CZ8698A3

CZ8698A3 - Fungicidní směsi

Info

Publication number: CZ8698A3
Application number: CZ9886A
Authority: CZ
Inventors: Ray M. Geddens; Marsha J. Martin
Original assignee: E. I. Du Pont De Nemours And Company
Priority date: 1995-07-12
Filing date: 1996-07-03
Publication date: 1998-05-13
Also published as: UA42072C2; DK0841851T3; WO1997002745A1; CO4750763A1; TW352329B; RU2176450C2; IL122894A0; DE122008000052I2; MX9800306A; EP0841851A1; AU6453596A; KR19990028883A; US5948805A; JPH11508915A; HUP9901686A2; HUP9901686A3; ZA965856B; IL122894A; PE56798A1; ATE207295T1

Description

Fungicidní směsi

Oblast techniky

Vynález se týká zemědělsky vhodných kompozic obsahujících výhodnou kombinaci určitých fungicidních oxazolidinonových sloučenin s dalším fungicidem a způsobů použití těchto kompozic při kontrole plisňových chorob u určitých rostlin.

Dosavadní stav techniky

Po fungicidech, které účinně kontrolují choroby rostlin je u pěstitelů stálá poptávka. Rostlinné choroby jsou vysoce destruktivní, těžko kontrolovatelné a rychle si vytvářející odolnost proti komerčním fungicidům. Pro usnadnění kontroly chorob, pro rozšířeni spektra kontroly a za účelem retardování vývoje rezistence se často používají kombinace pesticidů. V dané oblasti je známo, že výhody určitých pesticidních kombinací se mohou často lišit v závislosti na takových faktorech, jakými jsou samotná kontrolovaná rostlina a rostlinná choroba a podmínky ošetření.

Dokument WO 90/12791 popisuje určité oxazolidinonové sloučeniny jako fungicidy zahrnující 5-methyl-5-(4fenoxyfenyl)-3-fenylamino-2,4-oxazolidinon (tj. zde definovaná sloučenina obecného vzorce I). Patent US 3,954,992 popisuje cymoxanil jako fungicid.

Synergické kombinace cymoxanilu a oxazolidenylacetamidů, například oxadixyl, jsou popsány v patentu US 4,507,310.

Tyto dokumenty nepopisují ani nenavrhují synergické kompozice, obsahující oxazolidinon a cymoxanil.

Podstata vynálezu

Vynález se týká výhodné kombinace cymoxanilu (a/nebo jeho zemědělsky vhodné soli) a oxazolidinonu obecného vzorce I. Tento vynález poskytuje fungicidně účinné kompozice, obsahující fungicidně účinné množství směsi (a) alespoň jedné sloučeniny zvolené z oxazolidinonu obecného vzorce I a jeho zemědělsky vhodných solí a (b) alespoň jednu sloučeninu zvolenou z cymoxanilu a j eho zemědělsky vhodných solí a případně jedno povrchově aktivní činidlo, pevné ředidlo nebo kapalné ředidlo, přičemž hmotnostní poměr složky (a) ku složce (b) se pohybuje v rozmezí přibližně od 17 :

do 1 : 100.

Sloučenina obecného vzorce I je rovněž známa jako

5-methyl-5-(4-fenoxyfenyl)-3-fenylamino-2,4-oxazolidinon.

Vynález rovněž poskytuje způsoby kontroly rostlinných chorob způsobených plísňovými rostlinnými patogeny, které zahrnují aplikaci:

·

1) účinného množství fungicidni kompozice obsahující (a) sloučeninu výše definovaného obecného vzorce I nebo její zemědělsky vhodné soli, (b) cymoxanil a jeho zemědělsky vhodnou sůl a (c) alespoň jedno povrchově aktivní činidlo, pevné ředidlo nebo kapalné ředidlo;

2) (i) účinné množství první kompozice obsahující (a) sloučeninu výše definovaného obecného vzorce I nebo její zemědělsky vhodné soli a (cl) alespoň jedno povrchově aktivní činidlo, pevné nebo tekuté ředidlo; a (ii) účinné množství druhé kompozice obsahující (b) cymoxanil nebo jeho zemědělsky vhodnou sůl a (c2) alespoň jedno povrchově aktivní činidlo, pevné ředidlo nebo kapalné ředidlo; přičemž uvedená první a druhá kompozice se aplikují postupně v libovolném pořadí; nebo

3) účinné množství fyzikální směsi první a druhé kompozice, jak jsou definovány v odstavci 2) na rostlinu, která má být chráněna nebo její část nebo na semeno rostliny nebo semenáč, které mají být chráněny,

Aplikovaný hmotnostní poměr sloučeniny (a) ku sloučenině (b) se zpravidla pohybuje přibližně od 17 : 1 do 1 : 100 a sloučenina (a) a sloučenina (b) se zpravidla aplikují v množstvích, účinných pro poskytnutí kontroly plísňové choroby, která jsou kvalitativně vyšší než celková kontrola plísňové choroby poskytovaná sloučeninou (a) a sloučeninou (b) jednotlivě.

Zjistilo se, že kombinace sloučeniny obecného vzorce I a cymoxanilu poskytuje kontrolu určitých rostlinných chorob, která je podstatně a překvapivě vyšší oproti • · • a a a • · a a a • · a a • a • a a» hodnotě, kterou lze očekávat na základě výpočtu prostého součtu kontroly dosažené jednotlivými složkami.

Cymoxanil, jehož obchodní název zní Curzate, je komerčně dostupným listovým fungicidem pro kontrolu chorob způsobenou plísní a padlím, zejména pro systematickou léčebnou kontrolu plísně bramborové a padlí vinné révy, který má obecný vzorec

NOCH₃ a který je rovněž znám jako 2-kyano-N-[(ethylamino)karbonyl]- 2-(methoxyimino)acetamid.

Sloučenina obecného vzorce I může existovat ve formě enantiomerů. Odborníkům v daném oboru je zřejmé, že jeden enantiomer může být aktivnější a/nebo může vykazovat příznivé účinky, pokud je obsažen ve větším množství, v porovnání s druhým enantiomerem nebo pokud je od tohoto enantiomerů izolovány. Odborník v daném oboru rovněž ví, jak separovat, obohatit a/nebo selektivně připravit uvedené enantiomery. Vynález dále obsahuje kompozici jednotlivých enantiomerů nebo opticky účinných směsí oxazolidinonu obecného vzorce I a rovněž jeho zemědělsky vhodných solí ve směsi s cymoxanilem nebo jeho zemědělsky vhodnou solí.

θ'

Cymoxanil lze připravit způsoby popsanými v patentu US 3,954,992. Příprava kompozic podle vynálezu zahrnující cymoxanil a sloučeninu obecného vzorce I bude diskutována pozděj i.

Sloučeninu obecného vzorce I lze připravit způsobem, který je popsán v dokumentu WO 94/11359 a který znázorňuje následující reakční schéma 1.

Reakční schéma 1

ve kterém

R⁶ znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku; a Y znamená 1-imidazolyl nebo 1,2,4-triazolyl.

Reakční podmínky, vhodné pro přípravu sloučeniny obecného vzorce I, jsou následující. Pro konverzi esterů obecného vzorce II na sloučeniny obecného vzorce IV jsou vhodnými rozpouštědly inertní organická rozpouštědla. Výhodnými rozpouštědly jsou methylenchlorid, chloroform, tetrachlormethan, hexany, tetrahydrofuran terc.-butylmethyléther, dioxany, chlorobenzen, o-dichlorobenzen (ODCB), toluen, xyleny a jejich vhodné kombinace. Nejvýhodnějši rozpouštědla se zvolí ze skupiny zahrnující chlorobenzen, ODCB, toluen a xyleny, Reakční teploty se mohou měnit v rozmezí přibližně od 10°C do 75°C. Výhodné teploty se pohybují přibližně v rozsahu od 40°C do 60°C. Vhodné reakční tlaky leží v rozmezí přibližně od 1,0 x 10⁵do 5,1 x 10⁵ Pa. Výhodným tlakem je 1 x 10⁵ Pa. Reakční časy se zpravidla pohybují od 1 do hodin, výhodně od 3 do 6 hodin. Vhodný poměr sloučeniny obecného vzorce III ku sloučenině obecného vzorce II leží v rozmezí přibližně od

1:1 do 2:1. Výhodný poměr se pohybuj e přibližně od

1,1 : 1 do 1,8 : 1. Vhodnými bázemi pro tuto reakci j sou například trialkylaminy, imidazol, pyridin, pikoliny nebo další substituované pyridinové deriváty.

