gemacht.

Schließlich ist ein Verfahren (DT-OS 2613103) bekannt, nach dem ein fluorhaltiges Copolymerisat aus den Monomeren

Y' Y"

Y-CH=CH-X und R-C=C -Y'",

wobei X eine elektronenziehende Gruppe bedeutet, zu benetzbaren Diaphragmen verarbeitet wird.

Die beschriebenen Verfahren ergeben keine technisch einfache Lösung des Problems. Die empfohlenen Produkte sind entweder nur schwierig zugänglich oder erfüllen nicht die Anforderungen hinsichtlich der chemischen oder mechanischen Stabilität bzw. der Benetzbarkeit oder der Zurückdrängung der Chloratbildung.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist, durch einen technisch leicht zugänglichen Zusatzstoff Asbest-Diaphragmen die erforderlichen Eigenschaften hinsichtlich Formstabilität, thermischer, chemischer und mechanischer Resistenz sowie Benetzbarkeit zu verleihen.

Darlegung des Wesens der Erfindung Technische Aufgabe

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Diaphragma mit geeigneteren Zusatzstoffen zu schaffen.

Merkmale der Erfindung

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß ein Diaphragma aus Asbest und einem auf diesem aufgebrachten modifizierten Polytetrafluoräthylenpulver besteht.

Vorteilhaft ist es, ein PTFE-Pulver mit einem optimalen Gehalt an geeigneten funktioneilen (hydrophilen) Gruppen dem zur Diaphragmenherstellung verwendeten Asbest zuzumischen und durch Sinterung zu fixieren.

Es wurde gefunden, daß auf strahlenchemischem Wege unter Verwendung bestimmter Zusatzstoffe und ggf. anschließender Vermahlung hergestellte PTFE-Pulver gut geeignet sind.

Das nach diesem Verfahren im Strahlenfeld vorzugsweise eines Elektronenbeschleunigers oder einer Gamma-Quelle aus PTFE-Suspensionspolymerisat, -Koagulat, mechanischen PTFE-Bearbeitungsrückständen oder auch monomerem Tetrafluoräthylen hergestellte Pulver ist technologisch leicht zugänglich, im Gegensatz zu den Ausgangsmaterialien gut rieselfähig und läßt sich in hinreichend feiner Verteilung zum Zwecke der Versinterung auf der Asbestoberfläche aufbringen. Die zugemischten Zusatzstoffe vermitteln dem PTFE während der Bestrahlung hydrophile Gruppen wie-COOH,-SO₃H,-CONH₂, -COOR, -COX, -OR, -CN, -X (X = Halogen, R = Alkyl). Davon sind Produkte mit CN-Gruppen zwar ebenfalls geeignet, jedoch empfiehlt sich im technischen Maßstab ihre Verwendung wegen der Giftigkeit der zu ihrer Erzeugung zuzusetzenden Cyanide nicht. Diese hydrophilen Gruppen entstehen nur in geringer Konzentration. Überraschend konnte aber festgestellt werden, daß diese geringe Konzentration genügt, um durch Versinterung des Pulvers mit Asbest erzeugte Diaphragmen gut benetzbar zu machen. Die hydrophilen Gruppen befinden sich sämtlich auf der PTFE-Oberfläche, so daß sie ihre Wirksamkeit voll entfalten können und der an sich hydrophoben Fluorcarbon-Oberfläche Benetzbarkeit durch wäßrige Medien verleihen.

Die stark negativen funktioneilen Gruppen stehen der Rückdiffusion von Hydroxyl-Ionen aus dem Katolyten in den Anolyten entgegen, so daß die unerwünschte Chloratbildung weitgehend unterdrückt wird. Der Fluorcarbonanteil vermittelt den Diaphragmen hohe chemische, thermische und mechanische Inertheit und damit die angestrebte Formstabilität. Die ausgerüsteten Diaphragmen weisen gute Stromdurchgangswerte auf.

Ausführungsbeispiele

Nachstehend soll die Erfindung an Hand mehrerer Ausführungsbeispiele näher erläutert werden.

Beispiel 1:

Das Diaphragma besteht aus 95 Teilen Asbest und 5 Teilen modifiziertem PTFE-Pulver. Das PTFE-Pulver wird folgendermaßen erhalten:

PTFE-Suspensionspolymerisat wird in Gegenwart von Luft in einer Schicht von 10 mm Stärke dem Strahlenfeld eines Elektronenbeschleunigers bis zu einer Dosis von 40 Mrd ausgesetzt.

Nach Erreichen von 20Mrd wird die Bestrahlung unterbrochen und das Polymerisat zum Zwecke des Abkühlens und zur Homogenisierung intensiv durchmischt. Während der Bestrahlung wird die Temperatur im Polymerisat unter 150⁰C gehalten.

Das so zu Feinpulver mit einer durchschnittlichen Primärteilchengröße <3μηι zerfallene Polymerisat wird zur Zerteilung von Agglomeraten gemahlen, mit Asbest zu Diaphragmen verarbeitet und anschließend durch Sinterung bei 35O⁰C fixiert.