Pro konverzi sloučenin obecného vzorce IV na

2,4-oxazolidindion obecného vzorce I jsou vhodnými rozpouštědly rozpouštědla zmíněná v souvislosti s kondenzací sloučeniny obecného vzorce

II a sloučeniny obecného vzorce III. Stejně tak výhodnými rozpouštědly jsou výše popsaná výhodná rozpouštědla. Reakční teploty se pohybují výhodně od 0°C do 75°C, výhodné teploty leží přibližně v rozmezí od 10°C do 50°C. Reakční tlaky se pohybují přibližně od 1,0 x 10⁵ do 5, 1 x 10⁵ Pa. Výhodným • « β « tlakem je 1 χ 10⁵ Pa. Reakčni časy se zpravidla pohybuji od 1 do 24 hodin, výhodně od 2 do 6 hodin. Kyseliny, vhodné pro katalyzaci reakce, se zvolí ze skupiny zahrnující alkyl- a arylkarboxylové kyseliny, trialkylamoniumhalogenidy a jejich kombinace. Výhodnými kyselinami jsou kyselina octová a triethylamoniumchlorid. Nej výhodnější kyselinou je triethylamoniumchlorid. Vhodné poměry fenylhydrazinu ku sloučenině obecného vzorce IV se pohybuji přibližně od 2:1 do 1:1. Výhodný poměr se pohybuje přibližně od 1,6 : 1 do 1,1 : 1.

Karbonylační činidlo obecného vzorce III lze přidat jako čistou sloučeninu, roztok čisté sloučeniny v inertním rozpouštědle nebo připravit in šitu v přítomnosti esteru obecného vzorce II. Výhodný způsob zahrnuje přípravu karbonylačních činidla in šitu.

Způsoby přípravy sloučenin obecného vzorce III zahrnující způsoby in šitu z fosgenu [nebo fosgenových ekvivalentů, například difosgen(trichloromethylchloroformiát) nebo trifosgen[bis(trichloromethyl)karbonát]] a bud' imidazolu nebo triazolu, jsou v daném oboru známy (viz Org. Syntheses. Coll. sv. 5, 201 (1973)). Reakce, ve kterých se uvolňuje kyselina chlorovodíková, vyžadují bázi pro zachycení této kyseliny. Vhodnou bází je trialkylamin nebo imidazol· nebo jejich kombinace. Výhodnou bází je triethylamin. 1,1'-karbonylditriazol (sloučenina obecného vzorce III, ve které Y znamená 1,2,4-triazolyl) lze připravit ošetřením triazolové soli alkalického kovu, výhodně draselné soli, fosgenem (nebo fosgenovým ekvivalentem) v rozpouštědle. Do reakci, ve kterých má triazolová sůl nízkou rozpustnost v rozpouštědle, se výhodně přidají katalyzátory fázového přenosu. Katalyzátory fázového přenosu jsou výhodné zejména v případě, kdy se použiji xyleny nebo toluen. Vhodnými jsou libovolné, v daném oboru známé, katalyzátory fázového přenosu. Výhodnými jsou tetraalkylamoniumhalogenidy. Triazolová sůl se připraví, ošetřením triazolu vhodnou bází, například hydroxidem sodným nebo ethoxidem sodným. Výhodný poměr báze alkalického kovu ku triazolu ku fosgenu je 0,5 : 1,2 : 0,6.

Báze je rovněž nezbytná pro katalýzu kondenzace sloučenin obecného vzorce II a III. Jak již bylo uvedeno, vhodnými bazickými katalyzátory jsou trialkylaminy, imidazol, pyridin, pikoliny nebo další substituované pyridiny. Pokud se použije 1,1'-karbonylditriazol, potom bude výhodnou bází pyridin, pikolin nebo směs pikolinových isomerů.

Sloučeniny obecného vzorce IV lze izolovat a čistit nebo ošetřovat in sítu fenylhydrazinem a kyselinou za vzniku 2,4-oxazolidindionu obecného vzorce I. Výhodný způsob zahrnuje ošetřeni sloučeniny obecného vzorce IV in šitu fenylhydrazinem. Po ukončení tvorby karbamátu karbonylační činidlo vzorce IV lze přebytečné obecného rozložit přidáním vody.

Estery kyseliny

2-hydroxykarboxylové obecného vzorce II lze připravit celou řadou způsobů známých z literatury:

(1) Lze je připravit z odpovídajících 2-hydroxykarboxylových kyselin esterifikací, která je dobře známa z literatury. 2-hydroxykarboxylové kyseliny lze připravit z methylketonu vytvořením kyanohydrinu a jejich následnou hydrolýzou. Například Org. Syntheses. Coll., sv. 4, 58 (1968) popisuje přípravu 2-fenyl-2-hydroxypropanové kyseliny z acetofenonu.

(2) Estery lze rovněž syntetizovat z ketonkyanohydrinů jejich ošetřením alkoholy v přítomnosti kyseliny chlorovodíkové a následnou hydrolýzou získaných iminoétherhydrochloridů.

(3) Třetí známý způsob přípravy 2-hydroxykarboxylových kyselin a esterů zahrnuje ošetření 2-ketokyselin nebo 2-ketoesterů nukleofilními organokovovými reakčnimi činidly, například Grignardovými reakčnimi činidly, na pyruvátestery (J. Org. Chem. (1982), 47, 4692). Podobně lze regioselektivní nukleofilní adicí arylového organokovového reakčního činidla na kovovou sůl (např. sodnou sůl) pyrohroznové kyseliny připravit některé 2-hydroxykarboxylové kyseliny.

(4) Dalším způsobem přípravy některých 2-aryl-2hydroxyesterů a kyselin, popsaným v literatuře, je acylace aromatických kruhů aktivovanými karbonylovými sloučeninami v přítomnosti protické nebo Lewisovy kyseliny. Aromatické látky, schopné podstoupit reakce tohoto typu, zahrnuji benzen, difenyléther a další aromatické sloučeniny, známé pro svou značnou reaktivitu v případě Friedel-Craftsových reakcí. V případě monosubstituovaných benzenových derivátů probíhá acylace výhodně, ale nikoliv nezbytné výlučně, v para-poloze k místu navázání substituentu, viz například Org. Syntheses. Coll. sv. 3, 326, (1955), Salomon a kol., J. Org. Chem., (1982), 47, 4692 a patent US 4,922,010.

Známými karbonylovými sloučeninami, které podléhají této reakci jsou například pyruvátové estery a kyseliny, glyoxylátové estery a kyseliny a diestery oxomalonátů. Kyseliny, použité v acylační reakci, mohou být buď protické povahy, například směs kyseliny octové a sirové, nebo

Lewisovou kyselinou, například chlorid hlinitý, v · tetrachlorid ciničitý, tetrachlorid titaničitý nebo další Lewisovy kyseliny, které způsobují reakce Friedel-Craftsova typu. Tuto kyselinu lze použít buďto katalyticky nebo v přebytku. V některých případech může kyselina reagovat destruktivně s karbonylovým substrátem a je proto třeba použít přebytek karbonylové sloučeniny.

Fungicidy, které účinně kontrolují rostlinné plísně, zejména třídy Oomycetes, například druh Phyfytophthora a druh Plasmopara, jsou pěstiteli stále žádány. Pro usnadnění kontroly chorob a retardování vývoje odolnosti se často používají kombinace fungicidů. Směsi fungicidů mohou poskytovat podstatně lepší kontrolu choroby, než by se dalo předpokládat na základě účinnosti jednotlivých složek.

Tento synergismus složek směsi, při byl popsán jako „spolupůsobení dvou kterém je celkový účinek větší nebo dlouhodobější než součet účinků dvou (nebo více) složek, braných nezávisle

Tames, P.

M.

L., Neth. J. Plant.

Pathology, až se, že kompozice, obsahuj icí sloučeninu obecného vzorce I a cymoxanil vykazuje synergické synergického účinku mezi dvěmi účinky.

účinnými

Přítomnost složkami lze stanovit pomocí Colbyho rovnice (viz Colby, S.

R.

Calculating Synergistic and Antagonistic Responses of

Herbicide Combinations, Weeds, (1967), 15, 20 až 22):

p-A+BΔ λ Β

100

Při použití Colbyho rovnice se přítomnost synergické interakce mez dvěmi složkami realizuje nejprve výpočtem předpokládané účinnosti „p směsi na základě účinností dvou složek, aplikovaných samostatně. Pokud je hodnota „p nižší

než experimentálně stanovený účinek, potom je synergismus přítomen. „A ve výše zmíněné rovnici znamená fungicidní účinnost vyjádřenou jako procentickou kontrolu první složky aplikované samotné v dávce „x . „B ve výše zmíněné rovnici znamená fungicidní účinnost vyjádřenou jako procentickou kontrolu druhé složky aplikované samotné v dávce „y. Rovnice stanovuje „p fungicidní aktivitu směsi A v dávce „x s „B v dávce „y v případě, že jejich účinky jsou pouze aditivní a nedochází k žádné interakci.

U tohoto vynálezu jsou fungicidní účinky, poskytované kompozicemi obecného vzorce I a samotného cymoxanilu srovnatelné s účinky kompozice sloučeniny obecného vzorce I a cymoxanilu. Na základě popisu synergismu, vyvinutého Colbym, lze kompozice podle vynálezu považovat za synergicky použitelné. Zejména kompozice, obsahující (a) alespoň jednu sloučeninu zvolenou z 5-methyl-5-(4fenoxyfenyl)-3-fenylamino-2,4-oxazolidinonu a jeho zemědělsky vhodných solí, (b) alespoň jednu sloučeninu zvolenou z 2-kyano-N- [(ethylamino)karbonyl]-2-(methoxyimino)acetamidu a jeho zemědělsky vhodných soli a (c) alespoň jedno povrchově aktivní činidlo, pevné ředidlo nebo kapalné ředidlo, přičemž hmotnostní poměr složky (a) ku složce (b) se pohybuje přibližně od 17 : 1 do 1 : 100, mohou být synergické. Navíc kompozice, obsahující složky (a) a (b) samotné, lze běžně míchat před aplikováním na plodiny, které mají být ošetřeny s případným ředidlem. Hmotnostní poměr složky (a) ku složce (b) leží výhodně přibližně v rozmezí od 8:1 do 1 : 25 a výhodněji přibližně od 4 : 1 do 1 : 10. Za zmínku stojí kompozice, ve kterých se hmotnostní poměr složky (a) ku složce (b) pohybuje přibližně od 3:2 do 1:3. V souladu s tím vynález poskytuje zlepšený způsob kontroly plísně, zejména plísně třídy Oomycetes, například druh Phytophthora a Plasmopara v plodinách, zejména bramborách, vinné révě a rajských jablkách.

Sloučeniny obecného vzorce I a cymoxanil lze formulovat dvěmi různými způsoby;

1. sloučeniny obecného vzorce I mohou být formulovány samostatně a aplikovány samostatně nebo současně ve vhodném hmotnostním poměru, např. jako směs zásobníku „tank mix; nebo

2. sloučeniny obecného vzorce I a cymoxanil lze formulovat společně ve zde definovaných hmotnostních poměrech.

Fungicidní kompozice podle vynálezu obsahuje účinné množství směsi sloučeniny obecného vzorce I a cymoxanilu, které byly definovány výše jako účinné složky, a alespoň jedno povrchově aktivní činidlo, pevné ředidlo nebo kapalné ředidlo. Kompozice podle vynálezu se zpravidla používá ve formulaci se zemědělsky vhodným nosičem obsahujícím kapalné nebo pevné ředidlo a/nebo povrchově aktivní činidlo, přičemž zmíněná formulace je konzistentní s fyzikálními vlastnostmi účinných složek, způsobem aplikace a faktory okolního prostředí, například typem půdy, vlhkostí a teplotou. Použitelné formulace zahrnují kapaliny, například roztoky (včetně emulgovatelných koncentrátů), suspenze, emulze (včetně mikroemulzí a/nebo suspoemulzí) apod., které mohou být případně zahuštěny tak, že tvoří gely. Použitelné formulace dále zahrnují popraše, prášky, granule, pelety, tablety, fólie apod., které mohou být vodou dispergovatelné („smáčitelné) nebo vodou rozpustné. Účinné přísady mohou být (mikro)zapouzdřeny a dále tvářeny do suspenze nebo pevné formulace; alternativně může být celá formulace účinné složky zapouzdřena (nebo „potažena). Zapouzdřeni může řídit nebo pozastavovat uvolňování účinných složek. Rozprašovatelné formulace lze rozprašovat ve vhodném médiu a použit v objemech spreje, pohybujících se přibližně od jednoho do několika set litrů na hektar. Vysoce koncentrované kompozice se primárně používají jako meziprodukty pro další kompozici.

Formulace budou zpravidla obsahovat účinná množství účinných složek, ředidlo a povrchově aktivní činidlo, která se pohybují přibližně v následujících rozmezích, přičemž součet použitých hmotnostních procent jednotlivých složek vždy představuje 100.

Vedou dispergovatelné a vedou rozpustné granule, tablety a prásky

Hmotnostní procenta

Účinné složky	Ředidlo	Povrchově
		aktivní
		činidlo
5-90	0-94	1-15

Suspenze, emulze, roztoky (včetně emulgovatelných koncentrátů)

5-50

40-95

0-15

Popraše

Granule a pelety

Vysoce koncentrované kompozice

1-25	70-99	0-5
0,01-99	5-99,99	0-15
90-99	0-10	0-2

V « * · 9 9«9 • 9 9 · ♦ 9 99 · 9 9· • · · 9 · 9999 • 9 99 9 9 9 999*9 • 9 *99 *99

9*9*··9 ·· 99* 9*99

Typická pevná ředidla jsou popsána v publikaci Watkinse a kol., Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers, 2. edice, Dorland Books, Caldwell, New Jersey. Typická kapalná ředidla jsou popsána v Marsdenově publikaci Solvents Guide, 2. edice, Interscience, New York, 1950. McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual, Allured Publ. Corp., Ridgewood, New Jersey, stejně jako Siselyho a Woodova Encyclopedisa of Surface Active Agents, Chemical Publ. Co., Inc., New York, 1964, uvádějí seznam povrchově aktivních činidel a jejich doporučeného použití. Všechny formulace mohou obsahovat malá množství aditiv redukujících pěnění, spékání, korozi, mikrobiologický růst apod. nebo zahušťovadla zvyšující viskozitu.

Povrchově aktivní činidla zahrnují například polyethoxylované alkoholy, polyethoxylované alkylfenoly, polyethoxylované sorbitanestery mastných kyselin, dialkylsulfosukcináty, alkylsulfáty, alkylbenzensulfonáty, organosilikony, Ν,Ν-dialkyltauráty, ligninsulfonáty, naftalensulfonátformaldehydové kondenzáty, polykarboxyláty a polyoxyethylen-polyoxypropylenové blokové kopolymery. Pevná ředidla zahrnují například jíly, například bentonit, montmorillonit, attapulgit a kaolín, škrob, cukr, siliku, mastek, diatomovou zeminu, močovinu, uhličitan vápenatý, uhličitan a hydrogenuhličitan sodný a síran sodný. Kapalná ředidla zahrnují například vodu, N,N-dimethylformamid, dimethylsulfoxid, N-alkylpyrrolidon, ethylenglykol, polypropylenglykol, parafíny, alkylbenzeny, alkylnaftaleny, olivový olej, ricinový olej, lněný olej, tungový olej, sezamový olej, kukuřičný olej, olej ze semen bavlniku, sójový olej, řepkový a kokosový olej, estery mastných kyselin, ketony, například cyklohexanon, 2-heptanon, isoforon a 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanon, a alkoholy, například methanol, cyklohexanol, dekanol a tetrahydrofurfurylalkohol.

Roztoky, včetně emulgovatelných koncentrátů, lze připravit prostým smísením jednotlivých složek. Popraše prášky lze připravit kladivovém mlýnu nebo smísením a zpravidla rozmělněním mlýnu na kapalný pohon. Suspenze se zpravidla připraví mletím za mokra, viz například

US 3,060,084. Granule a pelety lze účinných materiálů na předtvářené připravit rozprašováním granulové nosiče nebo aglomerační technologií.

Viz například Browning, „Agglomeration, Chemical

Engineering, 4. prosince 1967, str. 147 až 48, Perry's

Chemical Engineer's Handbook,

4. vydání, McGraw-Hill, New York, 1963, str. 8 až 57 a následující, a WO 91/13546. Pelety lze připravit způsobem popsaným v patentu US 4,172,714. Vodou dispergovatelné a ve vodě rozpustné granule lze připravit způsobem popsaným v patentech US 4,144,050, US 3,920,442 a DE 3,246,493. Tablety lze připravit způsoby popsanými v patentech US 5,180,587, US 5,232,701 a US 5,208,030. Fólie lze připravit způsobem popsaným v patentu GB 2,095,558 a US 3,299,566.

Další informace o oblasti týkající se formulací lze nalézt v patentu US 3,235,361, ods. 6 řádek 16 až odst. 7, řádek 19 a příklady 10 až 41; US 3,309,192 odst. 5, řádek 43 až odst. 7 linie 62 a příklady 8, 12, 15, 39, 41, 52,

53, 58, 132, 138 až 140, 162 až 164, 166, 167 a 169 až 182; US 2,891,855 odst. 3 řádek 66 až odst. 5 řádek 17 a příklady 1 až 4; Klingman, Weed Control as a Science, John Wiley and Sons, lne., New York, 1961, str. 81 až 96; a Hance a kol., Weed Control Handbook 8. ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1989.

Veškerá procenta v následujících příkladech je třeba považovat za hmotnostní procenta, přičemž zmíněné formulace jsou připraveny běžnými způsoby.