Beispiel 2:

Das Diaphragma besteht aus 95 Teilen Asbest und 5 Teilen modifiziertem PTFE-Pulver. Das Pulver wird folgendermaßen erhalten:

PTFE-Suspensionspolymerisat wird in einer Schlagkreuzmühle im Verhältnis 5:1 mit Ammoniumsulfit gemischt und mit dem Elektronenbeschleuniger in einer 10mm starken Schicht bis zu einer Dosis von 25Mrd bestrahlt. Dann wird erneut die gleiche Menge Ammoniumsulfit zugemischt und wiederum eine Dosis von 25 Mrd zugeführt. Die Temperatur wird während der Bestrahlung unter 12O⁰C gehalten.

Das so erzeugte PTFE-Feinpulver wird mit einem Methanol-Wasser-Gemisch ausgewaschen, getrocknet und wie bei Beispiel 1 zu Diaphragmen verarbeitet.

Beispiel 3:

Das Diaphragma besteht aus 95 Teilen Asbest und 5 Teilen modifiziertem PTFE-Pulver, wobei das Pulver wie folgt erhalten

Koaguliertes PTFE-Emulsionspolymerisat wird mit feingemahlenem Natriumnitrit im Verhältnis 7:1 intensiv gemischt und bei Raumtemperatur ineiner ⁶⁰Co-Gamma-Quelle einer Bestrahlungsdosis von 20 Mrd ausgesetzt.

Das so erzeugte Feinpulver hat eine durchschnittliche Teilchengröße von < 1 μηη und wird wie bei Beispiel 2 gewaschen und zu Diaphragmen verarbeitet.

Beispiel 4:

Das Diaphragma besteht aus 92,5 Teilen Asbest und 7,5 Teilen PTFE-Pulver. Es ist ein Pulver nach folgender Herstellung: Mechanische Bearbeitungsrückstände von PTFE-Formkörpern werden auf eine Korgröße von 1 bis 2 mm vorgemahlen, mit Ammoniumcarbonat im Masseverhältnis 5:1 intensiv gemischt, dem Strahlenfeld eines Elektronenbeschleunigers zugeführt und in einer Schichtdicke von 8 mm bis zu einer Dosis von 380 Mrd bestrahlt. Die Bestrahlung wird mehrfach unterbrochen und das Material zur Homogenisierung und zum Zwecke des Abkühlens gut durchmischt, so daß die Temperatur in der bestrahlten Schicht unterhalb von 60°C bleibt.

Das so versprödete PTFE wird auf eine durchschnittliche Teilchengröße von ca. 50μιη gemahlen und mit Asbest zu Diaphragmen verarbeitet. Die Aufsinterung auf die Asbestfasern erfolgt bei 300°C.

Beispiel 5:

Das Diaphragma besteht aus 90 Teilen Asbest und 10 Teilen PTFE-Pulver folgender Herstellung:

Monomeres Tetrafluoräthylen wird im Strahlenfeld einer ⁶⁰Co-Gamma-Quelle bei einer Strahlendosis von 1,5Mrd polymerisiert. Das Polymerisat wird anschließend an der Luft mit einer zusätzlichen Dosis von 10 Mrd weiterbestrahlt. Das so zu Feinpulver mit einer durchschnittlichen Primärteilchengrößen <3μηι zerfallene Produkt wird zur Zerteilung von Agglomeraten gemahlen und mit Asbest zu Diaphragmen verarbeitet. Die Fixierung auf die Asbestfasern erfolgt bei 325°C.

Beispiel 6:

Das Diaphragma besteht aus 94 Teilen Asbest und 6 Teilen PTFE-Pulver. Als PTFE-Pulver wird ein Pulver eingesetzt, daß wie folgt hergestellt wurde:

Monomeres Tetrafluoräthylen wird mittels einer ^Co-Gamma-Quelle bei einer Strahlendosis von 0,8 Mrd polymerisiert.

Das Polymerisat wird in einer Schlagkreuzmühle im Verhältnis 7:1 mit Kaliumnitrat gemischt und in einer Schicht von 10 mm Stärke dem Strahlenfeld eines Elektronenbeschleunigers bis zu einer Dosis von 15 Mrd ausgesetzt. Während der Bestrahlung wird die Temperatur im Gemisch unter 150⁰C gehalten.

Das so erzeugte Feinpulver wird mit einem Wasser-Methanol-Gemisch ausgewaschen, getrocknet und mit Asbest zu

Diaphragmen verarbeitet. Die Sinterung erfolgt bei 330°C.

Claims

1. Formstabiles, hydrophiles Diaphragma für Elektrolysezellen, vorzugsweise für Chloralkali-Elektrolysen, das aus Asbest und fluorhaltigen Polymeren besteht, dadurch gekennzeichnet, daß das Diaphragma ein durch Bestrahlung von PTFE-Suspensionspolymerisaten, -Emulsionspolymerisaten,-Fehlchargen, mechanischen PTFE-Bearbeitungsrückständen oder strahlenchemisch polymerisiertem Tetrafluorethylen mit energiereichen Strahlen in Gegenwart von Luft, Sauerstoff oder Zusatzstoffen, wie Sulfite, Carbonate, Nitrite, Nitrate, Halogenide oder Cyanide modifiziertes Polytetrafluorethylen-Pulver enthält.

2. Diaphragma nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieses bis zu 50%, vorzugsweise 5 bis 15% modifiziertes PTFE-Pulver enthält.

3. Diaphragma nach Punkt 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das PTFE-Pulver während oder nach der Verarbeitung zum Diaphragma bei 200 bis 400°C, vorzugsweise 300 bis 35O⁰C gesintert ist.