Příklad A

Smáčitelný prásek

5-methyl-5-(4-fenoxyfenyl)-3-fenylamino-2,4oxazolidinon 27,9 % Cymoxanil 37,1 % Dodecylfenolpolyethylenglykoléther 2,0 % Nátriumlignisulfonát 4,0 % Hlinitokřemičitan sodný 6,0 % Montmorillonit (žíhaný) 23,0 %

Příklad B

Granule

5-methyl-5-(4-fenoxyfenyl)-3-fenylamino-2,4oxazolidinon 5,0 %

Cymoxanil 5,0 %

Attapulgitové granule (nízkotěkavá látka,

0,71/0,30 mm; U.S.S. č. 25-50 síta) 90,0 %

Příklad C

Vytlačovaná peleta

5-methyl-5-(4-fenoxyfenyl)-3-fenylamino-2,4oxazolidinon 10,7 % Cymoxanil 14,3 % Bezvodý síran sodný 10,0 % Surový ligninsulfonát vápenatý 5,0 % Nátriumalkylnaftalensulfonát 1,0 % Bentonit vápníku a hořčíku 59,0 % • ·

Příklad D

Emulgovatelný koncentrát

5-methyl-5-(4-fenoxyfenyl)-3-fenylamino-2, 4- 10,0 % oxazolidinon

Cymoxanil 10,0 %

Směs v oleji rozpustných sulfonátů a polyoxyethylenových etherů 10,0 %

Isophoron

70,0 %

Kompozice podle vynálezu jsou použitelné jako činidla kontrolující rostlinné choroby. Vynález rovněž zahrnuje způsob kontroly rostlinných chorob, způsobených plísňovými rostlinnými patogeny, zahrnující aplikaci účinného množství fungicidní kompozice sloučeniny obecného vzorce I a cymoxanilu na rostlinu, která má být chráněna, nebo na její část, semena, popř.

semenáče.

Alternativně lze aplikovat postupně fungicidní kompozice obsahující pouze jednu z kompozic sloučeniny obecného vzorce

I nebo cymoxanilu.

Kromě toho lze samostatné kompozice sloučeniny obecného vzorce I a kompozici cymoxanilu před aplikací kombinovat fyzikálním smísením, například jako směs v zásobníku, a aplikovat současně. V každém případě je žádoucí aplikovat sloučeninu obecného vzorce I a cymoxanil v množstvích účinných pro poskytnutí kontroly plísňových chorob, která bude větší než aditivní kontrola této plísňové choroby poskytovaná sloučeninou obecného vzorce I a cymoxanilu

Sloučeniny podle vynálezu poskytují kontrolu jednotlivě.

chorob způsobených širokým spektrem plísňových rostlinných patogenů zejména širokého patogenů u tříd Basidiomycete, Ascomytese, Deuteromycete a u třídy Oomycete. Jsou účinnými při kontrole zejména listových polních plodin, spektra rostlinných okrasných rostlin, chorob, zeleniny, obilnin a ovocných plodin, zejména patogenů brambor, • · rajských jablek a vinné révy. Mezi tyto patogeny patří například Plasmopara viticola, Phytophthora infestans, Peronospora tabacina, Pseudoperenospora cubensis, Pythium aphanidermatum, Alternaria brassicae, Septoria nodorw, Septoria tritici, Cercosporidium personatum, Cercospora arachidicola, Pseudocercosporella herpotrichoides, Cercospora beticola, Botrytis cinerea, Monilinia fructicola, Pyrícularia oryzae, Podosphaera leucotricha, Venturia inaequalis, Erysiphe graminis, Uncinula necatur, Puccinia recondita, Puccinia graminis, Hemileia vastatrix, Puccinia striiformis, Puccinia arachidis, Rhizoctonia solani, Sphaerotheca fuliginea, Fusarium oxysporum, Verticillium dahliae, Pythium aphanidermatum, Phytophthora mesasperma, Sclerotinia sclerotiorum, Sclerotium rolfsii, Erysiphe polygon!, Pyrenophora teres, Gaeumannomyces graminis, Rynchosporium sacalis, Fusarium roseum, Bremia lactucae a další rody a druhy blízce příbuzné s těmito patogeny. Za zmínku stojí jejich použití při kontrole Phytophthora infestans, což je patogen zahrnující různé druhy plísňových chorob (například plíseň bramborovou a plíseň rajčatovou). Rovněž je třeba zmínit jejich použití při kontrole Plasmopara viticola, což je patogen obsažený v takových plísňových chorobách, jako je například padlí vinné révy.

Kompozice podle vynálezu lze rovněž smísit s jedním nebo několika insekticidy, fungicidy, nematocidy, bakteriocidy, akaricidy, semiochemikáliemi, repelenty, látkami přitahujícími hmyz, feromony, stimulátory přijímání potravy nebo dalšími biologicky účinnými sloučeninami za vzniku vícesložkového pesticidu poskytujícího dokonce širší spektrum zemědělské ochrany. Příklady zemědělských ochranných látek, se kterými lze kompozice podle vynálezu formulovat jsou: insekticidy, jako například abamectin, acephat, azinphos-methyl, bifenthrin, buprofezin, carbofuran, chlorpyrifos, chlorpyrifos-methyl, cyfluthrin, beta-cyfluthrin, deltamethrin, diafenthiuron, diazinon, diflubenzuron, dimethoat, esfenvalerat, fenpropathrin, fenvalerat, fipronil, flucythrinat, tau-fluvalinat, fonophos, imidacloprid, isofenphos, malathion, metaldehyd, methamidophos, methidathion, methomyl, methopren, methoxychlor, monocrotophos, oxamyl, parathion, parathionmethyl, permethrin, phorat.

phosalon, phosmet, phosphamidon, pirimicarb, profenofos, rotenon, sulprofos, tebufenozid, tefluthrin, terbufos, tetrachlorvinphos, thiodicarb, tralomethrin, trichlororfon a triflumuron;

fungicidy, jako například azoxystrobin (ICIA5504), benomyl, blasticidin-S, Bordeaux směs (tribazického síranu mědi), bromuconazol, captafol, captan, carbendazim, chloroneb, chlorothalonil, copper oxychlorid, soli mědi, cyproconazol, cyprodinil (CGA 219417), diclomezin, dicloran, difenoconazol, dimethomorph, diniconazol, diniconazole-M, dodin, edifenphos, epoxyconazol (BAS 480F) , fenarimol, fenbuconazol, fenpiclonil, fenpropidin, fenpropimorph, fluquinconazol, flusilazol, flutolanil, flutriafol, folpet, fosetyl-aluminum, furalaxyl, hexaconazol, ipconazol, iprobenfos, iprodion, isoprotiolan, kasugamycin, kresoximmethyl (BAS 490F), mancozeb, maneb, mepronil, metalaxyl, metconazol, myclobutanil, neo-asozin (methanarsonát železitý), oxadixyl, penconazol, pencycuron, probenazol, prochloraz, propiconazol, pyrifenox, pyroquilon, síra, tebuconazol, tetraconazol, thiabendazol, thiophanat-methyl, thiram, triadimefon, triadimenol, tricyclazol, triticonazol, uniconazol, validamycin vinclozolin;

nematocidy, jako například aldoxycarb fenamiphos;

baktericidy, jako například streptomycin; akaricidy, jako například amitraz, chinomethionat, chlorobenzilat, cyhexatin, dicofol, dienochlor, fenazaquin, fenbutatinoxíd, fenpropathrin, fenpyroximat, hexythiazox, propargit, pyridaben a tebufenpyrad; a biologicky účinná činidla, jako například Bacillus thuringiensis_f Bacillus thuringiensis delta endotoxin, bakulovirus a entomopathogenní bakterie, viry a plísně.

V určitých případech mají kombinace s dalšími fungicidy podobné spektrum kontroly ale různý způsob působení, což bude zvláště výhodné pro řízení rezistence.

Výhodnými pro lepší kontrolu rostlinných chorob způsobených plísňovými rostlinnými patogeny (např. nižší použitou dávku nebo širší spektrum kontrolovaných rostlinných patogenů) nebo pro řízení rezistence jsou směsi kompozic podle vynálezu s fungicidy, zvolenými ze skupiny zahrnující azoxystrobin (ICIA5504), soli mědi (včetně směsí Bordeaux a oxychloridu měďnatého), fosethyl-aluminium, kresoxim-methyl (BAS 490F), metalaxyl, oxadixyl a mancozeb, přičemž fosetyl-aluminium a soli mědi jsou nejvýhodnější. Zvláště výhodné směsi dvou fungicidů podle vynálezu (sloučeniny obecného vzorce I) s dalším fungicidem se zvolí ze skupiny zahrnující: azoxystrobin (ICIA5504) a směs cymoxanil a sloučeninu obecného vzorce I; měďnaté soli a směs cymoxanilu a sloučeniny obecného vzorce I; fosetylaluminium a směs cymoxanilu a sloučeniny obecného vzorce I; kresoxim-methyl (BAS 490F) a směs cymoxanilu a sloučeniny obecného vzorce I; metalaxyl a směs cymoxanilu a sloučeniny obecného vzorce I; oxadixyl a směs cymoxanilu a sloučeniny obecného vzorce I; a mancozeb a směs cymoxanilu a sloučeniny obecného vzorce I.

*♦ · · « φ ·· φ φ φ « · ··· φ φ· · • » ♦ · * * φ · · φΦ « · φ · ♦ φ ·φ

ΦΦΦ ΦΦΦΦ Φ* ··· 11··

Kontrola rostlinných chorob se provádí zpravidla aplikací účinného množství kompozice podle vynálezu a to buď před nebo po infikování na část rostliny, která má být chráněna, například na kořeny, stonky, listy, plody, semena, hlízy nebo bobule, nebo do média (půdy nebo písku), ve kterém rostliny, které mají být chráněny, rostou. Kompozici lze rovněž aplikovat na semena, která mají být chráněna a na semenáče.

Aplikované dávky jednotlivých kompozic mohou být ovlivněny celou řadou faktorů okolního prostředí a lze je určit na základě znalosti konkrétních podmínek. Listy mohou být zpravidla chráněny, pokud se ošetří dávkou, která může být menší než 1 g/ha, až dávkou 5 000 g/ha zemědělsky účinné složky. Zemědělsky účinná složka je definována jako celková zkombinovaná hmotnost účinných složek. Semena a semenáče mohou být zpravidla ošetřeny v případě, že se ošetří 0,1 až 10 g zemědělsky účinné složky na kilogram semene. Výhodně podle vynálezu, obecného vzorce aplikuje kompozice

400 g/ha sloučeniny

I a 4 až 240 g/ha cymoxanilu jako se na listy rostlin která obsahuje 1 až účinných složek.

Následující příklady demonstrují kompozice a způsoby podle vynálezu a poskytují experimentální zjištění synergie mezi sloučeninou obecného vzorce I a cymoxanilem při kontrole plísně bramborové a rajčatové způsobené Phytophthorou infestans a padlí vinné révy způsobené Plasmoparou viticola. Ochrana dosažená kontrolou patogenů pomocí těchto kompozic nicméně není pro tyto druhy omezující. Synergie, demonstrovaná v následujících příkladech, však nebyla za všech podmínek (např. hustý déšť nebo vymývání) a pro všechny rostlinné choroby stejná.

• 4

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Příprava 5-methyl-5-(4-fenoxyfenyl)-3-fenylamino-2,4-oxazolidindionu (sloučeniny obecného vzorce I)

Směs 14,3 g ethyl-2-(4-fenoxyfenyl)acetátu (34 g směsi obsahující 14,3 g ethyl-2-(4-fenoxyfenyl)acetátu a 19,7 g difenylétheru), 9,7 g 1,1'-karbonyldiimidazolu a 100 ml methylenchloridu se míchala 19 hodin při teplotě 25°C. Do směsi se posléze přidala voda (0,30 ml) a směs se míchala dalších 15 minut. Potom se přidalo 5 ml kyseliny octové a 7,4 g fenylhydrazinu. Po 24 hodinovém míchání při teplotě 25°C se přidalo 100 ml vody. Pomocí kyseliny chlorovodíkové se pH hodnota snížila na 2 a vodná vrstva se odstranila. Po promytí methylchloridové vrstvy 50 ml vody a po odpaření rozpouštědla ve vakuu se olejový zbytek smísil se 150 ml hexanu a 15 ml ethylacetátu, ohřál na 65°C, ochladil na 20°C a posléze přefiltroval. Získaná pevná látka se promyla 100 ml směsi 20 ml ethylacetátu a 80 ml hexanu a následně vysušila. Tímto způsobem se získalo 15,2 g titulní sloučeniny s teplotou tání 137 až 139°C.

Přiklad 2

Synergická kombinace 5-methyl-5-(4-fenoxyfenyl)-3fenylamino-2,4-oxazo-lidindionu (sloučeniny obecného vzorce I) a cymoxanilu

Testované kompozice se připravily následujícím způsobem: do 182,5 mg 20 % mikroemulze obsahující sloučeninu obecného vzorce I (36,5 mg účinné složky) se přidalo 32 ml destilované vody za vzniku zásobního roztoku sloučeniny obecného vzorce I. 20 % mikroemulze sloučeniny obecného vzorce I se připravila smísením 20 % sloučeniny obecného vzorce I, 40 % N-methylpyrrolidinu a 40 % Microstepu H303 (všechna procenta jsou hmotnostní). Microstep H303 je emulgační směs dostupná od společnosti Stepán Co., Northfield, IL 60093. Cymoxanil se použije jako komerčně dostupná 50 % smáčitelná prášková (WP) formulace Curzate. Zásobní roztok se připraví přidáním 32 ml destilované vody do 73 mg smáČitelné práškové formulace (36,5 mg účinné složky). Zásobní roztoky se následně naředí destilovanou vodou a aplikují rozprašováním. Pro testování aplikovatelných dávek se připravily následující roztoky:

Dávka (g/ha)^(1>	Zásobní roztok
8	0,5
35	2
70	4
140	8
280	16

(ml) Destilovaná voda (ml)

59,5 (1) gramy účinné složky na hektar

Při aplikaci jediné účinné látky, se do zásobního roztoku přidalo potřebné množství destilované vody pro dosaženi požadované aplikované dávky. Při současné aplikaci sloučeniny obecného vzorce I a cymoxanilu se příslušně naředěné zásobní roztoky obsahující sloučeninu obecného vzorce I nebo cymoxanil sloučily a posléze aplikovaly rozprašováním.

Brambory (solarum tuberosum „Superior), rostoucí z tkáňové kultury, se transplantovaly do 10,16 cm květináče a ponechaly ve skleníku. Pět až šest týdnů po transplantaci se vybraly pravidelné rostliny (15,24 až 20,32 cm vysoké).

• · · · • · ··

Rostliny se postříkaly cymoxanilem samotným, přičemž jeho dávka činila 8,35 g/ha a 140 g/ha nebo samotnou sloučeninou obecného vzorce I, jejíž dávka činila 8,35 a 140 g/ha, nebo kombinacemi cymoxanilu a sloučeniny obecného vzorce I ve všech dávkových kombinacích. Po provedení postřiku se rostliny ponechaly ve skleníku dalších šest dní. Po uplynutí této doby se rostliny naočkovaly aerosolovou suspenzí zoosporů P.infestans (2 x 10⁴ zoosporů/ml) v deionizované vodě. Rostliny se bezprostředně potom umístily na 24 hodin do humidifikační komory (relativní vlhkost vyšší než 98 %), která jim poskytla podmínky nezbytné pro pozdější infekci a potom, co strávily následujících 24 hodin v osvětlené růstové komoře, se umístily zpět do skleníku. Choroba se stanovovala šest dní po naočkování. Při stanovení se zaznamenalo procento listového povrchu s typickými lézemi P. infestans na čtyřech zcela rozvinutých listech. Každé ošetření se v případě jednotlivých testů vždy třikrát opakovalo. Střední procentická kontrola choroby je shrnuta v níže uvedené tabulce 1. Testy, ve kterých byla kontrolní hladina vyšší než prostá aditivní kontrola jsou označeny hvězdičkou.

TABULKA 1

Synergický účinek kombinace sloučeniny I a cymoxanilu na plísni bramborové

Procento kontroly choroby

Sloučenina	Dávka g/ha⁽¹⁾	Zjištěné ^{1 (2) 3}	Očekávané Test 1 Test 2	(3) Průměr
Test	1 Test 2	Průměr
Cymoxanil	8	0	20	10	-	-	-
Cymoxanil	35	0	25	12,5	-	-	-
Cymoxanil	140	41	51	46	-	-	-
Sloučenina I	8	69	77	73	-	-	-
Sloučenina I	35	87	98	92,5	-	-	-
Sloučenina I	140	90	98	94	-	-	-
Cymoxanil + 1	8 + 8	*77	*95	*86	69	82	76
Cymoxanil + 1	8 + 35	*98	98	*98	87	98	93
Cymoxanil + 1	8 + 140	*95	*99	*97	90	98	95
Cymoxanil + 1	35 + 8	*75	74	74,5	69	83	76
Cymoxanil + 1	35 + 35	*91	98	*94,5	87	99	93
Cymoxanil + 1	35 + 140	*98	*100	*99	90	99	95
Cymoxanil + 1	140 + 8	*95	86	*90,5	82	89	85
Cymoxanil + 1	140 + 35	*98	*100		92	99	96
Cymoxanil + 1	140 + 140	*98	98	*98	94	99	97

(1) gramy účinné složky na hektar (2) pozorování aktuální kontroly (3) očekávaná kontrola vypočtena z Colbyho rovnice « ·· «· · · · ·· • · · · · · · A ♦ AA • · A * A · · A· • · · · * * « · · · ·A « A A · A A A·

II* lili ·· »·· ·· AA

Přiklad 3

Synergická kombinace 5-methyl-5-(4-fenoxyfenyl)-3fenylamino-2,4-oxazolidindionu (sloučeniny obecného vzorce I) a cymoxanilu

Testované kompozice se připravily následujicim způsobem: zásobní roztok sloučeniny obecného vzorce I se připravil z 1825 mg 2 % emulgovatelného koncentrátu (EC) obsahujícího sloučeninu obecného vzorce I (36,5 mg účinné složky), která je popsána v příkladu 2. 2 % EC sloučeniny obecného vzorce I se připravil rozpuštěním 25,51 g sloučeniny obecného vzorce I v rozpouštědlové směsi obsahující 37,5 g Atloxu 3453, 37,5 g Atloxu 3404, 62,5 g n-butanolu a 1112,5 g acetofenonu. Atlox 3453 a Atlox 3494 jsou dostupné od společnosti ICI Americas lne., New Murphy Road and Concord Pike, Wilmington, Delaware 19807. Zásobní roztok cymoxanilu se připravil z 50 % WP formulace Curzate způsobem podobným jako v příkladu 2. Zásobní roztoky se následně naředi destilovanou vodou způsobem popsaným v příkladu 2, aby se dosáhlo účinných aplikačních dávek 70 g/ha, 140 g/ha a 280 g/ha. Tyto roztoky se následně aplikovaly na testované rostliny rozprašováním, způsobem popsaným v příkladu 2.

Kompozice připravená výše popsaným způsobem se testovala takto: testovací podmínky byly identické s podmínkami v příkladu 2 s tou výjimkou, že (i) testovanými dávkami pro cymoxanil byly dávky 70 a 140 g/ha, (ii) testovanými dávkami pro sloučeninu obecného vzorce I byly 140 a 280 g/ha a (iii) rostliny se ponechaly ve skleníku dva dny po provedení postřiku a následně se naočkovaly. Střední procentická kontrola choroby je shrnuta v níže uvedené tabulce 2. Testy, ve kterých bylo dosaženo kontrolní úrovně vyšší než je prostá aditivní kontrola, jsou označeny hvězdičkou.

TABULKA 2

Synergický účinek kombinace sloučeniny I a cymoxanilu na

plísni bramborové
Sloučenina	Dávka g/ha^w	Procento Zjištěné	kontroly choroby
(2)	Očekávané ^<3)
Cymoxanil	70	14		-
Cymoxanil	140	56		-
Sloučenina I	140	62		-
Sloučenina I	280	71		-
Cymoxanil + 1	70 + 140	*81		67
Cymoxanil + 1	70 + 280	*89		83
Cymoxanil + 1	140 + 140	*77		75
Cymoxanil + 1	140 + 280	*91		87

(1) gramy účinné složky na hektar (2) pozorování aktuální kontroly (3) očekávaná kontrola vypočtena z Colbyho rovnice

Příklad 4

Synergická kombinace 5-methyl-5-(4-fenoxyfenyl)-3fenylamino-2,4-oxazolidindionu (sloučeniny obecného vzorce I) a cymoxanilu % EC sloučeniny obecného vzorce I se připravil způsobem popsaným v příkladu 3. Zásobní roztoky sloučeniny obecného vzorce I a cymoxanilu se připravily rovněž způsoby popsanými v příkladu 3. Tyto roztoky se následně aplikovaly na testované rostliny postřikem, popsaným v příkladu 2.

Brambory (solanum tuberosum „Superior), rostoucí z tkáňové kultury, se transplantovaly do 10,16 cm květináče a ponechaly ve skleníku. Pět až šest týdnů po transplantaci se vybraly pravidelné rostliny (15,24 až 20,32 cm vysoké). Rostliny se postříkaly cymoxanilem samotným, přičemž jeho dávka činila 70 g/ha a 140 g/ha, nebo samotnou sloučeninou obecného vzorce I, jejíž dávka činila 140 a 280 g/ha, nebo kombinacemi cymoxanilu a sloučeniny obecného vzorce I ve všech dávkových kombinacích. Po provedení postřiku se rostliny ponechaly ve skleníku dalších šest dní.

Po uplynutí této doby se rostliny suspenzí naočkovaly aerosolovou P.infestans (2 x 10⁴ zoosporů/ml) v vodě. Rostliny se bezprostředně potom do humidifikační komory (relativní zoosporů deionizované na 24 hodin vyšší než 98

%) , která jim poskytla na 24 hodin umístily vlhkost podmínky nezbytné pro pozdější infekci. Po uplynutí humidifikační periody se rostliny postříkaly podruhé stejným prostředkem jako v prvním případě. Po vysušeni se rostliny daly na následujících 24 hodin do osvětlené růstové komory a následně umístily zpět do skleníku. Choroba se stanovovala šest dní po naočkování. Při stanovení se zaznamenalo procento listového povrchu s typickými lézemi P. infestans na čtyřech zcela rozvinutých listech. Každé ošetřeni se v případě jednotlivých testů vždy třikrát opakovalo. Střední procentická kontrola choroby je shrnuta v níže uvedené tabulce 3. Testy, ve kterých byla kontrolní hladina vyšší než prostá aditivní kontrola jsou označeny hvězdičkou.

TABULKA 3

Synergický účinek kombinace sloučeniny I a cymoxanilu na plísni bramborově

Sloučenina	Dávka g/ha^{* (1)}	Procento kontroly choroby
Zjištěné ^t2)	Očekávané ^<3)
Cymoxanil	70	65	-
Cymoxanil	140	91	-
Sloučenina I	140	62	-
Sloučenina I	280	80	-
Cymoxanil + 1	70 + 140	*92	86
Cymoxanil + 1	70 + 280	*99	93
Cymoxanil + 1	140 + 140	*99	96
Cymoxanil + 1	140 + 280	*100	98
(1) gramy účinné složky na hekta (2) pozorováni aktuální kontroly (3) očekávaná kontrola vypočtena	r z Colbyho	rovnice

Příklad 5

Synergická kombinace 5-methyl-5-(4-fenoxyfenyl)-3fenylamino-2,4-οχ8ζο1ίάίπάίοηυ (sloučeniny obecného vzorce

I) a cymoxanilu

Tento test se prováděl za použití kompozic sloučeniny obecného vzorce I a cymoxanilu, které se připravily rozpuštěním jednotlivých sloučenin v acetonu a následným naředěním každého roztoku vodou, obsahující neiontové povrchově aktivní činidlo, čímž se získá konečný zásobní roztok obsahující účinnou složku ve směsi 1 : 1 acetonu ku vodě obsahující 0,02 obj . % neiontového povrchově aktivního činidla. Rozředěné roztoky se připravily podobným způsobem jako v příkladu 2. Tyto naředěné roztoky se posléze

aplikovaly na testované rostliny postřikem, prováděným způsobem popsaným v příkladu 2.

Po provedení postřiku se rostliny vrátily do skleníku. Jeden den po provedení postřiku se rostliny přemístily na 8 hodin do humidifikační komory (relativní vlhkost vyšší než 98 %) a posléze na 16 hodin do osvětlené růstové komory (20°C). Tento cyklus se opakoval dva dny po provedení postřiku. Třetí den po provedení postřiku se rostliny vrátily do skleníku a ponechaly zde další tři dny až do provedení naočkování.

Rostliny se posléze naočkovaly aerosolovou suspenzí zoosporů P. infastans (2 x 10⁴ zoosporů/ml) v deionizované vodě. Rostliny se bezprostředně potom umístily na 24 hodin do humidifikační komory (relativní vlhkost vyšší než 98 %}, která poskytla podmínky nezbytné pro následné infikování, a na 24 hodinovou přechodnou dobu do osvětlené růstové komory. Potom se rostliny přemístily zpět do skleníku. Choroba se stanovovala šest dní po naočkováni. Při stanovení se zaznamenalo procento listového povrchu s typickými lézemi P. infestans na čtyřech zcela rozvinutých listech. Každé ošetření se v případě jednotlivých testů vždy pětkrát opakovalo. Test se opakoval dvakrát a střední procentická kontrola choroby je shrnuta v níže uvedené tabulce 4. Testy, ve kterých byla kontrolní hladina vyšší než prostá aditivní kontrola, jsou označeny hvězdičkou.

TABULKA 4

Synergický účinek kombinace sloučeniny I a cymoxanilu na £1 isni bramborové

Procento kontroly choroby

Zjištěné ¹²¹

Očekávané ⁽³⁾

Sloučenina

Dávka g/ha^(li

Cymoxanil Cymoxanil	100 250	38 47	___
Cymoxanil	625	41	—
Sloučenina I	15	59	—
Sloučenina I	30	66	—
Sloučenina I	60	91	—
Cymoxanil + 1	120	94	—
Cymoxanil + 1	100 + 15	48	75
Cymoxanil + 1	100 + 30	*80	79
Cymoxanil + 1	100 + 60	*98	94
Cymoxanil + 1	100 + 120	96	96
Cymoxanil + 1	250 + 15	45	78
Cymoxanil + 1	250 + 30	*84	82
Cymoxanil + 1	250 + 60	*97	95
Cymoxanil + 1	250 + 120	95	97
Cymoxanil + 1	625 + 15	68	76
Cymoxanil + 1	625 + 30	*96	80
Cymoxanil + 1	625 + 60	*100	95
Cymoxanil + 1	625 + 120	*99	96

Přiklad 6

Tento test se prováděl za použiti kompozic sloučeniny obecného vzorce I a cymoxanilu, které se připravily rozpuštěním jednotlivých sloučenin v acetonu a následným naředěním každého roztoku vodou, obsahující neiontové povrchově aktivní činidlo, čímž se získal konečný zásobní roztok obsahující účinnou složku ve směsi 1 : 1 acetonu ku vodě obsahující 0,02 obj. % neiontového povrchově aktivního činidla. Rozředěné roztoky se připravily podobným způsobem jako v příkladu 2. Tyto naředěné roztoky se posléze aplikovaly na testované rostliny postřikem prováděným způsobem popsaným v příkladu 2.

Rostliny vinné révy (Vitis vinifera „Chardonnay) se nechaly růst v 5 cm čtvercových umělohmotných květináčích a 16 hodin se ponechaly při teplotě 27°C v růstové komoře (fotoperioda). Potom, co rostliny dosáhly výšky přibližně 5 až 10 cm, se vybraly pro účely testování pravidlené rostliny. Rostliny se postříkaly cymoxanilem samotným, přičemž jeho dávka činila 7,8, 31,3, 125 a 500 g/ha, nebo samotnou sloučeninou obecného vzorce I, jejíž dávka činila

0,31, 1,25, a 20 g/ha, nebo kombinacemi cymoxanilu a sloučeniny obecného vzorce I ve všech dávkových kombinacích.

Po provedení postřiku se rostliny vrátily do růstové komory. Jeden den po provedení postřiku se rostliny přemístily na 16 hodin do humidifikační komory (relativní vlhkost vyšší než 98 %) a po uplynuti této doby se opět vrátily na 8 hodin do růstové komory. Tento cyklus se opakoval 2, 4 a 5 dní po provedeni postřiku. Šest dní po v * « » · · · · ·4« φ · · · V · · » · · ·« a · · · · · »· ••••A· ♦ · ··· ♦· * · provedení postřiku se rostliny vrátily do růstové komory, kde se ponechaly jeden den až do provedení naočkování. Rostliny se naočkovaly aerosolovou suspenzí zoosporů Plasmopary viticola (2,5 x 10⁴ zoosporů/ml) v deionizované vodě. Rostliny se bezprostředně potom umístily na 24 hodin do humidifikační komory (relativní vlhkost vyšší než 98 %), která jim poskytla podmínky nezbytné pro pozdější infekci. Potom se rostliny vrátily na šest dní do růstové komory a posléze opět na 24 hodin do humidifikační komory za účelem vyvolání sporulace. Vážnost choroby se stanovovala zaznamenáním procenta listového povrchu s typickými lézemi P. viticola a sporulace na třech zcela rozvinutých listech každé rostliny. Každé ošetření se v případě jednotlivých testů vždy pětkrát opakovalo. Střední procentická kontrola choroby [((procento choroby u kontrolní rostliny)-(procento choroby u ošetřené rostliny))/(procento choroby u kontrolní rostliny) x 100] je shrnuta v níže uvedené tabulce 5. Testy, ve kterých byla kontrolní hladina vyšší než prostá aditivní kontrola, jsou označeny hvězdičkou.

• v

TABULKA 5

Synergický účinek kombinace sloučeniny I a cymoxanilu na padli hroznového vina

Sloučenina	Dávka g/ha⁽¹⁾	Procento kontroly choroby
Zjištěné ⁽²⁾	Očekávané ^í3)
Cymoxanil	7,8	2	—
Cymoxanil	31,3	3	—
Cymoxanil	125	28	—
Cymoxanil	500	99	—
Sloučenina I	0,31	20	—
Sloučenina I	1,25	18	—
Sloučenina I	5	71	—
Sloučenina I	20	99	—
Cymoxanil + 1	7,8 + 0,31	4	22
Cymoxanil + 1	7,8 + 1,25	15	20
Cymoxanil + 1	7,8 + 5	*77	72
Cymoxanil + 1	7,8 + 20	99	99
Cymoxanil + 1	31,3 + 0,31	2	22
Cymoxanil + 1	31,3 + 1,25	16	20
Cymoxanil + 1	31,3 + 5	64	72
Cymoxanil + 1	31,3 + 20	98	99
Cymoxanil + 1	125 + 0,31	34	47
Cymoxanil + 1	125 + 1,25	*87	41
Cymoxanil + 1	125 + 5	*96	79
Cymoxanil + 1	125 + 20	99	99
Cymoxanil + 1	500 + 0,31	*100	99
Cymoxanil + 1	500 + 1,25	100	100
Cymoxanil + 1	500 + 5	100	100
Cymoxanil + 1	500 + 20	99	100
(1) gramy účinné složky na hektar (2) pozorování aktuální kontroly (3) očekávaná kontrola vypočtena z Colbyho	rovnice

Příklad Ί

Synergické kombinace 5-methyl-5-(4-fenoxyfenyl)-3fenylamino-2,4-oxazolidindionu (sloučeniny obecného vzorce I) a cymoxanilu

Testované kompozice se připravily následujícím způsobem: část 200 g/1 suspenzniho koncentrátu (20 % SC) obsahujícího sloučeninu obecného vzorce I se naředila 2000 díly destilované vody za vzniku 100 ppm testovaného roztoku sloučeniny obecného vzorce I. 200 g/1 suspenze koncentrátu sloučeniny obecného vzorce I se připravila ze sloučeniny I (204,08 g, 98 %), Supermontalinu SLT 70 (4,00 g) , monopropylenglykolu (50,00 g), Rhodorsilu 454 (2,00 g), kyseliny octové (33, 67 g, 80 %) , trihydrátu octanu sodného (62,00 g) , Bronopolu (1,00 g) , Attagelu 50 (10,00 g), vody (509,25 g) , Emcolu 4100 (50,00 g), Culminalu MHPC50 (1,00 g) a Atplusu 469 (200,00 g) přípravou suspenze smísením sloučeniny obecného vzorce I, Supermontalinu SLT 70, monopropylenglykolu, poloviny Rhodorsilu 454, kyseliny octové, trihydrátu octanu sodného, Bronopolu, Attagelu 50, zbývajícího dílu vody, Emcolu 4100, Culminalu MHPC50 a Atplusu 469 (jako 5 % vodní roztok připravený s částí vody) za stálého míchání. Suspenze se míchala další hodinu před tím, než byla rozemleta za vlhka pomocí dynomlýnu, ve kterém byla mlecí komora z 85 až 87 % (objemových) vyplněna skleněnými kuličkami, majícími průměrně průměr 0,5 až 0,75 mm, obvodová rychlost mlecích kotoučů je nastavena na 14 m/s, suspenze se zavádí do mlýnu rychlostí 40 ml/min, přičemž aby se dosáhlo požadované velikosti částic (průměrná velikost částic menší než 1 pm), je nutné nechat suspenzi projít mlýnem dvakrát. Posléze se do suspenze postupně přidala za stálého míchání zbývající • 99 9 9 polovina Rhodorsilu 454, Atplusu a zbývající část vody a suspenze se míchala další půl hodinu. Cymoxanil se použil jako komerčně dostupná 50 % smáčitelná prášková (WP) formulace Curzate. Část této 50 % smáčitelné práškové (WP) formulace Curzate se naředila 5000 díly destilované vody za vzniku 100 ppm testovaného roztoku cymoxanilu. Část 100 g/1 + 100 g/1 suspenzového koncentrátu (10 % + 10 % SC) obsahujícího sloučeninu obecného vzorce I a cymoxanil se naředila 1000 díly a 2000 díly destilované vody za vzniku 100 + 100 ppm a 50 + 50 ppm testovaných roztoků sloučeniny obecného vzorce I, resp. cymoxanilu. 100 g/1 + 100 g/1 suspenzniho koncentrátu (10 % + 10 % SC) sloučeniny obecného vzorce I a cymoxanilu se připravil ze sloučeniny obecného vzorce I (102,04 g, 98 %), cymoxanilu (104,17 g 96 %), Supermontalinu SLT 70 (2,00 g), monopropylenglykolu (50,00 g), Rhodorsilu 454 (2,00 g), kyseliny octové (26,73 g, 80 %), trihydrátu octanu sodného (16,37 g), Bronopolu (1,00 g), Attagelu 50 (2,50 g), Reaxu 85 (25,00 g), Morwetu D425 (12,5 g) , Aerosilu 200 (2,50 g), Kelzanu S (0,10 g), Brij 78 (200,00 g) a vody (552,66 g) přípravou suspenze přidáním hlavní části sloučeniny obecného vzorce I a ohřátím na 60°C; přidáním Brij 78, kyseliny octové a trihydrátu octanu sodného za stálého míchání a vyčkání až do okamžiku úplného rozpuštění

Brij 78;

přidáni

Supermontalinu

SLT 70, monopropylenglykolu, poloviny Rhodorsilu 454,

Bronopolu,

Attagelu 50, Reaxu 85, Morwetu D425, Aerosilu 200, zbývající části sloučeniny obecného vzorce I a cymoxanilu za stálého míchání a současného ochlazování suspenze na pokojovou teplotu. Suspenze se posléze míchala další hodinu než byla rozemleta za vlhka pomocí dynomlýnu, ve kterém byla mlecí komora z 85 až 87 % (objemových) vyplněna ·· skleněnými kuličkami, majícími průměrně průměr 0,5 až 0,75 mm, obvodová rychlost mlecích kotoučů je nastavena na 14 m/s, suspenze se zavádí do mlýnu rychlostí 40 ml/min, přičemž aby se dosáhlo požadované velikosti částic (průměrná velikost částic menší než 1 μτη) , je nutné nechat suspenzi projit mlýnem dvakrát. Posléze se do rozemleté suspenze za stálého míchání přidala zbývající polovina Rhodorsilu 454 a Kelzanu Ξ (jako 2 % vodného roztoku připraveného za použití zbývajícího dílu vody) a suspenze se míchala další půl hodinu.

Rajská jablka (var. Houryu) se pěstovala ve skleníku. Test se celkem pětkrát opakoval (vždy opakování jedné rostliny na květináč). Testované roztoky se aplikovaly v dávce 100 ml na květináč (což je ekvivalent 3000 1/ha;

100 ppm a 50 ppm testovaných roztoků poskytlo aplikační dávky odpovídající 300 g/ha, resp. 150 g/ha). Rostliny se postříkaly následující den suspenzí zoosporů Phytophthopy infestans, která způsobila plíseň rajčatovou. Toto naočkování se provedlo pomocí malého rozprašovače, který rozmístil očkovací látku na osm listů každé rostliny. Po naočkování se květináče ponechaly dva dny v osvětleném inkubátoru při teplotě 23°C a 100 % relativní vlhkosti.

Všech osm naočkovaných listů na rostlině se následující den vyhodnotilo a zaznamenalo jako procento listového povrchu s lézemi P. infestans. Střední procentická kontrola choroby je shrnuta v níže uvedené tabulce 6.

Testy, ve kterých byla kontrolní hladina vyšší než prostá aditivní kontrola, jsou označeny hvězdičkou.

TABULKA 6

Synergický účinek kombinace sloučeniny I a cymoxanilu na
plíseň	rajčatovou
		Procento	kontroly
		choř	oby
Sloučenina	Dávka	Zjištěné ^t2)	Očekávané
	g/ha^(1>		“' (i
Cymoxanil (50 % WP)	300	93	—
Sloučenina I (20 % SC)	300	74	—
Cymoxanil +1 (10 % + 10 % SC)	300 + 300	*100	98
Cymoxanil +1 (10 % + 10 % SC)	150 + 150	*100^{3 (4)}	—
(1) gramy účinné složky na )	hektar
(2) pozorování aktuální kontroly

(3) očekávaná kontrola vypočtena z Colbyho rovnice (4) 300 gramů účinné látky na hektar v kompozici 1 : 1 poskytuje větší kontrolu než 300 gramů účinné látky na hektar samotné druhé sloučeniny * · ·

Claims

PATENTOVÉ

NÁROKY

1. Fungicidní kompozice vyznačená tím, že obsahuje fungicidně účinné množství směsi (a) alespoň jedné sloučeniny zvolené z (a) alespoň jedné sloučeniny 5-methyl-5-(4-fenoxyfenyl)-3-fenylamino-2,4-oxazolidinonu a jeho zemědělsky vhodných soli a (b) alespoň jednu sloučeninu zvolenou z cymoxanilu a jeho zemědělsky vhodných solí, přičemž hmotnostní poměr složky (a) ku složce (b) se pohybuje v rozmezí přibližně od 17 : 1 do 1 : 100.
2. Fungicidní kompozice podle nároku 1, vyznáčená tím, že dále obsahuje alespoň jedno povrchově aktivní činidlo, pevné ředidlo nebo kapalné ředidlo.
3. Fungicidní kompozice podle nároku 2, vyznačená tím, že se hmotnostní poměr složky (a) ku složce (b) pohybuje v rozmezí od 8 : 1 do 1 : 25.
4. Fungicidní kompozice podle nároku 3, vyznačená tím, že se hmotnostní poměr složky (a) ku složce (b) pohybuje v rozmezí od 4 : 1 do 1 : 10.
5. Fungicidní kompozice podle nároku 4, vyznačená tím, že se hmotnostní poměr složky (a) ku složce (b) pohybuje v rozmezí od 3 : 2 do 1 : 3.
6. Způsob kontroly rostlinných chorob způsobených

plísnovými rostlinnými patogeny, vyznačený tím, že zahrnuje aplikování účinného množství fungicidní sloučeniny obsahující (a) sloučeninu obecného

vzorce I nebo její zemědělsky vhodnou sůl, (b) cymoxanil nebo jeho zemědělsky vhodnou sůl a (c) alespoň jedno povrchově aktivní činidlo, pevné ředidlo nebo kapalné ředidlo na rostlinu, která má být chráněna nebo její část, nebo semeno nebo semenáč, které mají být chráněny, přičemž aplikovaný hmotnostní poměr sloučeniny (a) ku sloučenině (b) se pohybuje od 17 : 1 do 1 : 100, a sloučenina (a) a sloučenina (b) se aplikují v množstvích účinných pro poskytnutí kontroly plísňové choroby, která je větší než aditivní kontrola této plísňové choroby poskytnutá sloučeninou (a) a sloučeninou (b) individuálně.
7. Způsob podle nároku 6, vyznačený tím, že plísňovým rostlinným patogenem je Phytophthora infestans.

• ·· ♦ · 1v* ·« ··· · · · · · * ·· · • · * · ♦ ·· ·♦ « 9 · · » 9 · 4 9 ♦ *· • · · · · · 99

9999999 99 9 99 9 999
8. Způsob podle nároku 6, vyznačený tím, že plísňovým rostlinným patogenem je Plasmopara viticola.
9. Způsob kontroly rostlinných chorob způsobených plísnovými rostlinnými patogeny, vyznačený tím že zahrnuje aplikování účinného množství fungicidní sloučeniny obsahující (a) sloučeninu obecného vzorce I nebo její zemědělsky vhodnou sůl a (cl) alespoň jedno povrchově aktivní činidlo, pevné ředidlo nebo kapalné ředidlo; a (ii) účinné množství druhé kompozice obsahující (b) cymoxanil nebo jeho zemědělsky vhodnou sůl a (c2) alespoň jedno povrchově aktivní činidlo, pevné ředidlo nebo kapalné ředidlo; postupně v libovolném pořadí na rostlinu, která má být chráněna nebo její část, nebo semeno nebo semenáč, které mají být chráněny, přičemž aplikovaný hmotnostní poměr sloučeniny (a) ku sloučenině (b) se pohybuje od 17:1 do 1 : 100, a sloučenina (a) a sloučenina (b) se aplikují v množstvích účinných pro poskytnutí kontroly plísňové choroby, která je větší než aditivní kontrola této plísňové choroby poskytnutá sloučeninou (a) a sloučeninou (b) individuálně.
10. Způsob kontroly rostlinných chorob způsobených plísňovými rostlinnými patogeny, vyznačený tím, že zahrnuje aplikováni účinného množství fyzikální směsi(i) první kompozice obsahující (a) sloučeninu obecného vzorce I ·· ·· • · « · · * * ® · nebo její zemědělsky vhodnou sůl a (cl) alespoň jedno povrchově aktivní činidlo, pevné ředidlo nebo kapalné ředidlo; a (ii) druhou kompozici obsahující (b) cymoxanil nebo jeho zemědělsky vhodnou sůl a (c2) alespoň jedno povrchově aktivní činidlo, pevné ředidlo nebo kapalné ředidlo; na rostlinu, která má být chráněna nebo její část, nebo semeno nebo semenáč, které mají být chráněny, přičemž aplikovaný hmotnostní poměr sloučeniny (a) ku sloučenině (b) se pohybuje od 17 : 1 do 1 : 100, a sloučenina (a) a sloučenina (b) se aplikují v množstvích účinných pro poskytnutí kontroly plisňové choroby, která je větší než aditivní kontrola této plisňové choroby poskytnutá sloučeninou (a) a sloučeninou (b) individuálně.

Zastupuje: